CN106967056A - 一类新型可溶液加工9，9－二芳基芴小分子发光材料的制备与光电器件 - Google Patents

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Abstract

本发明基于拜耳‑维立格重排制备了一种芴的4位烷氧链的末端具有有共轭取代基团的9，9‑二芳基芴类发光材料，属于有机光电材料领域。具体为通过拜耳‑维立格重排反应和Suzuki耦合反应制备了4位含有多种共轭结构取代基团的9，9‑二芳基芴类三基色发光材料，并将此种类型材料应用于有机发光二极管、有机激光器等光电子领域，本发明提供的材料合成制备工艺简单，原料成本低，可通过溶液加工的方式进行器件制备并应用于柔性电子、印刷电子领域，是一种具有潜力的有机光电材料。

Description

一类新型可溶液加工9，9-二芳基芴小分子发光材料的制备与 光电器件
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种4位含有共轭取代基团的9，9-二芳基芴小分子发光材料的制备及其应用。所述化合物具有发光性能，可作为有机发光二极管的发光层，应用于有机电致发光、柔性显示器件等领域。
技术背景
自1987年美国Kodak公司华裔教授邓青云(Ching W.Tang)采用8-羟基喹啉铝(Alq3)做发光材料成功的制备了第一个性能优良的有机电致发光器件以来，有机发光二极管显示器件(Organic light-emitting diodes，OLEDs)因其具有自发光、广视角、低功耗等优点，在全色显示、柔性可穿戴设备等方面有广泛的应用，引起了人们的极大的兴趣。
OLEDs使用的有机发光材料，一种是小分子材料，另一种是以共轭性高分子为发光材料。通常情况下，小分子发光材料是通过真空蒸镀的方式制备，而高分子发光材料可以通过溶液加工的方法制备，相比较来讲，溶液法加工比真空蒸镀的方法成本低，并且更易于大面积的生产。小分子发光材料具有化学修饰性强、选择范围广、易于提纯等优点，所以，设计合成可以溶液化加工的小分子发光材料引起了人们广泛的关注。9，9-二辛基芴及其衍生物是性能优良、稳定性高的电致发光材料，被广泛应用于PLED(Polymer light-emittingdiodes)、有机激光器、OFET(Organic field-effect transistor)等有机光电子器件的制作。但是这类材料存在许多不足，其中最主要的是烷基芴上的9位碳原子易失去电子被氧化，致使烷基链的丢失和芴酮的产生，最终引起发射光波长红移和色纯度的降低。因此如何避免9位碳原子的氧化从而避免芴酮引起的绿光带的产生成为了研究的重要方向。MingZhang等通过对芴的9位进行修饰，在芴的外围引入富电子基团烷基链连接的咔唑，并通过Suzuki耦合反应与缺电子发光基团如苯并噻二唑、萘基苯并噻二唑等反应，成功制备了红绿蓝三种颜色的可溶液加工的双极性发光材料，其中蓝光材料的最大发射波长在448nm，CIE坐标为(0.15，0.10)，实现了较为纯正的深蓝光发射。
本发明设计合成了一系列基于9，9-二芳基芴的小分子发光材料。通过拜耳-维立格重排和格氏反应，以2，7-二溴芴酮为原料，在芴的9位引入两个苯环的同时，并在4位引入长链共轭取代基团以改善其溶解性能，并通过Suzuki反应与不同的发光进行耦合，可制备了多种具有不同发射波长的发光材料。该类材料制备简单且具有良好的热稳定性和较好的溶解性能，可以通过溶液法加工，是一种具有潜力的芴类小分子发光材料。
发明内容
本发明解决的技术问题是：提出通过拜耳-维立格反应实现4位含有共轭取代基团修饰9，9-二芳基芴类发光材料的制备与应用方法，设计有效的合成路线实现该类发光材料的制备，并将其应用于有机电致发光、有机激光器等有机电子领域。
本发明提出的技术方案如下：本发明以2，7-二溴芴酮为原料，通过拜耳-维立格重排和格氏反应制得9位含有二芳基的芴类发光材料，并在其4号位引入烷基链、烷氧基链连接的共轭基团，以改善其溶解性能。通过Suzuki反应在其2号位和7号位引入9，9-二辛基芴、噻吩、苯并噻二唑、N-苯基咔唑、三苯胺等共轭单元，以调控分子的共轭长度，从而调控其HUMO/LUMO能级，调整其发光性能。该类材料的结构通式为：
式中，R为具有4～8个碳原子的烷基链或者烷氧基链；
Ar1可以为苯基、咔唑、二苯胺等如下共轭结构单元；
Ar2优选如下结构单元中一种：
当4位取代基团R为己基，Ar1为咔唑基团时，该类发光材料具有如下结构通式：
当Ar2为噻吩、苯并噻二唑、9，9-二辛基芴、N-苯基咔唑等共轭结构单元时，该类材料的具体结构如下：
本发明所述的4位烷氧链末端具有共轭取代基团的9，9-二芳基芴类发光材料，包括如下合成步骤，这里以4位为己基连接的咔唑基团为例：
4位含共轭基团二芳基芴单体的制备路径：
具体反应步骤为：
步骤1：通过拜耳-维立格重排反应由2，7-二溴-9-芴酮制备内酯，具体反应条件为2，7-二溴芴酮在三氟乙酸和过碳酸钠的条件下室温反应72h制得。
步骤2：通过格式反应制得2，7-二溴二醇，具体为2，7-二溴内酯与4～6倍当量的溴苯格氏试剂反应，溶剂为甲苯，氮气保护下85℃反应24h。
步骤3：4号位醇基的烷基取代反应，具体为2，7-二溴二醇与1.5倍当量的1-溴-己基咔唑以丙酮为溶剂，在室温、碱性条件下反应24h制得。
步骤4：由傅-克反应制得主要原料，具体为上步产物溶于无水二氯甲烷，在三氟化硼-乙醚催化条件下反应2h制得。
发光材料的制备方法：
方案【1】：
具体反应步骤为：
步骤1：将权利3所述制备的单体在醋酸钾和Pd(dppf)2Cl2催化剂的作用下，以甲苯为溶剂，与联硼酸频哪醇酯在85℃下反应24h制得。
步骤2：将步骤1所得产物与单溴取代的共轭单体单元，以四氢呋喃为溶剂四三苯基膦钯为催化剂的条件下，氮气保护避光反应24h制备获得。
方案【2】：
具体反应步骤为：
将原料制备中所得产物与单硼酸频哪醇酯取代的共轭单体单元，以四氢呋喃为溶剂、四三苯基膦钯为催化剂的条件下，在氮气保护下避光反应24h制备获得。
本发明所述的4位含有取代基团的9，9-二芳基芴类发光材料具有合成步骤简单、成本低廉、反应条件温和等优点。同时，通过拜耳-维立格重排和格氏反应在9位引入二芳基取代基团，提高芴的9位基团的抗氧化能力，在4位引入烷基链和烷氧基链改善材料的溶解性能，抑制聚集，可使其在器件制备中通过溶液加工的方式，如喷墨打印、丝网印刷等方式进行生产。
附图说明
图1为本发明内容所述的材料1、材料2、材料3、材料4、材料7的荧光发射光谱图；
图2为本发明内容所述的材料3、材料4的循环伏安曲线图；
图3为本发明内容所述的材料3、材料4的热重分析曲线图；
图4为本发明内容所述的材料3、材料4的原子力显微镜图。
具体实施方式
原料的制备：
以2，7-二溴-4-己基咔唑-9，9-二芳基芴的制备方式为例，本发明所述其它类型的芴类发光材料的主要结构单元的具体实施方式与以下所述步骤1～4实施方式相同，仅将步骤3种的1-溴-己基咔唑修改为相对应类型发光材料的取代基团即可。
步骤1：取2，7-二溴芴酮2.8g(8.28mmol)溶解于30ml干燥的二氯甲烷中，然后加入25ml三氟乙酸。在冰浴条件下，每隔15min中加入过碳酸钠Na2CO4(1g)，共5次。之后恢复到室温搅拌72h，反应完全后用碳酸氢钠NaHCO4除去剩余的三氟乙酸，并用二氯甲烷萃取之后用石油醚∶二氯甲烷(5∶1)硅胶柱纯化，得到浅黄色粉末状固体(产率85％)
步骤2：首先取溴苯12ml与镁屑(1.76g，72.4mmol)，用一粒碘引发反应，而后冰浴下加入四氢呋喃并在氮气保护下反应2h至镁屑反应完全。然后称取2，7-二溴内酯(4.24g，12mmol)将其溶于60ml无水甲苯中，并将制备好的格式试剂加入，85℃下反应8h后，用饱和NH4Cl水溶液萃灭反应，然后用二氯甲烷萃取，用石油醚∶二氯甲烷＝1∶1硅胶柱纯化后得到白色固体(产率90％)
步骤3：称取2，7-二溴二醇(1.5g，3mmol)、无水碳酸钾(1g，7.2mmol)、1-溴代-己基咔唑(1.49g，4.5mmol)并将其溶于30ml丙酮溶剂中，而后室温下反应12h，然后用二氯甲烷萃取，干燥旋蒸后用石油醚∶二氯甲烷＝8∶1硅胶柱纯化，得到透明状固体(产率80％)
步骤4：将步骤3制备的产物溶于无水二氯甲烷中，然后加入0.2ml左右三氟化硼乙醚，室温下反应3h，然后加入5ml水萃灭反应并用二氯甲烷萃取，干燥旋蒸并用石油醚∶二氯甲烷＝6∶1纯化，得到白色固体，产率(87％)
实施实例1：材料1的制备(采取方案2)
实验步骤：取2，7-二溴-4-己基咔唑-9，9-二芳基芴(1g，1.35mmol，1equiv)、噻吩-2-硼酸频哪醇酯(1.13g，5.4mmol，4equiv)、四三苯基膦钯70mg为催化剂，溶解于25ml干燥鼓泡充满N2的四氢呋喃溶液中，然后加入5ml碳酸钾的水溶液(2mol/L)，之后再氮气保护下85℃反应24h，反应完全后用二氯甲烷萃取并干燥旋蒸，用石油醚∶二氯甲烷＝3∶1硅胶柱纯化得到白色晶体状固体，产率(70％)
实施实例2：材料2的制备(采取方案1)
步骤1：取2，7-二溴-4-己基咔唑-9，9-二芳基芴(1g，1.35mmol，1equiv)、联硼酸频哪醇酯(1.37g，5.4mmol，4equiv)，钯催化剂Pd(dppf2)Cl2[1，1′-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物80mg溶于25ml干燥的甲苯溶剂中，而后避光充放N2，在85℃下反应24h后用二氯甲烷萃取，干燥旋蒸，并用石油醚∶二氯甲烷＝1∶1硅胶柱纯化，得到白色粉末状固体，然后重结晶得到白色晶体0.8g，产率(75％)
步骤2：取2，7-双硼酸频哪醇酯-4-己基咔唑-9，9-二芳基芴(0.2g，0.24mmol，1equiv)、4-溴-2，1，3-苯并噻二唑(0.206g，1mmol，4equiv)溶于15ml干燥鼓泡充满N2的四氢呋喃、5ml碳酸钾水溶液(2mol/L)的混合溶剂中，然后加入40mg钯催化剂四三苯基磷钯，避光充放N2，在85℃下反应24h后用二氯甲烷萃取，之后干燥旋蒸用石油醚∶二氯甲烷＝4∶1硅胶柱纯化，得到粉末状固体，产率(68％)
实施实例3：材料3的制备(采取方案2)
实验步骤：取2，7-二溴-4-己基咔唑-9，9-二芳基芴(1g，1.35mmol，1equiv)、4-硼酸三苯胺(1.56g，5.4mmol，4equiv)溶于25ml干燥鼓泡充满N2的四氢呋喃、8ml碳酸钾水溶液(2mol/L)的混合溶剂中，然后加入80mg 钯催化剂四三苯基膦钯，避光充放N2，在85℃下反应24h后用二氯甲烷萃取，之后干燥旋蒸用石油醚∶二氯甲烷＝4∶1硅胶柱纯化，得到粉末状固体，产率(78％)
实施实例4：材料4的制备(采取方案2)
实验步骤：取2，7-二溴-4-己基咔唑-9，9-二芳基芴(1g，1.35mmol，1equiv)、9-(4-硼酸频哪醇酯苯基)咔唑(2g，5.4mmol，4equiv)溶于25ml干燥鼓泡充满N2的四氢呋喃、8ml碳酸钾水溶液(2mol/L)的混合溶剂中，然后加入80mg钯催化剂四三苯基磷钯，避光充放N2，在85℃下反应24h后用二氯甲烷萃取，之后干燥旋蒸用石油醚∶二氯甲烷＝4∶1硅胶柱纯化，得到粉末状固体，产率(78％)。

Claims (5)

1.基于拜耳-维立格重排制备的4位烷氧链末端具有共轭取代基团的9，9-二芳基芴类三基色发光材料，其特征在于该材料的主要单元是通过拜耳-维立格重排和格氏反应制备，其中芴的4位烷氧链的末端是共轭取代基团，9位为二芳基取代基团，该材料具有如下通式结构：
式中：R具有4～8个碳原子的烷基链或者烷氧基链；
Ar1可以为苯基、咔唑、二苯胺等共轭结构单元，例如：
2.根据权利要求1所述的4位烷氧链末端具有共轭取代基团的9，9-二芳基芴类发光材料，其特征在于所述的Ar2优选如下列结构中的一种：
3.一种如权利要求1所述的4位烷氧链末端具有有共轭取代基团的9，9-二芳基芴类发光材料的主要原料的制备方法，其特征在于该种材料是通过拜耳-维立格重排反应制备，以芴的4位为己基连接的咔唑取代基团为例，具体反应路径如下：
步骤1：通过拜耳-维立格重排反应由2，7-二溴-9-芴酮制备内酯，具体反应条件为2，7-二溴芴酮在三氟乙酸和过碳酸钠的条件下室温反应72h制得；
步骤2：通过格式反应制得2，7-二溴二醇，具体为2，7-二溴内酯与4～6倍当量的溴苯的格氏试剂反应，溶剂为甲苯，氮气保护下85℃反应24h；
步骤3：4号位醇基的烷基取代反应，具体为2，7-二溴二醇与1.5倍当量的1-溴代-己基咔唑以丙酮为溶剂，在室温、碱性条件下反应24h制得；
步骤4：将步骤3所得产物溶于无水二氯甲烷，在三氟化硼-乙醚催化条件下反应2h制得。
4.一种如权利1要求的4位含有共轭取代基团的9，9-二芳基芴类发光材料的制备方法，其特征在于该类发光材料通过Suzuki耦合制备获得，其具体反应方案及步骤如下：
方案【1】：
步骤1：将权利3所述制备的单体在醋酸钾和Pd(dppf)2Cl2催化剂的作用下，以甲苯为溶剂，与联硼酸频哪醇酯在85℃下反应24h制得；
步骤2：将步骤1所得产物与单边被溴取代的共轭基团，以四氢呋喃为溶剂，四三苯基膦钯为催化剂的条件下，氮气保护避光反应24h制备获得；
方案【2】：
具体步骤为：将步骤1所得产物与单硼酸频哪醇酯取代的共轭单体单元，以四氢呋喃为溶剂，四三苯基膦钯为催化剂的条件下，氮气保护避光反应24h制备获得。
5.一种如权利1所述的4位含有共轭取代基团的9，9-二芳基芴类发光材料的应用，其特征在于应用于有机发光二极管器件，其中有机发光二极管的结构为ITO/空穴注入层/发光层/电子注入层/Au或Al。
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