CN105418515A - 芴并咪唑类衍生物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种一类芴并咪唑类衍生物及其制备方法。该化合物的结构通式为：

Description

芴并咪唑类衍生物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一类芴并咪唑类衍生物及其制备方法。
背景技术
21世纪以来，随着信息产业的高速发展，人类迈入了知识经济时代，大容量信息传输、处理、存储及平板显示已成为信息科学与技术的发展方向和目标，其中作为输出端的显示技术占有十分重要的地位。自2000年有机导电材料的聚乙炔获得了诺贝尔化学奖后，OLED发光材料得到了飞速发展，从而使人们看到了有机发光材料的实用化和商业化的美好前景。
有机电致发光器件具有可与集成电路相匹配的低直流电压驱动(只需3-10V的直流电压)、主动发光色彩全(实现从蓝光到红光的任何颜色的显示)、体积小、无视角限制、可弯曲、折叠、显示器件的工作温度范围大、能在LCD不能工作的低温条件下工作、响应快、制作工艺简单、采用有机物材料选择范围广、成本低廉等优点，有望在不久的将来成为新一代的全彩色平板显示器件。
在各种有机电致发光材料中，芴类化合物具有较高的光和热稳定性，在固态时其荧光量子效率高达60-80％，带隙能大于2.90eV，是性能优良的蓝光材料，被公认为最具商业化潜力的一种有机电致发光材料，其结构式为：
目前芴类发光材料的研究大多利用芴9位、2位以及7位的可修饰性，引入不同的基团来得到一系列衍生物，以提高其性能。在芴的2,3位选择性的引入官能团并入杂环，虽然增加了其合成制备的难度，但可提高其发光效率又可改进材料的发光色度，大大拓展了芴类发光材料的应用。
发明内容
本发明的目的之一是提供一类芴并咪唑类衍生物。
本发明的目的之二是提供该类衍生物的制备方法。
该类化合物具有芴并咪唑骨架结构，在芴的9位引入烷基取代基，在咪唑环的1位和2位引入一些基团来得到一系列芴并咪唑衍生物即9,9’-二烷基取代芴并咪唑类小分子化合物，此类化合物可应用于有机发光材料、有机半导体材料、非线性光学材料、生物化学传感器、以及太阳能电池等领域材料的设计合成；也可作为药物中间体，制备人、畜的驱虫药物。
为达上述目的，本发明采用如下反应机理：
1、原料2-氨基-3-硝基-9,9’-二烷基芴的制备(参考中国专利2009102005051)
2、合成芴并咪唑类化合物：
根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：
一种芴并咪唑类衍生物，其特征在于该化合物的结构通式为：
其中，R’为H、C1-C20直链或支链烷基；R”为H、C1-C20直链或支链烷基；
R1为苯基、噻吩基；任意一取代、二取代或者三取代的C1-C4烷基、卤素原子、硝基、三氟甲基、烷氧基取代苯基、联苯基、二苯胺基取代联苯基、芴基取代苯基、稠环芳基取代苯基或芳香杂基取代苯基；
R2为C1-C20直链或支链烷基、苯基、任意一取代、二取代或者三取代的C1-C4烷基、卤素原子、硝基、三氟甲基、烷氧基取代苯基、联苯基、二苯胺基取代联苯基或烷氧基取代联苯基。
上述的R’为：C1-C10直链或支链烷基。
上述的R’：C2-C5直链或支链烷基。
上述的R”为：C1-C10直链或支链烷基。
上述芳香杂环基为噻吩基或吡啶基。
一种制备上述的芴并咪唑类衍生物的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.在密封体系中，将2-氨基-3-硝基-9,9’-二乙基芴、取代卤化物和催化剂Ⅰ按1：(1.4～1.7)：(0.05～0.1)的摩尔比混匀于溶剂中，回流进行碳氮键形成反应，反应8～30h，待反应完全后，乙酸乙酯萃取，有机层水洗三次，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产物用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂过柱、提纯，得到暗红色固体，即化合物1，其结构式为：所述的取代卤化物的结构式为：R2-X，X为：Br、I；所述催化剂为一价铜催化剂；
b.在密封体系中，将步骤a所得化合物1、六水合氯化铁、活性碳、水合肼按1：(0.08～0.1)：(0.2～0.4)：(3～5)的摩尔比混匀于无水甲醇中，在回流条件下进行还原反应，反应2-8h，抽滤除去不溶物，将滤液旋干后乙酸乙酯萃取，经无水硫酸钠干燥，浓缩后得到黄色固体即为化合物2，其结构式为：
c.在密封体系中，将苯硼酸类化合物、取代卤化物和催化剂Ⅱ按1：(1.2～1.7)：(0.05～0.07)的摩尔比混匀于溶剂中，回流进行偶联反应，反应8-30h，待反应完全后，乙酸乙酯萃取，有机层水洗三次，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产物用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂过柱即可得到取代醛类化合物3，其结构式为：R1-CHO；所述催化剂为二价钯催化剂；
d.在室温条件下，将步骤b所得化合物2、步骤c所得化合物3和氧化剂按1：(1.4～1.7)：(0.65～0.1)的摩尔比混匀于溶剂中进行成环反应，反应完全后，所得溶液用乙酸乙酯萃取，有机层水洗三次，饱和NaCl溶液洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂。粗产物用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂过柱后即得到芴并咪唑类衍生物；所述氧化剂为过氧硫酸氢钾复合盐2KHSO5·KHSO4·K2SO4。
上述催化剂Ⅰ为一价铜催化剂CuI；所述催化剂Ⅱ为二价钯催化剂Pd(PPh3)2Cl2。
上述溶剂均选自二氧六环、四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺，1,2-二氯苯，甲醇，丙酮和乙腈中的至少一种。
上述的反应时间均为12-24h。
反应时间视反应物不同而变化，反应是否完毕可通过薄层色谱监测式Ⅱ所示醛类化合物是否消耗完而知。
反应完毕后，反应体系按照常规硅胶柱色谱方式进行分离提纯，优选的方式为：将反应原液萃取、洗涤、旋干，加入溶剂后转移到圆底烧瓶中，加入一定量的硅胶(100-200目)，将溶剂旋干，得含有产物的硅胶，使用200-300目的硅胶和石油醚装柱，使用干法装柱；先用石油醚作为洗脱剂进行洗脱，用薄层色谱监测，待未反应完的原料洗脱出之后，用石油醚-乙酸乙酯混合溶剂进行洗脱，石油醚-乙酸乙酯的比例视反应物和产物的极性而不同，需要通过薄层色谱的结果进行估计；收集包含反应产物Ⅰ的溶液，旋蒸掉溶剂后真空干燥，称重并计算产率。
本发明提供的合成芴并咪唑及其衍生物的方法，具有以下特点：(1)便捷。无需对反应底物进行预先活化(如溴代)，直接对底物中的碳氢键进行选择性活化，并且环化反应只需在常温下进行，反应体系无需除水除氧。(2)普适。反应对带不同取代基的底物和对带噻吩等杂环的底物均适用，使得该体系能够得到取代基和骨架结构多样化的并杂环化合物。(3)经济。反应原料简单易得，所使用的氧化剂和溶剂亦非常的廉价易得，所使用的催化剂虽然不廉价，但所需加入量很少。(4)应用前景广。反应所得的产物为在有机光电材料领域中有着广泛应用前景的大共轭含氮杂环，是一种较好的蓝色发光材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步阐述,但本发明并不局限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
2-氨基-3-硝基-9,9’-二乙基芴原料的制备方法，具有如下反应步骤：
a.将芴(A)溶于30mL二甲亚砜溶液中，然后加入氢氧化钾，快速搅拌30min，溶液呈墨红色，之后缓慢加入溴代乙烷，溶液逐渐变成紫红色，继续反应5h，后停止反应。向反应体系中加入乙酸乙酯萃取，水洗，饱和食盐水溶液洗涤，有机相经无水硫酸钠干燥旋干后得粗品，粗品经柱层析得到无色油状物质9,9’-二乙基芴,称为化合物B；
b.将步骤a所得化合物B溶于冰乙酸中，在冰水浴中缓慢加入98％的发烟硝酸，溶液逐渐变黄，30min后倒入大量水中，析出黄色沉淀，抽滤水洗，干燥后得到黄色粉末固体2-硝基-9,9’-二乙基芴,称为化合物C；
c.将步骤b所得化合物C溶于甲醇中，然后加入活性炭，六水合氯化铁，加热回流10min，缓慢滴加85％水合肼，氮气保护下继续反应2h，抽滤除去不溶物，将滤液旋干后乙酸乙酯萃取，经无水硫酸钠干燥，浓缩后得到黄色固体2-氨基-9,9’-二乙基芴，称为化合物D；
d.将步骤c所得化合物D溶于冰乙酸中，缓慢加入8倍当量的乙酸酐，室温下反应5h，倒入冰水中，析出土白色沉淀，抽滤水洗，干燥后得到土白色固体2-乙酰基-9,9’-二乙基芴,称为化合物E；
e.将步骤d所得化合物E溶于冰乙酸中，缓慢加入4倍当量的98％的发烟硝酸，溶液逐渐变黄，30min后倒入大量水中，析出黄色沉淀，抽滤水洗，干燥后得到黄色粉末固体2-乙酰基-3-硝基-9,9’-二乙基芴,称为化合物F；
f.将步骤e所得化合物F置于80％的硫酸溶液中，加热至80℃反应5h，倒入大量水中，析出红色沉淀，抽滤水洗，干燥后得到红色固体2-氨基-3-硝基-9,9’-二乙基芴G。
实施例一：
将2-(N-苯基)-3-氨基-9,9’-二乙基芴(591.21mg，1.80mmol)，苯甲醛(150mg，1.50mmol)溶于DMF和H2O的混合溶剂(VDMF:VH2O＝30：1)中，然后再加入氧化剂oxone(599.39mg，0.98mmol)，室温搅拌，薄层层析跟踪至反应完全。所得溶液用乙酸乙酯萃取，有机层水洗三次，饱和NaCl溶液洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂。粗产物用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂(10:1)过柱，得化合物1(淡棕黄色固体，503.70mg，产率为81.0％)。
利用荧光分光光度计测定了化合物1的激发光谱和发射光谱，确定最佳激发波长为344nm，最大发射波长为379nm。(测试条件：PERKINELMERLS-55型荧光分光光度计，激发狭缝与发射狭缝均为4nm，以CH2Cl2为溶剂配制成1.0×10-7mol/L的稀溶液在室温20℃条件下测定。)
化合物1：1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm)8.15(s,1H),7.81(d,J＝7.5Hz,1H),7.58-7.53(m,1H),7.51(dt,J＝5.4,2.2Hz,5H),7.40-7.28(m,8H),7.12(d,J＝11.3Hz,1H),2.18-1.87(m,4H),0.30(t,J＝7.3Hz,6H).
实施例二：
将化合物2-(N-苯基)-3-氨基-9,9’-二乙基芴(397mg，1.21mmol)和对氟苯甲醛(100mg，0.81mmol)溶于DMF和H2O的混合溶剂(VDMF:VH2O＝30：1)中，然后再加入氧化剂oxone(323.6mg，0.53mmol)，室温搅拌，薄层层析跟踪至反应完全。所得原液用乙酸乙酯萃取，有机层水洗三次，饱和NaCl溶液洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂。粗产物用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(10：1)过柱，得化合物2(淡棕色固体，269.8mg，产率77％)。
利用荧光分光光度计测定了化合物2的激发光谱和发射光谱，确定最佳激发波长为342nm，最大发射波长为381nm。(测试条件与实施例一相同)。
化合物2：1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm)8.19(s,1H),7.82(d,J＝7.5Hz,1H),7.58-7.53(dd,2H),7.52-7.43(m,3H),7.36-7.22(m,5H),7.13(s,1H),7.02-6.91(t,2H),2.08-1.89(m,4H),0.31(t,J＝7.3Hz,6H).
实施例三：
将化合物2-(N-苯基)-3-氨基-9,9’-二乙基芴(399.40mg，1.22mmol)，对溴苯甲醛(150mg，0.81mmol)溶于DMF和H2O的混合溶剂(VDMF:VH2O＝30：1)中，然后再加入氧化剂oxone(323.7mg，0.53mmol)，室温搅拌，薄层层析跟踪至反应完全。所得原液用乙酸乙酯萃取，有机层水洗三次，饱和NaCl溶液洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂。粗产物用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(10：1)过柱，得化合物3(深棕色固体，297.14mg，产率74.3％)。
利用荧光分光光度计测定了化合物3的激发光谱和发射光谱，确定最佳激发波长为344nm，最大发射波长为401nm。(测试条件与实施例一相同)。
化合物3：1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm)8.15(s,1H),7.82(d,J＝7.5Hz,1H),7.55(dq,J＝14.4,7.2Hz,3H),7.44(s,4H),7.36(d,J＝7.0Hz,2H),7.29(d,J＝6.4Hz,2H),7.10(s,1H),2.11-1.87(m,4H),0.30(t,J＝7.3Hz,6H).
实施例四：
将化合物2-(N-苯基)-3-氨基-9,9’-二乙基芴(200mg，0.61mmol)，3,5-二氟苯甲醛(78.16mg，0.55mmol)溶于DMF和H2O的混合溶剂(VDMF:VH2O＝30：1)中，然后再加入氧化剂oxone(219.78mg，0.36mmol)，室温搅拌，薄层层析跟踪至反应完全。所得原液用乙酸乙酯萃取，有机层水洗三次，饱和NaCl溶液洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂。粗产物用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(10：1)过柱，得化合物4(淡米黄色固体，200.71mg，产率81.0％)。
利用荧光分光光度计测定了化合物4的激发光谱和发射光谱，确定最佳激发波长为350nm，最大发射波长为420nm。(测试条件与实施例一相同)。
化合物4：1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm)8.20(s,1H),7.83(d,J＝7.5Hz,1H),7.47(dd,J＝9.9,4.6Hz,2H),7.44-7.41(m,1H),7.39-7.27(m,6H),7.22(s,1H),6.90(dd,J＝8.3,7.5Hz,2H),2.10-1.94(m,4H),0.34(t,J＝7.3Hz,6H).
实施例五：
将化合物2-(N-苯基)-3-氨基-9,9’-二乙基芴(200mg，0.61mmol)，对三氟甲基苯甲醛(96.39mg，0.55mmol)溶于DMF和H2O的混合溶剂(VDMF:VH2O＝30：1)中，然后再加入氧化剂oxone(219.78mg，0.36mmol)，室温搅拌，薄层层析跟踪至反应完全。所得原液用乙酸乙酯萃取，有机层水洗三次，饱和NaCl溶液洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂。粗产物用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(10：1)过柱，得化合物5(灰白色固体，218.45mg，产率82.3％)。
利用荧光分光光度计测定了化合物5的激发光谱和发射光谱，确定最佳激发波长为332nm，最大发射波长为425nm。(测试条件与实施例一相同)。
化合物5：1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm)8.17(s,1H),7.83(d,J＝7.5Hz,1H),7.70(d,J＝8.2Hz,2H),7.62-7.51(m,5H),7.40-7.36(m,3H),7.30(dd,J＝6.6,5.8Hz,2H),7.13(s,1H),2.08-1.93(m,4H),0.31(t,J＝7.3Hz,6H).
实施例六：
将化合物2-(N-苯基)-3-氨基-9,9’-二乙基芴(361.88mg，1.10mmol)，对甲氧基苯甲醛(100mg，0.74mmol)溶于DMF和H2O的混合溶剂(VDMF:VH2O＝30：1)中，然后再加入氧化剂oxone(293.70mg，0.47mmol)，室温搅拌，薄层层析跟踪至反应完全。所得原液用乙酸乙酯萃取，有机层水洗三次，饱和NaCl溶液洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂。粗产物用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(10：1)过柱，得化合物6(淡黄色固体，258.41mg，产率79.1％)。
利用荧光分光光度计测定了化合物6的激发光谱和发射光谱，确定最佳激发波长为343nm，最大发射波长为384nm。(测试条件与实施例一相同)。
化合物6：1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm)8.16(s,1H),7.84(d,J＝7.5Hz,1H),7.63-7.48(m,5H),7.44-7.27(m,5H),7.11(s,1H),6.88-6.82(m,62H),3.83(s,3H),2.75-2.71(m,2H),2.23(dd,J＝8.1,3.2Hz,4H)0.33(t,J＝7.3Hz,6H).
实施例七：
将化合物2-(N-苯基)-3-氨基-9,9’-二乙基芴(200mg，0.61mmol)，噻吩-2-甲醛(61.68mg，0.55mmol)溶于DMF和H2O的混合溶剂(VDMF:VH2O＝30：1)中，然后再加入氧化剂oxone(219.78mg，0.36mmol)，室温搅拌，薄层层析跟踪至反应完全。所得原液用乙酸乙酯萃取，有机层水洗三次，饱和NaCl溶液洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂。粗产物用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(10：1)过柱，得化合物7(淡棕色固体，192.22mg，产率83.1％)。
利用荧光分光光度计测定了化合物7的激发光谱和发射光谱，确定最佳激发波长为350nm，最大发射波长为408nm。(测试条件与实施例一相同)。
化合物7：1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm)8.14(s,1H),7.80(d,J＝7.5Hz,1H),7.64-7.57(m,3H),7.50-7.44(m,2H),7.36-7.23(m,4H),6.94(s,1H),6.88(dt,J＝4.9,3.3Hz,1H),6.85-6.82(m,1H),2.06-1.87(m,4H),0.29(t,J＝7.3Hz,6H).
实施例八：
化合物4-甲酰基苯硼酸(200mg，1.33mmol)，3-溴噻吩(326.2mg，2.0mmol)，双(三苯基磷)二氯化钯Pd(PPh3)2Cl2(140.4mg，0.2mmol)，溶于20mL甲苯和四氢呋喃的混合溶剂(Vtoluene:VTHF＝1:1)中，在氮气保护下90℃回流反应，薄层层析跟踪至反应完全。所得溶液旋去有机溶剂后，用乙酸乙酯萃取，有机层水洗三次，饱和NaCl溶液洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂。粗产物用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(40：1)过柱，得4-(噻吩-3-基)苯甲醛(淡黄色粉末，162.6mg，产率65％)。
将步骤A中所得的化合物4-(噻吩-3-基)苯甲醛(162.2mg，0.86mmol)，化合物2-(N-苯基)-3-氨基-9,9’-二乙基芴(312.1mg，0.95mmol)溶于20mLDMF和H2O的混合溶剂(VDMF:VH2O＝30：1)中,然后加入氧化剂oxone(345.5mg，0.56mmol)，室温搅拌，薄层层析跟踪至反应完全。所得溶液用乙酸乙酯萃取，有机层水洗三次，饱和NaCl溶液洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂。粗产物用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(20：1)过柱，得化合物8(淡黄色固体，286.78mg，产率66.8％)。
利用荧光分光光度计测定了化合物8的激发光谱和发射光谱，确定最佳激发波长为346nm，最大发射波长为412nm。(测试条件与实施例一相同)。
化合物8：1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm)8.16(s,1H),7.82(d,J＝7.5Hz,1H),7.62-7.51(m,7H),7.50-7.47(m,1H),7.43-7.34(m,4H),7.32-7.27(m,2H),7.11(s,1H),2.10-1.90(m,4H),0.31(t,J＝7.3Hz,6H).
实施例九：
A.
化合物对溴苯甲醛(500mg，2.70mmol)，4-硼酸吡啶(498.3mg，4.05mmol)，双(三苯基磷)二氯化钯Pd(PPh3)2Cl2(94.65mg，0.14mmol)，溶于20mL甲苯和四氢呋喃的混合溶剂(Vtoluene:VTHF＝1:1)中，在氮气保护下90℃回流反应，薄层层析跟踪至反应完全。所得溶液旋去有机溶剂后，用乙酸乙酯萃取，有机层水洗三次，饱和NaCl溶液洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂。粗产物用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(20：1)过柱，得4-(吡啶-4-基)苯甲醛(白色固体，288.7mg，产率68.4％)。
B.
将步骤A中所得的化合物(288.7mg，1.58mmol)，化合物2-(N-苯基)-3-氨基-9,9’-二乙基芴(569.4mg，1.73mmol)溶于20mLDMF和H2O的混合溶剂(VDMF:VH2O＝30：1)中,然后加入氧化剂oxone(631.4mg，1.03mmol)，室温搅拌，薄层层析跟踪至反应完全。所得溶液用乙酸乙酯萃取，有机层水洗三次，饱和NaCl溶液洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂。粗产物用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(30：1)过柱，得化合物9(棕色固体，456.19mg，产率53.6％)。
利用荧光分光光度计测定了化合物9的激发光谱和发射光谱，确定最佳激发波长为348nm，最大发射波长为434nm。(测试条件与实施例一相同)。
化合物9：1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm)8.17(s,1H),7.82(d,J＝7.5Hz,1H),7.69(d,J＝8.3Hz,2H),7.63-7.51(m,5H),7.50(d,J＝5.8Hz,2H),7.42(d,J＝7.3Hz,2H),7.39-7.34(m,1H),7.32-7.27(m,1H),7.12(s,1H),2.08-1.91(m,4H),0.31(t,J＝7.3Hz,6H).
实施例十：
A.
化合物对溴苯甲醛(250mg，1.35mmol)，4-硼酸三苯胺(390mg，1.35mmol)，双(三苯基磷)二氯化钯Pd(PPh3)2Cl2(47.33mg，0.068mmol)，溶于20mL甲苯和四氢呋喃的混合溶剂(Vtoluene:VTHF＝1:1)中，在氮气保护下90℃回流反应，薄层层析跟踪至反应完全。所得溶液旋去有机溶剂后，用乙酸乙酯萃取，有机层水洗三次，饱和NaCl溶液洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂。粗产物用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(20：1)过柱，得4'-(二苯基氨基)-[1,1'-联苯]-4-甲醛(黄色粉末，532.8mg，产率56.5％)。
B.
将步骤A中所得的化合物(532.8mg，1.52mmol)，化合物2-(N-苯基)-3-氨基-9,9’-二乙基芴(551mg，1.68mmol)溶于20mLDMF和H2O的混合溶剂(VDMF:VH2O＝30：1)中,然后加入氧化剂oxone(607.4mg，0.99mmol)，室温搅拌，薄层层析跟踪至反应完全。所得溶液用乙酸乙酯萃取，有机层水洗三次，饱和NaCl溶液洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂。粗产物用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(15：1)过柱，得化合物10(淡黄色固体，226mg，产率50％)。
利用荧光分光光度计测定了化合物10的激发光谱和发射光谱，确定最佳激发波长为368nm，最大发射波长为456nm。(测试条件与实施例一相同)。
化合物10：1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm)8.24(s,1H),7.87(d,J＝7.2Hz,1H),7.66(d,J＝7.8Hz,2H),7.55(t,J＝7.7Hz,5H),7.49(d,J＝8.3Hz,2H),7.46-7.40(m,2H),7.37(dd,J＝14.3,7.1Hz,1H),7.33(dd,J＝11.8,7.1Hz,2H),7.28(t,J＝7.6Hz,4H),7.16(t,J＝7.2Hz,7H),7.05(t,J＝7.1Hz,2H),2.04(m,4H),0.36(t,J＝6.8Hz,6H).
实施例十一：
A.
化合物对溴苯甲醛(500mg，2.71mmol)，苯硼酸(300mg，2.46mmol)，双(三苯基磷)二氯化钯Pd(PPh3)2Cl2(86.33mg，0.12mmol)，溶于20mL甲苯和四氢呋喃的混合溶剂(VToluene:VTHF＝1:1)中，在氮气保护下90℃回流反应，薄层层析跟踪至反应完全。所得溶液旋去有机溶剂后，用乙酸乙酯萃取，有机层水洗三次，饱和NaCl溶液洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂。粗产物用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(20：1)过柱，得[1,1'-联苯]-4-甲醛(黄色固体，403mg，产率90％)。
B.
将步骤A中所得的化合物(252mg，1.38mmol)，化合物2-(N-苯基)-3-氨基-9,9’-二乙基芴(545.10mg，1.66mmol)溶于20mLDMF和H2O的混合溶剂(VDMF:VH2O＝30：1)中，然后加入氧化剂oxone(551.4mg，0.90mmol)，室温搅拌，薄层层析跟踪至反应完全。所得溶液用乙酸乙酯萃取，有机层水洗三次，饱和NaCl溶液洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂。粗产物用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(15：1)过柱，得化合物11(淡橘黄色固体，524.5mg，产率77.5％)。
利用荧光分光光度计测定了化合物11的激发光谱和发射光谱，确定最佳激发波长为347nm，最大发射波长为412nm。(测试条件与实施例一相同)。
化合物11：1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm)8.18(s,1H),7.83(d,J＝7.4Hz,1H),7.65(d,J＝8.3Hz,2H),7.62-7.52(m,7H),7.43(t,J＝7.6Hz,4H),7.39-7.33(m,2H),7.33-7.28(m,2H),7.12(s,1H),2.09-1.92(m,4H),0.32(t,J＝7.3Hz,6H).
实施例十二：
A.
化合物对溴苯甲醛(355mg，1.92mmol)，1-硼酸萘(300mg，1.74mmol)，双(三苯基磷)二氯化钯Pd(PPh3)2Cl2(61.1mg，0.087mmol)，溶于20mL甲苯和四氢呋喃的混合溶剂(Vtoluene:VTHF＝1:1)中，在氮气保护下90℃回流反应，薄层层析跟踪至反应完全。所得溶液旋去有机溶剂后，用乙酸乙酯萃取，有机层水洗三次，饱和NaCl溶液洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂。粗产物用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(20：1)过柱，得4-(萘-1-基)苯甲醛(黄色粉末，387mg，产率88％)。
B.
将步骤A中所得的化合物4-(萘-1-基)苯甲醛(300mg，1.92mmol)，化合物2-(N-苯基)-3-氨基-9,9’-二乙基芴(630.9mg，1.92mmol)溶于20mLDMF和H2O的混合溶剂(VDMF:VH2O＝30：1)中，然后加入氧化剂oxone(767.22mg，1.25mmol)，室温搅拌，薄层层析跟踪至反应完全。所得溶液用乙酸乙酯萃取，有机层水洗三次，饱和NaCl溶液洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂。粗产物用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(20：1)过柱，得化合物12(棕黄色固体，584.5mg，产率56.3％)。
利用荧光分光光度计测定了化合物12的激发光谱和发射光谱，确定最佳激发波长为344nm，最大发射波长为412nm。(测试条件与实施例一相同)。
化合物12：1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm)8.19(d,J＝0.6Hz,1H),7.93-7.82(m,4H),7.72-7.68(d,2H),7.63-7.58(t,2H),7.57-7.41(m,9H),7.37(ddd,J＝7.5,6.6,2.0Hz,1H),7.33-7.29(m,1H),7.14(d,J＝0.6Hz,1H),2.10-1.92(m,4H),0.33(t,J＝7.3Hz,6H).
实施例十三：
A.
化合物对溴苯甲醛(187.5mg，1.01mmol)，9-硼酸蒽(150mg，0.68mmol)，双(三苯基磷)二氯化钯Pd(PPh3)2Cl2(23.72mg，0.034mmol)，溶于20mL甲苯和四氢呋喃的混合溶剂(Vtoluene:VTHF＝1:1)中，在氮气保护下90℃回流反应，薄层层析跟踪至反应完全。所得溶液旋去有机溶剂后，用乙酸乙酯萃取，有机层水洗三次，饱和NaCl溶液洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂。粗产物用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(20：1)过柱，得4-(蒽-9-基)苯甲醛(黄色晶状固体，311.2mg，产率90％)。
B.
将步骤A中所得的化合物4-(蒽-9-基)苯甲醛(311.2mg，1.1mmol)，化合物2-(N-苯基)-3-氨基-9,9’-二乙基芴(540mg，1.65mmol)溶于DMF和H2O的混合溶剂(VDMF:VH2O＝30：1)中,然后加入氧化剂oxone(440mg，0.72mmol)，室温搅拌，薄层层析跟踪至反应完全。所得溶液用乙酸乙酯萃取，有机层水洗三次，饱和NaCl溶液洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂。粗产物用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(20：1)过柱，得化合物13(棕红色固体，340mg，产率53.3％)。
利用荧光分光光度计测定了化合物13的激发光谱和发射光谱，确定最佳激发波长为345nm，最大发射波长为420nm。(测试条件与实施例一相同)。
化合物13：1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm)8.49(s,1H),8.24(s,1H),8.04(d,J＝8.5Hz,1H),7.87(d,J＝7.5Hz,1H),7.81-7.77(m,2H),7.67-7.61(m,4H),7.59-7.50(m,1H),7.46(ddd,J＝10.8,5.8,2.6Hz,2H),7.42-7.35(m,5H),7.35-7.29(m,2H),7.19(s,1H),2.11-1.95(m,4H),0.36(t,J＝7.3Hz,6H).
实施例十四：
A.
化合物对溴苯甲醛(200mg，1.08mmol)，1-芘硼酸(178.78mg，0.72mmol)，双(三苯基磷)二氯化钯Pd(PPh3)2Cl2(25.29mg，0.036mmol)，溶于20mL甲苯和四氢呋喃的混合溶剂(Vtoluene:VTHF＝1:1)中，在氮气保护下90℃回流反应，薄层层析跟踪至反应完全。所得溶液旋去有机溶剂后，用乙酸乙酯萃取，有机层水洗三次，饱和NaCl溶液洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂。粗产物用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(40：1)过柱，得4-(1,6-二氢吡喃-2-基)苯甲醛(黄绿色固体，179.2mg，产率81％)。
B.
将步骤A中所得的化合物(179.2mg，0.58mmol)，化合物2-(N-苯基)-3-氨基-9,9’-二乙基芴(211.35mg，0.64mmol)溶于20mLDMF和H2O的混合溶剂(VDMF:VH2O＝30：1)中,然后加入氧化剂oxone(231.76mg，0.38mmol)，室温搅拌，薄层层析跟踪至反应完全。所得溶液用乙酸乙酯萃取，有机层水洗三次，饱和NaCl溶液洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂。粗产物用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(15：1)过柱，得化合物14(黄色固体，185mg，产率52％)。
利用荧光分光光度计测定了化合物14的激发光谱和发射光谱，确定最佳激发波长为359nm，最大发射波长为428nm。(测试条件与实施例一相同)。
化合物14：1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm)8.21(dd,J＝7.2,5.9Hz,3H),8.17(dd,J＝8.2,3.5Hz,2H),8.09(s,1H),8.06-8.00(m,2H),7.98(d,J＝7.8Hz,1H),7.85(d,J＝7.4Hz,1H),7.77(d,J＝8.3Hz,2H),7.60(tt,J＝16.5,7.3Hz,5H),7.53-7.48(m,2H),7.40-7.36(m,1H),7.34-7.30(m,1H),7.16(s,1H),2.11-1.94(m,4H),0.34(t,J＝7.3Hz,6H).
实施例十五：
A.
将2-溴芴(300mg，1.22mmol)溶于20mL二甲亚砜溶液中，然后加入氢氧化钾，快速搅拌30min，溶液呈墨红色，之后缓慢加入溴代乙烷，溶液逐渐变成紫红色，薄层层析跟踪至反应完全。所得溶液用乙酸乙酯萃取，有机层水洗三次，饱和NaCl溶液洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂。粗产物用纯石油醚过柱，得2-溴-9,9’-二乙基芴(无色油状物，335.5mg，产率91％)。
B.
化合物4-甲酰基苯硼酸(149.94mg，1mmol)，2-溴-9,9’-二乙基芴(276.4mg，0.91mmol)，双(三苯基磷)二氯化钯Pd(PPh3)2Cl2(31.94mg，0.046mmol)，溶于20mL甲苯和四氢呋喃的混合溶剂(Vtoluene:VTHF＝1:1)中，在氮气保护下90℃回流反应，薄层层析跟踪至反应完全。所得溶液旋去有机溶剂后，用乙酸乙酯萃取，有机层水洗三次，饱和NaCl溶液洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂。粗产物用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(30：1)过柱，得4-(9,9’-二乙基-9H-芴-2-基)苯甲醛(淡黄色粉末，264.4mg，产率89％)。
C.
将步骤B中所得的化合物(350mg，1.07mmol)，化合物2-(N-苯基)-3-氨基-9,9’-二乙基芴(287.4mg，1.18mmol)溶于20mLDMF和H2O的混合溶剂(VDMF:VH2O＝30：1)中,然后加入氧化剂oxone(233.6mg，0.38mmol)，室温搅拌，薄层层析跟踪至反应完全。所得溶液用乙酸乙酯萃取，有机层水洗三次，饱和NaCl溶液洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂。粗产物用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(10：1)过柱，得化合物15(淡黄色固体，247.5mg，产率36.4％)。
利用荧光分光光度计测定了化合物15的激发光谱和发射光谱，确定最佳激发波长为351nm，最大发射波长为422nm。(测试条件与实施例一相同)。
化合物15：1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm)8.18(s,1H),7.83(d,J＝7.5Hz,1H),7.74(dd,J＝13.2,7.7Hz,2H),7.65(dd,J＝20.1,8.3Hz,4H),7.61-7.57(m,3H),7.57-7.52(m,2H),7.44(t,J＝7.8Hz,2H),7.34(ddd,J＝26.5,14.6,6.6Hz,7H),7.12(s,1H),2.11-2.01(m,6H),1.95(ddd,J＝22.7,14.9,7.1Hz,2H),0.33(dt,J＝14.2,7.3Hz,12H).
实施例十六：
A.
化合物4-甲酰基苯硼酸(300mg，0.76mmol)，2-溴-9,9’-二乙基芴(103mg，0.67mmol)，双(三苯基磷)二氯化钯Pd(PPh3)2Cl2(23.51mg，0.034mmol)，溶于10mL甲苯和四氢呋喃的混合溶剂(Vtoluene:VTHF＝1:1)中，在氮气保护下90℃回流反应，薄层层析跟踪至反应完全。所得溶液旋去有机溶剂后，用乙酸乙酯萃取，有机层水洗三次，饱和NaCl溶液洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂。粗产物用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(20：1)过柱，得4-(9,9’-二苯基-9H-芴-2-基)苯甲醛(白色固体，251.1mg，产率70％)。
B.
将步骤A中所得的化合物(251.1mg，0.59mmol)，化合物2-(N-苯基)-3-氨基-9,9’-二乙基芴(214.7mg，0.65mmol)溶于10mLDMF和H2O的混合溶剂(VDMF:VH2O＝30：1)中，然后加入氧化剂oxone(237.3mg，0.39mmol)，室温搅拌，薄层层析跟踪至反应完全。所得溶液用乙酸乙酯萃取，有机层水洗三次，饱和NaCl溶液洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂。粗产物用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(10：1)过柱，得化合物16(淡黄色固体，248.35mg，产率57.2％)。
利用荧光分光光度计测定了化合物16的激发光谱和发射光谱，确定最佳激发波长为354nm，最大发射波长为424nm。(测试条件与实施例一相同)。
化合物16：1HNMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm)8.17(s,1H),7.82(dd,J＝7.6,2.3Hz,2H),7.79(d,J＝7.6Hz,1H),7.64-7.59(m,4H),7.59-7.53(m,3H),7.51(dd,J＝9.3,5.3Hz,3H),7.43-7.38(m,3H),7.38-7.35(m,2H),7.32-7.28(m,3H),7.23(dt,J＝8.7,4.6Hz,9H),7.11(s,1H),2.09-1.90(m,4H),0.31(t,J＝7.3Hz,6H).
实施例十七：
化合物2-(N-对溴苯基)-3-氨基-9,9’-二乙基芴(2.5g，6mmol)，苯甲醛(0.65g，4.7mmol)溶于DMF和H2O的混合溶剂(VDMF:VH2O＝30：1)中，然后再加入氧化剂oxone(1.91g，3.1mmol)，室温搅拌，薄层层析跟踪至反应完全。所得溶液用乙酸乙酯萃取，有机层水洗三次，饱和NaCl溶液洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂。粗产物用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂(20:1)过柱，得化合物17(淡黄色固体，2.8g，产率为73％)。
利用荧光分光光度计测定了化合物17的激发光谱和发射光谱，确定最佳激发波长为350nm，最大发射波长为390nm。(测试条件与实施例一相同)
化合物17：1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm)8.15(d,J＝0.6Hz,1H),7.81(d,J＝7.5Hz,1H),7.68-7.66(m,2H),7.57-7.54(m,2H),7.40-7.33(m,4H),7.33-7.28(m,2H),7.25-7.24(m,1H),7.09(d,J＝0.7Hz,1H),2.08-1.94(m,4H),0.30(t,J＝7.3Hz,6H).
实施例十八：
将实施例十七中所得化合物17(200mg，0.41mmol)，对甲氧基苯硼酸(74.76mg，0.49mmol)，双(三苯基磷)二氯化钯Pd(PPh3)2Cl2(14.4mg，0.021mmol)溶于10mL甲苯和四氢呋喃的混合溶剂(Vtoluene:VTHF＝1:1)中，在氮气保护下90℃回流反应，薄层层析跟踪至反应完全。所得溶液旋去有机溶剂后，用乙酸乙酯萃取，有机层水洗三次，饱和NaCl溶液洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂。粗产物用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(10：1)过柱，得化合物18(白色固体，11.8mg，产率23％)。
利用荧光分光光度计测定了化合物18的激发光谱和发射光谱，确定最佳激发波长为350nm，最大发射波长为390nm。(测试条件与实施例一相同)
化合物18：1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm)8.19(s,1H),7.83(t,J＝13.8Hz,1H),7.72(t,J＝12.2Hz,2H),7.61(t,J＝15.5Hz,4H),7.45-7.26(m,5H),7.20(s,1H),7.04(d,J＝8.7Hz,2H),3.88(s,3H),2.10-1.93(m,4H),0.33(t,J＝7.2Hz,6H).
实施例十九：
将实施例十七中所得化合物17(200mg，0.41mmol)，4-硼酸三苯胺(175.8mg，0.61mmol)，双(三苯基磷)二氯化钯Pd(PPh3)2Cl2(14.4mg，0.021mmol)溶于10mL甲苯和四氢呋喃的混合溶剂(Vtoluene:VTHF＝1:1)中，在氮气保护下90℃回流反应，薄层层析跟踪至反应完全。所得溶液旋去有机溶剂后，用乙酸乙酯萃取，有机层水洗三次，饱和NaCl溶液洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂。粗产物用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(10：1)过柱，得化合物19(淡黄色固体，79.2mg，产率35％)。
利用荧光分光光度计测定了化合物19的激发光谱和发射光谱，确定最佳激发波长为360nm，最大发射波长为436nm。(测试条件与实施例一相同)
化合物16：1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm)8.17(s,1H),7.83(d,J＝7.5Hz,1H),7.74(d,J＝7.2Hz,2H),7.64-7.60(d,2H),7.59-7.54(d,2H),7.40(t,J＝7.5Hz,2H),7.38-7.27(m,10H),7.21-7.13(m,7H),7.07(t,J＝7.3Hz,2H),2.10-1.92(m,4H),0.32(t,J＝7.3Hz,6H).
实施例二十：
A.
将2-氨基-3-硝基-9,9’-二乙基芴(500mg，1.77mmol),1-碘代丙烷(452.17mg，2.66mmol),DL-哌啶甲酸(34.87mg，0.27mmol),碘化亚铜(23.62mg，0.12mmol),碳酸铯(866.68mg，2.66mmol)溶于40mLDMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶液中，在氮气保护下110℃回流反应，薄层层析跟踪至反应完全。所得溶液旋去有机溶剂后，用乙酸乙酯萃取，有机层水洗三次，饱和NaCl溶液洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂。粗产物用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(10：1)过柱，得化合物2-(N-正丙基)-3-硝基-9,9’-二乙基芴(橘红色固体，340mg,产率：60％)。
B.
将步骤A所得化合物2-(N-正丙基)-3-硝基-9,9’-二乙基芴(340mg，1.05mmol)溶于甲醇中，然后加入活性炭(68mg，20％)，六水合氯化铁(29.7mg，0.11mmol)，加热回流30min，缓慢滴加85％水合肼，氮气保护下继续反应2h，抽滤除去不溶物，将滤液旋干后乙酸乙酯萃取，经无水硫酸钠干燥，浓缩后得到黄色固体2-(N-正丙基)-3-氨基-9,9’-二乙基芴。
C.
将步骤B所得化合物2-(N-正丙基)-3-氨基-9,9’-二乙基芴(340mg，1.05mmol)，对溴苯甲醛(291.4mg，1.58mmol)溶于DMF和H2O的混合溶剂(VDMF:VH2O＝30：1)中，然后再加入氧化剂oxone(419.57mg，0.68mmol)，室温搅拌，薄层层析跟踪至反应完全。所得溶液用乙酸乙酯萃取，有机层水洗三次，饱和NaCl溶液洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂。粗产物用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂(10:1)过柱，得化合物20(淡橘黄色固体，372.5mg,产率：77.2％)。
利用荧光分光光度计测定了化合物20的激发光谱和发射光谱，确定最佳激发波长为340nm，最大发射波长为398nm。(测试条件与实施例一相同)
化合物20：1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm)7.94(d,J＝8.3Hz,2H),7.86(s,1H),7.70(d,J＝6.8Hz,1H),7.60(d,J＝8.3Hz,2H),7.55(s,1H),7.31(t,J＝8.4Hz,3H),2.10-1.97(m,4H),1.26(t,J＝7.6Hz,3H),0.97-0.85(m,2H),0.32(t,J＝7.2Hz,6H),0.07(s,2H).
实施例二十一：
将实施例二十中所得化合物20(150mg，0.33mmol),4-硼酸三苯胺(175.8mg，0.61mmol),双(三苯基磷)二氯化钯Pd(PPh3)2Cl2(11.44mg，0.016mmol)溶于10mL甲苯和四氢呋喃的混合溶剂(Vtoluene:VTHF＝1:1)中，在氮气保护下90℃回流反应，薄层层析跟踪至反应完全。所得溶液旋去有机溶剂后，用乙酸乙酯萃取，有机层水洗三次，饱和NaCl溶液洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂。粗产物用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(6：1)过柱，得化合物21(黄绿色固体，139.2mg，产率61％)。
利用荧光分光光度计测定了化合物21的激发光谱和发射光谱，确定最佳激发波长为360nm，最大发射波长为474nm。(测试条件与实施例一相同)
化合物21：1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm)8.14(d,J＝8.4Hz,2H),7.69(t,J＝8.2Hz,3H),7.50(d,J＝8.6Hz,2H),7.33-7.25(m,9H),7.13(dd,J＝8.1,2.9Hz,6H),7.05(t,J＝7.4Hz,2H),2.06-2.02(m,4H),1.29-1.24(t,J＝7.3Hz,3H),0.95-0.87(m,2H),0.32(t,J＝7.3Hz,6H),0.07(s,2H).
实施例二十二：
A.
将2-氨基-3-硝基-9,9’-二乙基芴(500mg，1.77mmol),对甲氧基碘苯(622.52mg，2.66mmol),DL-哌啶甲酸(34.87mg，0.27mmol),碘化亚铜(23.62mg，0.12mmol),碳酸铯(866.68mg，2.66mmol)溶于40mLDMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶液中，在氮气保护下110℃回流反应，薄层层析跟踪至反应完全。所得溶液旋去有机溶剂后，用乙酸乙酯萃取，有机层水洗三次，饱和NaCl溶液洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂。粗产物用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(10：1)过柱，得化合物2-(N-对甲氧基苯)-3-硝基-9,9’-二乙基芴(紫红色固体，450mg,产率：65.3％)。
B.
将步骤A所得化合物2-(N-对甲氧基苯)-3-硝基-9,9’-二乙基芴(450mg，1.16mmol)溶于甲醇中，然后加入活性炭(90mg，20％)，六水合氯化铁(31.24mg，0.016mmol)，加热回流30min，缓慢滴加85％水合肼，氮气保护下继续反应2h，抽滤除去不溶物，将滤液旋干后乙酸乙酯萃取，经无水硫酸钠干燥，浓缩后得到黄色固体2-(N-对甲氧基苯)-3-氨基-9,9’-二乙基芴。
C.
将步骤B所得化合物2-(N-对甲氧基苯)-3-氨基-9,9’-二乙基芴(450mg，1.16mmol),对溴苯甲醛(347.5mg，1.88mmol)溶于DMF和H2O的混合溶剂(VDMF:VH2O＝30：1)中，然后再加入氧化剂oxone(499.5mg，0.81mmol)，室温搅拌，薄层层析跟踪至反应完全。所得溶液用乙酸乙酯萃取，有机层水洗三次，饱和NaCl溶液洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂。粗产物用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂(10:1)过柱，得化合物22(淡桔红色固体，191.4mg,产率：30.1％)。
利用荧光分光光度计测定了化合物22的激发光谱和发射光谱，确定最佳激发波长为340nm，最大发射波长为404nm。(测试条件与实施例一相同)
化合物22：1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm)8.14(s,1H),7.81(d,J＝7.5Hz,1H),7.46(s,4H),7.38-7.33(m,1H),7.29(dd,J＝6.2,4.2Hz,3H),7.27(d,J＝2.1Hz,1H),7.09-7.05(m,3H),3.92(s,3H),2.06-1.92(m,4H),0.29(t,J＝7.3Hz,6H).
实施例二十三：
A.
将2-氨基-3-硝基-9,9’-二乙基芴(500mg，1.77mmol),对甲基碘苯(580mg，2.66mmol),DL-哌啶甲酸(34.87mg，0.27mmol),碘化亚铜(23.62mg，0.12mmol),碳酸铯(866.68mg，2.66mmol)溶于40mLDMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶液中，在氮气保护下110℃回流反应，薄层层析跟踪至反应完全。所得溶液旋去有机溶剂后，用乙酸乙酯萃取，有机层水洗三次，饱和NaCl溶液洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂。粗产物用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(10：1)过柱，得化合物2-(N-对甲基苯)-3-硝基-9,9’-二乙基芴(暗红色固体，257.2mg，产率：59％)。
B.
将步骤A所得化合物2-(N-对甲基苯)-3-硝基-9,9’-二乙基芴(257.2mg，0.69mmol)溶于甲醇中，然后加入活性炭(51.44mg，20％)，六水合氯化铁(18.62mg，0.07mmol)，加热回流30min，缓慢滴加85％水合肼，氮气保护下继续反应2h，抽滤除去不溶物，将滤液旋干后乙酸乙酯萃取，经无水硫酸钠干燥，浓缩后得到淡桔黄色固体2-(N-对甲基苯)-3-氨基-9,9’-二乙基芴。
C.
将步骤B所得化合物2-(N-对甲基苯)-3-氨基-9,9’-二乙基芴(257.2mg，0.75mmol),对溴苯甲醛(207.87mg，1.12mmol)溶于DMF和H2O的混合溶剂(VDMF:VH2O＝30：1)中，然后再加入氧化剂oxone(299.7mg，0.49mmol)，室温搅拌，薄层层析跟踪至反应完全。所得溶液用乙酸乙酯萃取，有机层水洗三次，饱和NaCl溶液洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂。粗产物用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂(10:1)过柱，得化合物23(淡黄色固体，237.8mg，产率：62.5％)。
利用荧光分光光度计测定了化合物23的激发光谱和发射光谱，确定最佳激发波长为350nm，最大发射波长为404nm。(测试条件与实施例一相同)
化合物20:1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm)8.13(d,J＝0.5Hz,1H),7.81(d,J＝7.5Hz,1H),7.45(s,4H),7.37-7.34(m,3H),7.30-7.28(m,2H),7.25(s,1H),7.23(s,1H),7.08(d,J＝0.5Hz,1H),2.49(s,3H),2.06-1.92(m,4H),0.29(t,J＝7.3Hz,6H).
本发明以2,3-二氨基-9,9'-二乙基芴为底物，和醛类化合物反应，通过控制反应物用量和反应条件，成功合成了以芴并咪唑为骨架一系列的衍生物。通过在10位引入烷基取代基，以芴并咪唑骨架结构为取代基团连接在不同的芳香环或芳香杂环上，来得到一系列衍生物的制备方法，芳香环或芳香杂环包括苯、吡啶、呋喃、噻吩、吡嗪、吡咯、吡唑、噁唑、噻唑、嘧啶、哌啶、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、苯并咪唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、萘、蒽、菲、芘、苝、芴基、联苯、三联苯、三嗪、屈、苯并蒽、苯并菲、吲唑、苯并噁唑、异噁唑、苯并异噁唑、喹喔啉、吖啶、喹唑啉、哒嗪、噌啉，同时芳烃或杂芳烃上的的取代基可以是C1-C4的烷基、硝基、羧基、醛基、烷氧基、F、Cl、Br、I、三氟甲基、氨基、-NRaRb,其中Ra,Rb＝H、C1-C4直链或支链烷基、苯等。
本发明涉及的含有芴并咪唑骨架结构的衍生物的用途，其特征在于该芴并咪唑骨架结构的衍生物及其聚合物可在有机发光材料、有机半导体材料、非线性光学材料、生物化学传感材料、以及太阳能电池中应用；也可作为药物中间体,制备人、畜的驱虫药物。

Claims (9)

1.一种芴并咪唑类衍生物，其特征在于该化合物的结构通式为：
其中，R’为H、C1-C20直链或支链烷基；R’’为H、C1-C20直链或支链烷基；R1为苯基、噻吩基；任意一取代、二取代或者三取代的C1-C4烷基、卤素原子、硝基、三氟甲基、烷氧基取代苯基、联苯基、二苯胺基取代联苯基、芴基取代苯基、稠环芳基取代苯基或芳香杂基取代苯基；
R2为C1-C20直链或支链烷基、苯基、任意一取代、二取代或者三取代的C1-C4烷基、卤素原子、硝基、三氟甲基、烷氧基取代苯基、联苯基、二苯胺基取代联苯基或烷氧基取代联苯基。
2.根据权利要求1所述的芴并咪唑类衍生物，其特征在于R’中所述的基团为：C1-C10直链或支链烷基。
3.根据权利要求2所述的芴并咪唑类衍生物，其特征在于R’中所述的基团为：C2-C5直链或支链烷基。
4.根据权利要求1所述的芴并咪唑类衍生物，其特征在于R’’中所述的基团为：C1-C10直链或支链烷基。
5.根据权利要求1所述的芴并咪唑类衍生物，所述芳香杂环基为噻吩基或吡啶基。
6.一种制备根据权利要求1-5中任一项所述的芴并咪唑类衍生物的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.在密封体系中，将2-氨基-3-硝基-9,9’-二乙基芴、取代卤化物和催化剂Ⅰ按1：（1.4~1.7）：（0.05~0.1）的摩尔比混匀于溶剂中，回流进行碳氮键形成反应，反应8~30h，待反应完全后，乙酸乙酯萃取，有机层水洗三次，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产物用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂过柱、提纯，得到暗红色固体，即化合物1，其结构式为：
；所述的取代卤化物的结构式为：R2-X，X为：Br、I；所述催化剂为一价铜催化剂；
b.在密封体系中，将步骤a所得化合物1、六水合氯化铁、活性碳、水合肼按1：（0.08~0.1）：（0.2~0.4）：（3~5）的摩尔比混匀于无水甲醇中，在回流条件下进行还原反应，反应2-8h，抽滤除去不溶物，将滤液旋干后乙酸乙酯萃取，经无水硫酸钠干燥，浓缩后得到黄色固体即为化合物2，其结构式为：；
c.在密封体系中，将苯硼酸类化合物、取代卤化物和催化剂Ⅱ按1：（1.2~1.7）：（0.05~0.07）的摩尔比混匀于溶剂中，回流进行偶联反应，反应8-30h，待反应完全后，乙酸乙酯萃取，有机层水洗三次，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产物用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂过柱即可得到取代醛类化合物3，其结构式为：R1-CHO；所述催化剂为二价钯催化剂；
d.在室温条件下，将步骤b所得化合物2、步骤c所得化合物3和氧化剂按1：（1.4~1.7）：（0.65~0.1）的摩尔比混匀于溶剂中进行成环反应，反应完全后，所得溶液用乙酸乙酯萃取，有机层水洗三次，饱和NaCl溶液洗一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，粗产物用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂过柱后即得到芴并咪唑类衍生物；所述氧化剂为过氧硫酸氢钾复合盐2KHSO5·KHSO4·K2SO4。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述催化剂Ⅰ为一价铜催化剂CuI；所述催化剂Ⅱ为二价钯催化剂Pd(PPh3)2Cl2。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述溶剂均选自二氧六环、四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺，1,2-二氯苯，甲醇，丙酮和乙腈中的至少一种。
9.根据权利要求6任一所述的方法，其特征在于所述的反应时间均为12-24h。
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