CN111471019A - 一种5,6-二硝基苯并咪唑型化合物及其合成方法和应用 - Google Patents

一种5,6-二硝基苯并咪唑型化合物及其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种如式(I)所示的5,6‑二硝基苯并咪唑型化合物，所述化合物合成方法为：首先将邻苯二胺通过氨基保护、硝化、脱保护后制得式(V)所示化合物，最后将如式(V)与如式(VI)所示的化合物反应得到产物如式(I)所示的5,6‑二硝基苯并咪唑型化合物。本发明有益效果主要体现在：该制备方法路线短、原料易得、工艺简单、反应条件温和等优点，同时开拓了5,6‑二硝基苯并咪唑型化合物在三阶非线性光学中的应用，具有较大的实施价值和良好的社会经济效益。
Figure DDA0002462307300000011

Description

一种5,6-二硝基苯并咪唑型化合物及其合成方法和应用
技术领域
本发明涉及三阶非线性光学材料技术领域，具体涉及一种5,6-二硝基苯并咪唑型化合物及其合成方法和在作为三阶非线性光学材料的应用。
背景技术
随着信息的大量处理人们对显示显像等器件的性能要求越来越高，这促进了光电技术研究的快速发展；非线性光学(Nonlinera Optics,NLO)材料在光计算、光通讯及光限幅等光学技术应用中起到了关键的作用；人们早期探索与研究非线性光学材料是从无机晶体材料出发的，但无机晶体材料由于易于潮解引起损伤，并且只能以单晶材料的形式工作，难以实现光集成等无法避免的缺点，限制了其在非线性光学领域的应用；而有机非线性光学材料，具有非线性光学系数大、响应速度快、光学损伤阈值高、直流介电常数低等显著的优点，在图像处理、全光开关、光学存储和记忆系统等领域具有潜在的应用，因此，合成具有优良光学性能、热稳定性和加工性能的新型有机三阶非线性光学材料是当前十分活跃的研究领域。
非线性光学材料，因具有“推-拉”的π共轭结构，可以显示出优异的光学性能，特别的，有机非线性光学材料因其具有多个活性位点，可以引入特定官能团调节电子结构而有效地调整光学和电子性质；而5,6-二硝基苯并咪唑型化合物因受体具有较强的受体硝基及辅助受体苯并咪唑，使得其拉电子能力很强，其次不同的供电子基团和π桥可以较好的调节推-拉结构，这有望加强分子内电荷转移，从而降低能带隙，因而可以表现出良好的非线性光学响应。
发明内容
本发明旨在提供一种5,6-二硝基苯并咪唑型化合物及其制备方法和在三阶非线性光学材料的应用，该方法原料易得，合成工艺简单，反应条件温和，所制备化合物具有良好的有机三阶非线性光学性能。
本发明采用的技术方案如下：
一种如式(I)所示的5,6-二硝基苯并咪唑型化合物，
Figure BDA0002462307280000021
其中，R1为苯基、取代的苯基、稠杂芳环、苯胺基或取代五元杂环，所述取代的苯基上1-2个H可独立被甲氧基、甲巯基、羟基、N，N-二乙基取代，所述取代五元杂环可为呋喃、噻吩或吡咯被三苯胺基、苯甲氧基、芘基或N，N-二甲基取代。
进一步，所述的5,6-二硝基苯并咪唑型化合物，优选为下列之一：
Figure BDA0002462307280000022
Figure BDA0002462307280000031
本发明所述的5,6-二硝基苯并咪唑型化合物的制备方法为：
第一步：氨基保护
Figure BDA0002462307280000032
其中，式(III)中的R2为对甲苯磺酰基或对硝基苯磺酰基；
将如式(II)所示的邻苯二胺与氨基保护试剂在有机碱溶液中进行氨基保护得到式(III)，所述的有机碱溶液为吡啶或三乙胺，所述的氨基保护试剂为对甲苯磺酰氯或对硝基苯磺酰氯，所述的式(II)：氨基保护试剂投料物质的量比为1.0：2.0～2.2，所述的有机碱溶液的体积用量以底物式(II)的质量计为12～15mL/g；
第二步：硝化反应
Figure BDA0002462307280000041
其中，R2定义如上，即式(IV)中的R2与式(III)中的R2具有相同含义；
将如式(III)所示的化合物与浓硝酸在溶剂A中进行硝化反应得到如式(IV)硝基化合物，所述的浓硝酸浓度为65％-98％；所述的式(III)：浓硝酸的投料物质的量比为1.0：2.3～2.5，所述的溶剂A为乙酸、二氯乙烷、氯仿或四氯化碳，所述的溶剂A的体积用量以底物式(III)的质量计为12～15mL/g；
第三步：脱保护
Figure BDA0002462307280000042
其中，R2定义如上；
将如式(IV)所示的硝基化合物在浓硫酸中脱保护得到如式(V)所示的4,5-二硝基-1,2-苯二胺，所述的硫酸的浓度为85％-98％，所述的硫酸的体积用量以底物式(IV)的质量计为3～6mL/g；
第四步：缩合反应
Figure BDA0002462307280000043
其中，R1定义同上，即式(VI)中的R1与式(I)中的R1具有相同含义；
将如式(V)所示的4,5-二硝基-1,2-苯二胺化合物与如式(VI)所示的醛类化合物在质子性溶剂B中回流反应得到产物如式(I)所示的5,6-二硝基苯并咪唑型化合物，所述的质子性溶剂B为乙酸、丙酸、乙醇、甲醇，所述的质子性溶剂B的体积用量以底物式(V)的质量计为13～15mL/g。
Figure BDA0002462307280000051
其中，R1、R2定义同上。
本发明所述的5,6-二硝基苯并咪唑型化合物的制备方法，其特征在于所述的方法按以下步骤进行：
第一步：氨基保护
将如式(II)所示的化合物分批加入冷却至-5℃-0℃的氨基保护试剂A的吡啶溶液中，加完后室温15～35℃反应15～18小时，反应结束后滴加15％HCl溶液，析出大量白色固体，精制后得到的白色固体(III)，所述的式(II)：氨基保护试剂投料物质的量比为1.0：2.0～2.2，所述的氨基保护试剂为对甲苯磺酰氯、对硝基苯磺酰氯，所述的有机碱溶液的体积用量以底物式(II)的质量计为12～15mL/g。
第二步：硝化反应
向如式(III)所示的化合物中加入溶剂A，然后滴加浓硝酸，滴加完毕后升温65～70℃，有大量固体析出，搅拌30～40分钟，然后冷却至室温后抽滤，得到白色产品(IV)，所述的浓硝酸的质量百分浓度为65％-98％；所述的式(III)：浓硝酸的投料物质的量比为1.0：2.3～2.5，所述的溶剂A为乙酸、二氯乙烷、氯仿或四氯化碳，所述的溶剂A的体积用量以底物式(III)的质量计为12～15mL/g。
第三步：脱保护
向如式(IV)所示的化合物中加入浓硫酸,110～105℃反应1.5～2小时，冷却至室温后倒入冰水中，调pH至中性后过滤烘干即得如式(V)所示的化合物，所述的硫酸的质量百分浓度为85％-98％，所述的硫酸的体积用量以底物式(IV)的质量计为3～6mL/g。
第四步：缩合反应
将如式(VI)和式(V)中化合物在质子性溶剂B中回流反应11～12小时，结束后倒入饱和食盐水中析出粗产品经硅胶柱层析纯化即可得到如式(I)化合物，所述的式(VI)：式(V)投料物质的量比为1.0：1.0～1.1，所述的质子性溶剂B的体积用量以底物式(V)的质量计为13～15mL/g。
本发明所述的5,6-二硝基苯并咪唑型化合物的制备方法，第一步中的所述的氨基保护试剂为对甲苯磺酰氯、对硝基苯磺酰氯。
本发明所述的5,6-二硝基苯并咪唑型化合物的制备方法，第二步中的所述的有机溶剂A为乙酸、二氯乙烷、氯仿或四氯化碳。
本发明所述的5,6-二硝基苯并咪唑型化合物的制备方法，第四步中的所述的有机溶剂B为乙酸、丙酸、乙醇、甲醇。
本发明所述的如式(I)所示的5,6-二硝基苯并咪唑型化合物在三阶非线性光学中的应用，非常适合作为三阶非线性光学材料。
本发明的一种5,6-二硝基苯并咪唑型化合物及制备方法，以及其在三阶非线性光学中的应用，有益效果主要体现在：该制备方法路线短、原料易得、工艺简单、反应条件温和等优点，同时开拓了5,6-二硝基苯并咪唑型化合物在三阶非线性光学中的应用，具有较大的实施价值和良好的社会经济效益。
附图说明
图1为用Z-扫描技术检测本发明实施例1所制得化合物的非线性开孔Z-扫描曲线，其中黑色小圆圈为实验室数据，实线为拟合数据；
图2为用Z-扫描技术检测本发明实施例2所制得化合物的非线性开孔Z-扫描曲线，其中黑色小圆圈为实验室数据，实线为拟合数据；
图3为用Z-扫描技术检测本发明实施例3所制得化合物的非线性开孔Z-扫描曲线，其中黑色小圆圈为实验室数据，实线为拟合数据；
图4为用Z-扫描技术检测本发明实施例4所制得化合物的非线性开孔Z-扫描曲线，其中黑色小圆圈为实验室数据，实线为拟合数据；
图5为用Z-扫描技术检测本发明实施例5所制得化合物的非线性开孔Z-扫描曲线，其中黑色小圆圈为实验室数据，实线为拟合数据；
图6为用Z-扫描技术检测本发明实施例6所制得化合物的非线性开孔Z-扫描曲线，其中黑色小圆圈为实验室数据，实线为拟合数据；
图7为用Z-扫描技术检测本发明实施例7所制得化合物的非线性开孔Z-扫描曲线，其中黑色小圆圈为实验室数据，实线为拟合数据；
图8为用Z-扫描技术检测本发明实施例8所制得化合物的非线性开孔Z-扫描曲线，其中黑色小圆圈为实验室数据，实线为拟合数据；
图9为用Z-扫描技术检测本发明实施例9所制得化合物的非线性开孔Z-扫描曲线，其中黑色小圆圈为实验室数据，实线为拟合数据；
图10为用Z-扫描技术检测本发明实施例10所制得化合物的非线性开孔Z-扫描曲线，其中黑色小圆圈为实验室数据，实线为拟合数据；
图11为用Z-扫描技术检测本发明实施例11所制得化合物的非线性开孔Z-扫描曲线，其中黑色小圆圈为实验室数据，实线为拟合数据；
图12为用Z-扫描技术检测本发明实施例12所制得化合物的非线性开孔Z-扫描曲线，其中黑色小圆圈为实验室数据，实线为拟合数据；
图13为用Z-扫描技术检测本发明实施例13所制得化合物的非线性开孔Z-扫描曲线，其中黑色小圆圈为实验室数据，实线为拟合数据；
图14为用Z-扫描技术检测本发明实施例14所制得化合物的非线性闭孔Z-扫描曲线，其中黑色小圆圈为实验室数据，实线为拟合数据；
图15为用Z-扫描技术检测本发明实施例15所制得化合物的非线性闭孔Z-扫描曲线，其中黑色小圆圈为实验室数据，实线为拟合数据；
图16为用Z-扫描技术检测本发明实施例16所制得化合物的非线性闭孔Z-扫描曲线，其中黑色小圆圈为实验室数据，实线为拟合数据；
图17为用Z-扫描技术检测本发明实施例17所制得化合物的非线性闭孔Z-扫描曲线，其中黑色小圆圈为实验室数据，实线为拟合数据；
图18为用Z-扫描技术检测本发明实施例18所制得化合物的非线性闭孔Z-扫描曲线，其中黑色小圆圈为实验室数据，实线为拟合数据；
图19为用Z-扫描技术检测本发明实施例19所制得化合物的非线性闭孔Z-扫描曲线，其中黑色小圆圈为实验室数据，实线为拟合数据；
图20为用Z-扫描技术检测本发明实施例20所制得化合物的非线性闭孔Z-扫描曲线，其中黑色小圆圈为实验室数据，实线为拟合数据；
图21为用Z-扫描技术检测本发明实施例21所制得化合物的非线性闭孔Z-扫描曲线，其中黑色小圆圈为实验室数据，实线为拟合数据；
图22为用Z-扫描技术检测本发明实施例22所制得化合物的非线性闭孔Z-扫描曲线，其中黑色小圆圈为实验室数据，实线为拟合数据；
图23为用Z-扫描技术检测本发明实施例23所制得化合物的非线性闭孔Z-扫描曲线，其中黑色小圆圈为实验室数据，实线为拟合数据；
图24为用Z-扫描技术检测本发明实施例24所制得化合物的非线性闭孔Z-扫描曲线，其中黑色小圆圈为实验室数据，实线为拟合数据；
图25为用Z-扫描技术检测本发明实施例25所制得化合物的非线性闭孔Z-扫描曲线，其中黑色小圆圈为实验室数据，实线为拟合数据；
图26为用Z-扫描技术检测本发明实施例26所制得化合物的非线性闭孔Z-扫描曲线，其中黑色小圆圈为实验室数据，实线为拟合数据；
图27为实施例1-13中化合物I-1-7及I-8-13的紫外可见吸收图；
图28为用Z-扫描技术检测本发明实施例1至实施例13所制得化合物的非线性开孔Z-扫描曲线。
具体实施方式
实施例1
式(I-1)所示的化合物的合成，化学反应方程式如下：
Figure BDA0002462307280000081
4-(5,6-二硝基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-N，N-二苯基苯胺(简称化合物I-1)的制备：按照物质的量比式(II)：氨基保护试剂：浓硝酸：(VI-1)为1.0：2.0：2.2：0.52投料，其中氨基保护试剂为对甲苯磺酰氯，投料质量为73.1g，邻苯二胺投料质量为20.1g，其中式(VI-1)为化合物4-二苯胺基苯甲醛，投料质量26.5g，浓硝酸为98％硝酸，投料量为26.5g，有机碱溶液为吡啶，其体积用量为式(II)质量的12.5倍(mL/g)，有机溶剂A为乙酸，其体积用量为式(III)质量的12.5倍(mL/g)，所述的硫酸的浓度为98％，所述的硫酸的体积用量以底物式(II)的质量计为5mL/g，质子性溶剂B为乙酸，其体积用量为式(II)质量的15倍(mL/g)。
将对甲苯磺酰氯和250mL吡啶加入到500mL三口烧瓶中，冷却至-5℃-0℃，然后分批加入邻苯二胺，加完后缓慢升温至室温，反应18小时。反应结束后滴加15％HCl溶液，析出大量白色固体，过滤得到白色固体用470mL乙醇回流打浆1小时，然后冷却至室温搅拌5小时。过滤后烘干得到74g白色固体III,收率为94％。
将化合物III和900mL乙酸投入2000mL三口烧瓶中，升温30℃后滴加98％HNO3，滴加完毕后升温70℃，有大量固体析出，搅拌40分钟，然后冷却至室温后抽滤，得到45.2g白色产物IV,滤液加入水中析出固体过滤得到粗品烘干后用乙酸/乙醇(25/125)进行重结晶，得到22.6g白色产品IV，收率为76.9％。
取250mL单口烧瓶，将化合物(IV)溶解在100mL 98％硫酸中，升温至110℃，反应2h。反应结束后，冷却，反应液倒入冰水中，用NaOH溶液将反应液调至中性，有大量固体析出，过滤，用清水洗涤滤饼，干燥，得到19.7g红棕色粉末状产品V，收率为73.12％。
向250mL单口烧瓶中加入化合物(V)、4-二苯胺基苯甲醛和15mL乙酸，敞口升温120℃反应12小时。反应结束后将其倒入饱和食盐水中析出固体，过滤烘干。粗产品经硅胶柱层析纯化[V(石油醚)/V(乙酸乙酯)＝1/1]，得到24.9g橙黄色粉末状产品I-1，收率为55.0％，总收率为29.4％。
化合物I-1结构表征如下：
1H NMR(500MHz,DMSO)δ13.89(s,1H),8.30(s,2H),8.07(t,J＝9.7Hz,2H),7.46–7.30(m,4H),7.21–7.11(m,6H),7.02(t,J＝7.4Hz,2H).13C NMR(126MHz,DMSO)δ158.44,150.31,146.10,129.83,128.62,125.57,124.62,120.24.HRMS(ESI)m/z calcd forC25H18N5O4 +(M+H)+452.13533,found 452.13559，m.p.＝254-256℃。
实施例2
式(I-2)所示的化合物的合成，化学反应方程式如下：
Figure BDA0002462307280000091
2-(4-甲氧基苯基)-5,6-二硝基-1H-苯并[d]咪唑(简称化合物I-2)的制备：按照物质的量比式(II)：氨基保护试剂：浓硝酸：(VI-2)为1.0：2.0：2.2：0.52投料，其中氨基保护试剂为对硝基苯磺酰氯，投料质量为83.0g，邻苯二胺投料质量为20.1g，其中式(VI-2)为化合物4-甲氧基苯甲醛，投料质量13.0g，浓硝酸为98％硝酸，投料量为26.7g，有机碱溶液为三乙胺，其体积用量为式(II)质量的12.5倍(mL/g)，有机溶剂A为乙酸，其体积用量为式(III)质量的12.5倍(mL/g)，所述的硫酸的浓度为98％，所述的硫酸的体积用量以底物式(II)的质量计为3-6mL/g，质子性溶剂B为乙酸，其体积用量为式(II)质量的15倍(mL/g)。
其它操作同实施例1，得橙黄色粉末16.4g，即化合物I-2，总收率27.8％。
化合物I-2结构表征如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ13.94(s,1H),8.34(s,2H),8.20–8.15(m,2H),7.19–7.14(m,2H),3.87(s,3H).13C NMR(126MHz,DMSO)δ161.92,158.45,129.02,120.58,114.59,55.43.HRMS(ESI)m/z calcd for C14H11N4O5 +(M+H)+315.07240,found 315.07266.m.p.257-258℃。
实施例3
式(I-3)所示的化合物的合成，化学反应方程式如下：
Figure BDA0002462307280000101
5,6-二硝基-2-(芘-1-基)-1H-苯并[d]咪唑(简称化合物I-3)的制备：按照物质的量比式(II)：氨基保护试剂：浓硝酸：(VI-3)为1.0：2.0：2.2：0.52投料，其中氨基保护试剂为对甲基苯磺酰氯，投料质量为73.0g，邻苯二胺投料质量为20.1g，其中式(VI-3)为化合物1-芘甲醛，投料质量23.0g，浓硝酸为98％硝酸，投料量为26.7g，有机碱溶液为吡啶，其体积用量为式(II)质量的12.5倍(mL/g)，有机溶剂A为二氯乙烷，其体积用量为式(III)质量的12.5倍(mL/g)，所述的硫酸的浓度为98％，所述的硫酸的体积用量以底物式(II)的质量计为3-6mL/g，质子性溶剂B为乙醇，其体积用量为式(II)质量的15倍(mL/g)。
其它操作同实施例1，得黄色粉末0.28g，即化合物I-3，总收率24.3％。
化合物I-3结构表征如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ13.94(s,1H),8.34(s,2H),8.20–8.15(m,2H),7.19–7.14(m,2H),3.87(s,3H).13C NMR(126MHz,DMSO)δ161.92,158.45,129.02,120.58,114.59,55.43.HRMS(ESI)m/z calcd for C14H11N4O5 +(M+H)+315.07240,found 315.07266.m.p.257-258℃。
实施例4
式(I-4)所示的化合物的合成，化学反应方程式如下：
Figure BDA0002462307280000111
2-(4-(甲硫基)苯基)-5,6-二硝基-1H-苯并[d]咪唑(简称化合物I-4)的制备：按照物质的量比式(II)：氨基保护试剂：浓硝酸：(VI-4)为1.0：2.0：2.2：0.52投料，其中氨基保护试剂为对甲基苯磺酰氯，投料质量为73.0g，邻苯二胺投料质量为20.1g，其中式(VI-4)为化合物4-甲巯基苯甲醛，投料质量15.3g，浓硝酸为98％硝酸，投料量为26.7g，有机碱溶液为吡啶，其体积用量为式(II)质量的12.5倍(mL/g)，有机溶剂A为氯仿，其体积用量为式(III)质量的12.5倍(mL/g)，所述的硫酸的浓度为98％，所述的硫酸的体积用量以底物式(II)的质量计为3-6mL/g，质子性溶剂B为甲醇，其体积用量为式(II)质量的15倍(mL/g)。
其它操作同实施例1，得红色粉末14.0g，即化合物I-4，收率22.6％。
化合物I-4结构表征如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ13.87(s,1H),8.31(s,2H),8.09(d,J＝8.4Hz,2H),7.42(d,J＝8.4Hz,2H),2.54(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ158.17,143.36,138.18,127.58,125.59,124.26,14.05.HRMS(ESI)m/z calcd for C14H11N4O4S+(M+H)+331.04955,found331.04980.m.p.234-236℃.
实施例5
式(I-5)所示的化合物的合成，化学反应方程式如下：
Figure BDA0002462307280000112
4-(5,6-二硝基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-N，N-二乙基苯胺(简称化合物I-5)的制备：按照物质的量比式(II)：氨基保护试剂：浓硝酸：(VI-5)为1.0：2.0：2.2：0.52投料，其中氨基保护试剂为对甲基苯磺酰氯，投料质量为73.0g，邻苯二胺投料质量为20.1g，其中式(VI-5)为化合物4-(N,N-二乙基)胺基苯甲醛，投料质量17.8g，浓硝酸为98％硝酸，投料量为26.7g，有机碱溶液为吡啶，其体积用量为式(II)质量的12.5倍(mL/g)，有机溶剂A为四氯化碳，其体积用量为式(III)质量的12.5倍(mL/g)，所述的硫酸的浓度为98％，所述的硫酸的体积用量以底物式(II)的质量计为3-6mL/g，质子性溶剂B为丙酸，其体积用量为式(II)质量的15倍(mL/g)。
其它操作同实施例1，得深红色粉末20.5g，即化合物I-5，收率30.7％。
化合物I-5结构表征如下：
1H NMR(500MHz,DMSO)δ13.61(s,1H),8.21(s,2H),8.00(d,J＝9.0Hz,2H),6.80(d,J＝9.1Hz,2H),3.43(q,J＝7.0Hz,4H),1.13(t,J＝7.0Hz,6H).13C NMR(126MHz,DMSO)δ159.65,149.81,128.99,113.85,111.10,43.79,12.40.HRMS(ESI)m/z calcd forC17H18N5O4 +(M+H)+356.13533,found 356.13528.m.p.264-267℃。
实施例6
式(I-6)所示的化合物的合成，化学反应方程式如下：
Figure BDA0002462307280000121
5-(N,N-二乙氨基)-2-(5,6-二硝基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯酚(简称化合物I-6)的制备：按照物质的量比式(II)：氨基保护试剂：浓硝酸：(VI-6)为1.0：2.0：2.2：0.52投料，其中氨基保护试剂为对甲基苯磺酰氯，投料质量为73.0g，邻苯二胺投料质量为20.1g，其中式(VI-6)为化合物4-(N,N-二乙氨基)水杨醛，投料质量19.4g，浓硝酸为98％硝酸，投料量为26.7g，有机碱溶液为吡啶，其体积用量为式(II)质量的12.5倍(mL/g)，有机溶剂A为乙酸，其体积用量为式(III)质量的12.5倍(mL/g)，所述的硫酸的浓度为98％，所述的硫酸的体积用量以底物式(II)的质量计为3-6mL/g，质子性溶剂B为乙酸，其体积用量为式(II)质量的15倍(mL/g)。
其它操作同实施例1，得深红色粉末21.9g，即化合物I-6，收率31.7％。
化合物I-6结构表征如下：
1H NMR(500MHz,DMSO)δ12.36(s,2H),8.26(s,2H),7.90(d,J＝9.0Hz,1H),6.42(dd,J＝9.1,2.4Hz,1H),6.23(t,J＝6.2Hz,1H),3.40(q,J＝7.0Hz,4H),1.16(dt,J＝14.0,7.1Hz,6H).13C NMR(126MHz,DMSO)δ159.50,158.89,151.46,129.25,104.47,99.80,97.36,43.86,12.48.HRMS(ESI)m/z calcd for C17H18N5O5 +(M+H)+372.13025,found372.13010.m.p.268-271℃。
实施例7
式(I-7)所示的化合物的合成，化学反应方程式如下：
Figure BDA0002462307280000131
5,6-二硝基-2-苯基-1H-苯并[d]咪唑(简称化合物I-7)的制备：按照物质的量比式(II)：氨基保护试剂：浓硝酸：(VI-7)为1.0：2.0：2.2：0.52投料，其中氨基保护试剂为对甲基苯磺酰氯，投料质量为73.0g，邻苯二胺投料质量为20.1g，其中式(VI-7)为化合物苯甲醛，投料质量10.7g，浓硝酸为98％硝酸，投料量为26.7g，有机碱溶液为吡啶，其体积用量为式(II)质量的12.5倍(mL/g)，有机溶剂A为乙酸，其体积用量为式(III)质量的12.5倍(mL/g)，所述的硫酸的浓度为98％，所述的硫酸的体积用量以底物式(II)的质量计为3-6mL/g，质子性溶剂B为乙酸，其体积用量为式(II)质量的15倍(mL/g)。
其它操作同实施例1，得淡黄色粉末13.1g，即化合物I-7，收率24.5％。
化合物I-7结构表征如下：
1H NMR(500MHz,DMSO)δ14.02(s,1H),8.34(s,2H),8.25–8.08(m,2H),7.67–7.49(m,3H).13C NMR(126MHz,DMSO)δ158.33,138.25,131.53,129.15,128.24,127.25.HRMS(ESI)m/z calcd for C13H9N4O4 +(M+H)+285.06183,found 285.06198.
实施例8
式(I-8)所示的化合物的合成，化学反应方程式如下：
Figure BDA0002462307280000132
4-(5-(5,6-二硝基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)噻吩-2-基)-N，N-二苯基苯胺(简称化合物I-8)的制备：按照物质的量比式(II)：氨基保护试剂：浓硝酸：(VI-8)为1.0：2.0：2.2：0.52投料，其中氨基保护试剂为对甲基苯磺酰氯，投料质量为73.0g，邻苯二胺投料质量为20.1g，其中式(VI-8)为化合物5-(4-(二苯基氨基)苯基)噻吩-2-甲醛，投料质量35.7g，浓硝酸为98％硝酸，投料量为26.7g，有机碱溶液为吡啶，其体积用量为式(II)质量的12.5倍(mL/g)，有机溶剂A为乙酸，其体积用量为式(III)质量的12.5倍(mL/g)，所述的硫酸的浓度为98％，所述的硫酸的体积用量以底物式(II)的质量计为3-6mL/g，质子性溶剂B为乙酸，其体积用量为式(II)质量的15倍(mL/g)。
其它操作同实施例1，得淡黄色粉末30.5g，即化合物I-8，收率30.5％。
化合物I-8结构表征如下：
1H NMR(500MHz,DMSO)δ14.10(s,1H),8.34(s,2H),7.96(d,J＝3.7Hz,1H),7.65(d,J＝8.5Hz,2H),7.54(d,J＝3.7Hz,1H),7.42–7.24(m,4H),7.20–7.03(m,6H),6.98(d,J＝8.5Hz,2H).13C NMR(126MHz,DMSO)δ153.74,148.32,147.84,146.57,138.25,130.76,129.66,126.85,126.14,124.68,123.97,123.80,122.21.HRMS(ESI)m/z calcd forC29H20N5O4S+(M+H)+534.12305,found 534.12329.m.p.327-330℃。
实施例9
式(I-9)所示的化合物的合成，化学反应方程式如下：
Figure BDA0002462307280000141
4'-(5,6-二硝基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-N，N-二苯基-[1,1'-联苯]-4-胺(简称化合物I-9)的制备：按照物质的量比式(II)：氨基保护试剂：浓硝酸：(VI-9)为1.0：2.0：2.2：0.52投料，其中氨基保护试剂为对甲基苯磺酰氯，投料质量为73.0g，邻苯二胺投料质量为20.1g，其中式(VI-9)为化合物4'-(二苯基氨基)-[1,1'-联苯]-4-甲醛，投料质量35.1g，浓硝酸为98％硝酸，投料量为26.7g，有机碱溶液为吡啶，其体积用量为式(II)质量的12.5倍(mL/g)，有机溶剂A为乙酸，其体积用量为式(III)质量的12.5倍(mL/g)，所述的硫酸的浓度为98％，所述的硫酸的体积用量以底物式(II)的质量计为3-6mL/g，质子性溶剂B为乙酸，其体积用量为式(II)质量的15倍(mL/g)。
其它操作同实施例1，得深红色粉末状产品34.9g，即化合物I-9，收率35.3％。
化合物I-9结构表征如下：
1H NMR(500MHz,DMSO)δ14.11(s,1H),8.40(s,2H),8.28(d,J＝8.4Hz,2H),7.89(d,J＝8.5Hz,2H),7.71(d,J＝8.7Hz,2H),7.34(dd,J＝8.2,7.6Hz,4H),7.12–7.03(m,8H).13C NMR(126MHz,DMSO)δ158.23,147.52,146.82,142.40,138.26,132.17,129.61,127.88,127.73,126.60,126.52,124.46,123.53,122.68.HRMS(ESI)m/z calcd for C31H22N5O4 +(M+H)+528.16663,found 528.16656.m.p.301-304℃.
实施例10
式(I-10)所示的化合物的合成，化学反应方程式如下：
Figure BDA0002462307280000151
4-(5-(5,6-二硝基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)呋喃-2-基)-N，N-二苯基苯胺(简称化合物I-10)的制备：按照物质的量比式(II)：氨基保护试剂：浓硝酸：(VI-10)为1.0：2.0：2.2：0.52投料，其中氨基保护试剂为对甲基苯磺酰氯，投料质量为73.0g，邻苯二胺投料质量为20.1g，其中式(VI-10)为化合物5-(4-(二苯基氨基)苯基)呋喃-2-甲醛，投料质量34.1g，浓硝酸为98％硝酸，投料量为26.7g，有机碱溶液为吡啶，其体积用量为式(II)质量的12.5倍(mL/g)，有机溶剂A为乙酸，其体积用量为式(III)质量的12.5倍(mL/g)，所述的硫酸的浓度为98％，所述的硫酸的体积用量以底物式(II)的质量计为3-6mL/g，质子性溶剂B为乙酸，其体积用量为式(II)质量的15倍(mL/g)。
其它操作同实施例1，得深红色粉末32.7g，即化合物I-10，总收率33.7％。
化合物I-10结构表征如下：
1H NMR(500MHz,DMSO)δ14.12(s,1H),8.36(d,J＝13.8Hz,2H),7.80(d,J＝8.7Hz,2H),7.51(d,J＝3.7Hz,1H),7.35(t,J＝7.9Hz,4H),7.16–6.99(m,9H).13C NMR(126MHz,DMSO)δ156.22,150.02,147.80,146.62,142.46,138.35,138.27,129.65,128.99,125.62,124.59,124.29,123.75,122.69,122.23,116.47,107.41.HRMS(ESI)m/z calcd forC29H20N5O5 +(M+H)+518.14590,found 518.14563.m.p.273-275℃.
实施例11
式(I-11)所示的化合物的合成，化学反应方程式如下：
Figure BDA0002462307280000152
4-(5-(5,6-二硝基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)噻吩-2-基)-N，N-双(4-甲氧基苯基)苯胺(简称化合物I-11)的制备：按照物质的量比式(II)：氨基保护试剂：浓硝酸：(VI-11)为1.0：2.0：2.2：0.52投料，其中氨基保护试剂为对甲基苯磺酰氯，投料质量为73.0g，邻苯二胺投料质量为20.1g，其中式(VI-11)为化合物5-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)噻吩-2-甲醛，投料质量41.7g，浓硝酸为98％硝酸，投料量为26.7g，有机碱溶液为吡啶，其体积用量为式(II)质量的12.5倍(mL/g)，有机溶剂A为乙酸，其体积用量为式(III)质量的12.5倍(mL/g)，所述的硫酸的浓度为98％，所述的硫酸的体积用量以底物式(II)的质量计为3-6mL/g，质子性溶剂B为乙酸，其体积用量为式(II)质量的15倍(mL/g)。
其它操作同实施例1，得橙红色粉末39.4g，即化合物I-11，收率33.7％。
化合物I-11结构表征如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ14.12(s,1H),8.34(s,2H),7.96(d,J＝4.0Hz,1H),7.56(d,J＝8.8Hz,2H),7.48(d,J＝4.0Hz,1H),7.12–7.04(m,2H),6.99–6.89(m,3H),6.78(d,J＝8.8Hz,1H),3.76(s,6H).13C NMR(126MHz,DMSO)δ156.21,153.84,148.98,148.89,139.33,138.20,130.79,128.35,127.19,126.65,123.86,123.22,118.49,115.04,55.24.HRMS(ESI)m/z calcd for C31H24N5O6S+(M+H)+594.14418,found594.14441.m.p.235-240℃.
实施例12
式(I-12)所示的化合物的合成，化学反应方程式如下：
Figure BDA0002462307280000161
5,6-二硝基-2-(5-(芘-1-基)噻吩-2-基)-1H-苯并[d]咪唑(简称化合物I-12)的制备：按照物质的量比式(II)：氨基保护试剂：浓硝酸：(VI-12)为1.0：2.0：2.2：0.52投料，其中氨基保护试剂为对甲基苯磺酰氯，投料质量为73.0g，邻苯二胺投料质量为20.1g，其中式(VI-12)为化合物5-(芘-1-基)噻吩-2-甲醛，投料质量31.4g，浓硝酸为98％硝酸，投料量为26.7g，有机碱溶液为吡啶，其体积用量为式(II)质量的12.5倍(mL/g)，有机溶剂A为乙酸，其体积用量为式(III)质量的12.5倍(mL/g)，所述的硫酸的浓度为98％，所述的硫酸的体积用量以底物式(II)的质量计为3-6mL/g，质子性溶剂B为乙酸，其体积用量为式(II)质量的15倍(mL/g)。
其它操作同实施例1，得深红色粉末19.7g，即化合物I-12，收率21.2％。
化合物I-12结构表征如下：
1H NMR(500MHz,DMSO)δ13.37(s,1H),8.49–8.46(m,1H),8.34–8.26(m,5H),8.23–8.12(m,5H),8.07(dd,J＝10.0,5.2Hz,1H),7.62(d,J＝3.8Hz,1H).13C NMR(126MHz,DMSO)δ153.59,146.48,138.57,138.27,133.31,132.02,131.02,130.85,130.22,130.11,129.76,128.58,128.18,128.07,127.96,127.79,127.18,126.61,125.86,125.43,124.97,124.14,123.84,123.71,107.70.HRMS(ESI)m/z calcd for C27H15N4O4S+(M+H)+491.08085,found491.08002.m.p.316-319℃.
实施例13
式(I-13)所示的化合物的合成，化学反应方程式如下：
Figure BDA0002462307280000171
2-(5-(4-甲氧基苯基)噻吩-2-基)-5,6-二硝基-1H-苯并[d]咪唑(简称化合物I-13)的制备：按照物质的量比式(II)：氨基保护试剂：浓硝酸：(VI-13)为1.0：2.0：2.2：0.52投料，其中氨基保护试剂为对甲基苯磺酰氯，投料质量为73.0g，邻苯二胺投料质量为20.1g，其中式(VI-13)为化合物5-(4-甲氧基苯基)噻吩-2-甲醛，投料质量21.9g，浓硝酸为98％硝酸，投料量为26.7g，有机碱溶液为吡啶，其体积用量为式(II)质量的12.5倍(mL/g)，有机溶剂A为乙酸，其体积用量为式(III)质量的12.5倍(mL/g)，所述的硫酸的浓度为98％，所述的硫酸的体积用量以底物式(II)的质量计为3-6mL/g，质子性溶剂B为乙酸，其体积用量为式(II)质量的15倍(mL/g)。
其它操作同实施例1，得深红色粉末17.2g，即化合物I-13，收率23.2％。
化合物I-13结构表征如下：
1H NMR(500MHz,DMSO)δ14.17(s,1H),8.35(s,2H),7.96(d,J＝3.5Hz,1H),7.69(d,J＝8.4Hz,2H),7.55(d,J＝3.4Hz,1H),7.03(d,J＝8.4Hz,2H),3.81(s,3H).13C NMR(126MHz,DMSO)δ159.86,153.10,148.60,143.39,138.95,137.82,137.31,131.10,128.06,127.18,125.10,124.04,115.91,114.64,109.40,55.28.HRMS(ESI)m/z calcd forC18H13N4O5S+(M+H)+397.06012,found 397.06042.m.p.320-323℃.
实施例14
三阶非线性光学性能检测：
本发明所述的如式(I)所示的5,6-二硝基苯并咪唑型化合物的三阶非线性光学性能采用Z-扫描技术进行测试。
以Nd：YAG激光器(为光源，测试所用的激光脉冲波长为532nm，脉冲宽度为4ns，重复频率为10Hz；
样品测试：将样品配成浓度为1.0mol/mL的DMF溶液，置于厚度为2mm的石英比色皿中，入射激光束由一个300mm焦距透镜聚焦到石英比色皿中，焦点位置的光斑束腰半径为30μm，Raleigh长度为3mm，用能量计(Laser Probe Corporation,Rj-7620)测定入射能量和传输能量；测得线性透射率T0为93％；
在测试样品前，在同等条件下测试了溶剂DMF的非线性光学效应，结果显示可以忽略溶剂的非线性光学效应对测试的影响；
当样品存在非线性吸收时，分别做一个开孔和闭孔曲线，利用闭孔下测得的数据除以开孔数据归一化后得到单一的非线性折射性质；
样品的有效厚度Leff，由公式(1)计算得到：
Figure BDA0002462307280000181
公式(1)中，α0为样品的线性吸收
样品的双光子吸收系数β，由公式(2)对开孔曲线拟合计算得到：
Figure BDA0002462307280000182
样品的非线性折射率指数n2，由公式(3)计算得到：
Figure BDA0002462307280000183
公式(3)中，S为小孔光阑线性透过率，ΔTp-v为样品峰谷差，n0为溶剂的线性折射率。
样品的三阶非线性极化率χ(3)，由下列公式计算得到：
Figure BDA0002462307280000184
Figure BDA0002462307280000185
其中，n0为溶剂的线性折射率；ω是光场的角频率；
样品的二阶超极化率γ，由公式(6)计算得到：
Figure BDA0002462307280000191
公式(6)中，N为溶质的分子密度，N＝NAc，c为样品溶液的摩尔浓度；F为局域场修正因子，其数值等于(n0 2+2)/3；
表1 5,6-二硝基苯并咪唑衍生物三阶非线性光学性能参数
Figure BDA0002462307280000192
化合物I-5优于I-6，其二阶超极化率γ值均为A-5更优，这可能是由于I-6中的酚羟基在强激光的照射下形成了酮式结构，而这种结构为吸电子，从而降低了供电子性能，导致其非线性响应降低。化合物I-2和I-4，虽然在理论计算中相差较大，达到了4倍多，但实际的检测结果表明，二者性能基本一致，说明苯甲氧基和苯甲巯基供电子能力相当。其中性能最好的化合物I-1(3.418×10-33esu)相比性能最差的I-7(1.412×10-33esu)提升了2.42倍，相比其他的化合物也都较优的原因是由于三苯胺基具有较好的供电子能力，能促进分子间的电荷转移，虽然三苯胺基中有两个苯基与主体结构也出现了扭曲，但由于仍有一个苯胺基与二硝基苯并咪唑受体是共平面，因此化合物I-1依旧会具有较其它结构较好的性能。

Claims (10)

1.一种5,6-二硝基苯并咪唑型化合物，其特征在于，为式(I)所示的结构：
Figure FDA0002462307270000011
其中，R1为苯基、取代的苯基、稠杂芳环、苯胺基或取代五元杂环，所述取代的苯基上1-2个H可独立被甲氧基、甲巯基、羟基、N，N-二乙基取代，所述取代五元杂环为呋喃、噻吩或吡咯被三苯胺基、苯甲氧基、芘基或N，N-二甲基取代。
2.如权利要求1所述的5,6-二硝基苯并咪唑型化合物，其特征在于，为以下结构：
Figure FDA0002462307270000012
Figure FDA0002462307270000021
3.如权利要求1所述的5,6-二硝基苯并咪唑型化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，氨基保护：
Figure FDA0002462307270000022
其中，式(III)中的R2为对甲苯磺酰基或对硝基苯磺酰基；
将如式(II)所示的邻苯二胺与氨基保护试剂在有机碱溶液中进行氨基保护得到式(III)；
第二步，硝化反应：
Figure FDA0002462307270000031
其中，式(IV)中的R2与式(III)中的R2具有相同含义；
将如式(III)所示的化合物与浓硝酸在溶剂A中进行硝化反应得到如式(IV)硝基化合物；
第三步，脱保护：
Figure FDA0002462307270000032
将如式(IV)所示的硝基化合物在浓硫酸中脱保护得到如式(V)所示的4,5-二硝基-1,2-苯二胺；
第四步，缩合反应：
Figure FDA0002462307270000033
其中，式(VI)中的R1与式(I)中的R1具有相同含义；
将如式(V)所示的4,5-二硝基-1,2-苯二胺化合物与如式(VI)所示的醛类化合物在质子性溶剂B中回流反应得到产物如式(I)所示的5,6-二硝基苯并咪唑型化合物。
4.如权利要求3所述的5,6-二硝基苯并咪唑型化合物的合成方法，其特征在于，第一步中，所述的有机碱溶液为吡啶或三乙胺，所述的氨基保护试剂为对甲苯磺酰氯或对硝基苯磺酰氯。
5.如权利要求3所述的5,6-二硝基苯并咪唑型化合物的合成方法，其特征在于，第一步中，所述的式(II)：氨基保护试剂投料物质的量比为1.0：2.0～2.2，所述的有机碱溶液的体积用量以底物式(II)的质量计为12～15mL/g。
6.如权利要求3所述的5,6-二硝基苯并咪唑型化合物的合成方法，其特征在于，第二步中，所述的浓硝酸的质量百分浓度为65％-98％；所述的式(III)：浓硝酸的投料物质的量比为1.0：2.3～2.5。
7.如权利要求3所述的5,6-二硝基苯并咪唑型化合物的合成方法，其特征在于，第二步中，所述的溶剂A为乙酸、二氯乙烷、氯仿或四氯化碳，所述的溶剂A的体积用量以底物式(III)的质量计为12～15mL/g。
8.如权利要求3所述的5,6-二硝基苯并咪唑型化合物的合成方法，其特征在于，第三步中，所述的硫酸的质量百分浓度为85％-98％，所述的硫酸的体积用量以底物式(IV)的质量计为3～6mL/g。
9.如权利要求3所述的5,6-二硝基苯并咪唑型化合物的合成方法，其特征在于，第四步中，所述的质子性溶剂B为乙酸、丙酸、乙醇或甲醇，所述的质子性溶剂B的体积用量以底物式(V)的质量计为13～15mL/g。
10.如权利要求1或2所述的5,6-二硝基苯并咪唑型化合物在作为三阶非线性光学材料的应用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024058311A1 (ko) * 2022-09-14 2024-03-21 김형식 엑토인의 제조방법

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0791849A1 (en) * 1996-02-26 1997-08-27 ENICHEM S.p.A. Non-linear optical compounds
CN102146077A (zh) * 2011-01-13 2011-08-10 上海大学 芴并咪唑衍生物及其制备方法
CN102558034A (zh) * 2011-06-07 2012-07-11 中国科学院福建物质结构研究所 一种有机三阶非线性光学材料4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶三氟磺酸盐及其合成方法
CN103074052A (zh) * 2012-12-31 2013-05-01 浙江工业大学 一种亚苯基二亚乙烯基双苯并咪唑化合物的应用
CN103435552A (zh) * 2013-06-28 2013-12-11 浙江工业大学 一种1,2-二取代苯并咪唑类化合物的制备方法
CN103435551A (zh) * 2013-06-28 2013-12-11 浙江工业大学 一种2-取代的苯并咪唑类化合物的制备方法
CN104370823A (zh) * 2014-10-22 2015-02-25 上海大学 芴连苯并咪唑衍生物及其制备方法
CN108558872A (zh) * 2018-05-17 2018-09-21 浙江工业大学 一种8-取代苯基-喹唑啉酮化合物及其制备方法和应用
CN109776471A (zh) * 2019-01-30 2019-05-21 汕头大学 一种香豆素型有机三阶非线性光学材料及其制备与应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0791849A1 (en) * 1996-02-26 1997-08-27 ENICHEM S.p.A. Non-linear optical compounds
CN102146077A (zh) * 2011-01-13 2011-08-10 上海大学 芴并咪唑衍生物及其制备方法
CN102558034A (zh) * 2011-06-07 2012-07-11 中国科学院福建物质结构研究所 一种有机三阶非线性光学材料4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶三氟磺酸盐及其合成方法
CN103074052A (zh) * 2012-12-31 2013-05-01 浙江工业大学 一种亚苯基二亚乙烯基双苯并咪唑化合物的应用
CN103435552A (zh) * 2013-06-28 2013-12-11 浙江工业大学 一种1,2-二取代苯并咪唑类化合物的制备方法
CN103435551A (zh) * 2013-06-28 2013-12-11 浙江工业大学 一种2-取代的苯并咪唑类化合物的制备方法
CN104370823A (zh) * 2014-10-22 2015-02-25 上海大学 芴连苯并咪唑衍生物及其制备方法
CN108558872A (zh) * 2018-05-17 2018-09-21 浙江工业大学 一种8-取代苯基-喹唑啉酮化合物及其制备方法和应用
CN109776471A (zh) * 2019-01-30 2019-05-21 汕头大学 一种香豆素型有机三阶非线性光学材料及其制备与应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024058311A1 (ko) * 2022-09-14 2024-03-21 김형식 엑토인의 제조방법

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