CN111484486B - 有机化合物和有机发光二极管 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机化合物和有机发光二极管。所述的有机化合物具有式(I)所示结构。该有机化合物溶解性强，容易加工，成膜性能好，能够改变电子跃迁能级，同时发射光谱具有可调节性，通过调节发射光谱可以使该有机化合物发射深蓝色至浅蓝色的光，作为有机蓝光材料能够拥有稳定的热力学性质、低的启动电压、低的效率滚降效应和高的荧光内量子效率。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料领域，特别是涉及一种有机化合物和有机发光二极管。
背景技术
发光材料是发光器件(以有机电致发光器件(Organic Light-Emitting Diode，OLED)为例)中最终承担发光功能的物质，因此发光材料的发光效率、发光寿命和发光色度等性质都将对OLED的性能产生直接影响。作为OLED中的发光材料应该具备如下先决条件：1)具有高荧光量子产率的荧光分子；2)电子和空穴注入之间的平衡良好，并且定位发光层中的载流子-复合区域；3)适当的发光分子的能级与周边层极的能级相匹配；4)有机材料良好的成型性和形态稳定性。
经过二十年的发展，红光和绿光材料的研究已经相对成熟，相比之下，蓝光材料的发光性能和寿命都逊色很多，这是因为蓝光材料本身具有较宽的能隙，电荷注入能垒大，导致器件效率低、启动电压高等问题。至今，拥有稳定的热力学性质、低的启动电压、低的效率滚降效应和高的荧光内量子效率的器件仍然十分稀少，因而发展蓝光材料具有十分重要的意义。蓝光材料不仅可以减少全彩显示器的能量损耗，并且可以作为客体发射器的主体来制备白光或其它颜色的光发射器。
因此，研发出一种拥有稳定的热力学性质、低的启动电压、低的效率滚降效应和高的荧光内量子效率的蓝光材料，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
基于此，有必要提供一种具有式(I)所示结构的有机化合物。该有机化合物溶解性强，容易加工，成膜性能好，能够改变电子跃迁能级，同时发射光谱具有可调节性，通过调节发射光谱可以使该有机化合物发射深蓝色至浅蓝色的光，作为有机蓝光材料能够拥有稳定的热力学性质、低的启动电压、低的效率滚降效应和高的荧光内量子效率。
一种具有式(I)所示结构的有机化合物：
其中，R1选自O、S或NH；
R2每次出现时，分别独立地选自含有芳香环的供电子基团；
n选自0、1、2、3、4或5。
在其中一个实施例中，R1选自O或S。
在其中一个实施例中，n为1。
在其中一个实施例中，R2每次出现时，分别独立地选自含有芳香环，且碳原子数为10～14的供电子基团。
在其中一个实施例中，R2每次出现时，分别独立地选自式(I-1)或式(I-2)所示结构：
其中，R3选自O、S或NH；式(I-1)或式(I-2)所示结构中的H基团分别独立地被直链或支链烷烃、或芳香烃取代或不取代。可以理解地，式(I-1)或式(I-2)与式(I)的连接位点可产生于式(I-1)或式(I-2)中任一H所在的位置。
在其中一个实施例中，R3选自NH。
在其中一个实施例中，式(I-1)或式(I-2)所示结构中的H基团分别独立地被碳原子数为1-3的直链或支链烷烃取代或不取代。
在其中一个实施例中，R2每次出现时，分别独立地选自如下结构：
在其中一个实施例中，所述的有机化合物具有式(II)所示结构：
在其中一个实施例中，所述的有机化合物选自如下结构的化合物：
在其中一个实施例中，所述有机化合物为蓝色有机发光化合物，所述有机化合物的电致发光波长为430nm～480nm。
本发明还提供一种有机发光二极管，所述有机发光二极管包括阴极、阳极和设置在所述阴极和阳极之间的发光层，所述发光层包括客体材料，所述客体材料为具有式(I)所示结构的有机化合物中的一种或多种：
其中，R1选自O、S或NH；
R2每次出现时，分别独立地选自含有芳香环的供电子基团；
n选自0、1、2、3、4或5。
在其中一个实施例中，R1选自O或S。
在其中一个实施例中，n为1。
在其中一个实施例中，R2每次出现时，分别独立地选自含有芳香环，且碳原子数为10～14的供电子基团。
在其中一个实施例中，R2每次出现时，分别独立地选自式(I-1)或式(I-2)所示结构：
其中，R3选自O、S或NH；式(I-1)或式(I-2)所示结构中的H分别独立地被直链或支链烷烃取代或不取代。可以理解地，式(I-1)或式(I-2)与式(I)的连接位点可产生于式(I-1)或式(I-2)中任一H所在的位置。
在其中一个实施例中，R3选自NH。
在其中一个实施例中，式(I-1)或式(I-2)所示结构中的H基团分别独立地被碳原子数为1-3的直链或支链烷烃取代或不取代。
在其中一个实施例中，R2每次出现时，分别独立地选自如下结构：
在其中一个实施例中，所述客体材料具有式(II)所示结构：
在其中一个实施例中，所述客体材料选自如下结构的化合物：
在其中一个实施例中，所述发光层包括主体材料和所述客体材料。
在其中一个实施例中，所述发光层由主体材料和所述客体材料组成。
在其中一个实施例中，所述主体材料选自1,3-二咔唑基苯(mCP)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)和1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述主体材料和所述客体材料的重量比为(80～98)：(2～20)。
在其中一个实施例中，所述的有机发光二极管包括依次层叠于基板上的阳极、空穴注入层、空穴传输层、所述发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的有机化合物通过噻二唑、恶二唑或三氮唑与苯环形成D-A结构，能够有效的调节该类化合物的最低空轨道(LUMO)和最高占有轨道(HOMO)能级，即改变电子跃迁能级；所以该类化合物的发射光谱具有可调节性，通过调节发射光谱可以使该材料能够发射深蓝色至浅蓝色的光，发光效率也明显提高。同时，该类有机化合物还具有溶解性强、容易加工、成膜性能好的特性，作为有机蓝光材料能够拥有稳定的热力学性质、低的启动电压、低的效率滚降效应和高的荧光内量子效率，是非常有前景的一类有机发光材料。
附图说明
图1为本发明一实施例制备的蓝色有机电致发光器件的结构示意图；
图2为本发明实施例制作的器件1-4的电性能测试结果。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的有机化合物和有机发光二极管作进一步详细的说明。
本发明提供一种具有式(I)所示结构的有机化合物：
其中，R1选自O、S或NH；
R2每次出现时，分别独立地选自含有芳香环的供电子基团；
n选自0、1、2、3、4或5。
上述有机化合物通过噻二唑、恶二唑或三氮唑与苯环形成D-A结构，能够有效的调节该类化合物的最低空轨道(LUMO)和最高占有轨道(HOMO)能级，即改变电子跃迁能级；所以该类化合物的发射光谱具有可调节性，通过调节发射光谱可以使该材料能够发射深蓝色至浅蓝色的光，发光效率也明显提高。
作为优选地，R1选自O或S；n为1。
在一些实施例中，R2每次出现时，分别独立地选自含有芳香环，且碳原子数为10～14的供电子基团。
作为优选地，R2每次出现时，分别独立地选自式(I-1)或式(I-2)所示结构：
其中，R3选自O、S或NH；式(I-1)或式(I-2)所示结构中的H基团分别独立地被直链或支链烷烃、或芳香烃取代或不取代。在前述D-A结构的技术上，进一步采用上述结构基团作为R2，有利于该类有机化合物发射光谱的可调节性，便于蓝光的发射，同时形成共轭结构，使得有机化合物性质稳定。
在一些实施例中，R3选自NH；式(I-1)或式(I-2)所示结构中的H基团分别独立地被碳原子数为1-3的直链烷烃或支链取代或不取代。
作为更进一步优选地，R2每次出现时，分别独立地选自如下结构：
在一些实施例中，所述的有机化合物具有式(II)所示结构。在噻二唑、恶二唑或三氮唑的对位设置R2，可获得较佳的空间效应，同时简化有机化合物的结构，使其便于合成和进行发射光谱的调节。
上述的有机化合物为蓝色有机发光化合物，所述有机化合物的电致发光波长为430nm～480nm，可用作有机发光二极管中发光层的客体材料。
以下为具体实施例。
实施例1：有机化合物1的制备
将5-(4-溴苯基)苯并[c][1,2,5]噻二唑1.0g，咔唑0.71g，叔丁醇钠1.05g，醋酸钯0.03g，三叔丁基磷四氟硼酸盐0.1g，甲苯15mL加入三口瓶，脱气。升温至110℃，回流反应48小时，冷却至室温，饱和食盐水淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋干。以石油醚：二氯甲烷体积比2:3过柱得产物1.02g，产率80％。1H NMR(CDCl3,300MHz)：δppm8.29(s,1H),8.19-8.13(t,3H),8.01-7.94(t,3H),7.75-7.72(d,2H),7.53-7.43(m,4H),7.35-7.30(t,2H)。元素分析理论值为C：76.37％；H：4.01％；N：11.13；测试值为C：76.45％；H：4.08％；N：11.08％。
实施例2：有机化合物2的制备
将5-(4-溴苯基)苯并[c][1,2,5]噻二唑1.0g，9，9’-二甲基吖啶0.92g，叔丁醇钠1.05g，醋酸钯0.03g，三叔丁基磷四氟硼酸盐0.1g，甲苯15mL加入三口瓶，脱气。升温至110℃，回流反应48小时，冷却至室温，饱和食盐水淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋干。以石油醚：二氯甲烷体积比2:3过柱得产物1.08g，产率75％。1H NMR(CDCl3,300MHz)：δppm8.20-8.18(d,2H),7.74-7.72(d,1H),7.54-7.52(d,2H),7.05-7.02(m,4H)6.73-6.69(m,4H),6.55-6.53(d,2H),1.72(s,6H)。元素分析值为C：77.30％；H：5.05％；N：10.02％；测试值为C：77.32％；H：5.08％；N：10.05％。
实施例3：有机化合物3的制备
将5-(4-溴苯基)苯并[c][1,2,5]恶二唑1g，咔唑0.68g，叔丁醇钠1.05g，醋酸钯0.03g，三叔丁基磷四氟硼酸盐0.1g，甲苯15mL加入三口瓶，脱气。升温至110℃，回流反应48小时，冷却至室温，饱和食盐水淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋干。以石油醚：二氯甲烷体积比2:3过柱得产物0.86g，产率65％。1H NMR(CDCl3,300MHz)：δppm8.01-7.99(d,1H),7.86(s,1H),7.54-7.52(d,2H),746-7.44(d,1H),7.05-7.02(m,4H)6.73-6.69(m,4H),6.55-6.53(d,2H)。元素分析值为C：79.76％；H：4.18％；N：11.63％；测试值为C：79.77％；H：4.20％；N：11.62％。
实施例4：有机化合物4的制备
将5-(4-溴苯基)苯并[c][1,2,5]恶二唑1g，9，9’-二甲基吖啶0.89g，叔丁醇钠1.05g，醋酸钯0.03g，三叔丁基磷四氟硼酸盐0.1g，甲苯15mL加入三口瓶，脱气。升温至110℃，回流反应48小时，冷却至室温，饱和食盐水淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋干。以石油醚：二氯甲烷体积比2:3过柱得产物1.1g，产率79％。1H NMR(CDCl3,300MHz)：δppm 8.01-7.99(d,1H),7.86(s,1H),7.54-7.52(d,2H),746-7.44(d,1H),7.05-7.02(m,4H)6.73-6.68(m,4H),6.55-6.53(d,2H),1.72(s,6H)。元素分析值为C：80.37％；H：5.25％；N：10.41％；测试值为C：80.35％；H：5.23％；N：10.45％。
实施例5：有机发光二极管的制备
如图1所示，本实施例制备的有机发光二极管，包括以实施例1-4的有机化合物中的一种或多种作为有机蓝光材料(客体材料)的发光层4，可包括依次层叠的衬底层1(包括玻璃基板和层叠在玻璃基板之上的ITO阳极)、空穴注入层2(PEDOT:PSS)、空穴传输层3(1-双[4-[N，N-二(4-甲苯基)氨基]苯基]-环己烷(TAPC))、发光层4、电子传输层5(TmPyPB)、电子注入层6(LiF)和阴极层7(铝)。
进一步地，该有机发光二极管的发光层4可由主体材料和客体材料组成，所述客体材料即为所述的有机化合物中的一种或多种。在具体实施时，所述主体材料可选自二咔唑基苯(mCP)、二咔唑基联苯(CBP)和1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)中的一种或多种；所述主体材料和所述客体材料的重量比为(80～98)：(2～20)。将客体材料以该重量比分散于特定的主体材料中，能够有效避免客体材料的浓度猝灭。
具体的制备方法如下：在衬底层1上旋涂PEDOT:PSS，旋涂转数3000转/min，旋涂时间60s，在150℃退火20min，形成空穴注入层2；
接着在高真空(10-7Torr)条件下依次蒸镀30nm的空穴传输层3、30nm发光层4、40nm的电子传输层5、1nm的电子注入层6和100nm的阴极层7。
各种具体的有机发光二极管器件结构如下：
器件1(D1)：ITO/PEDOT:PSS(30nm)/TAPC(30nm)/有机化合物1(30nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)；
器件2(D2)：ITO/PEDOT:PSS(30nm)/TAPC(30nm)/有机化合物2(30nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)；
器件3(D3)：ITO/PEDOT:PSS(30nm)/TAPC(30nm)/有机化合物3(30nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)；
器件4(D4)：ITO/PEDOT:PSS(30nm)/TAPC(30nm)/有机化合物4(30nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
对比器件ITO/PEDOT:PSS(30nm)/TAPC(30nm)/9TPAFSPO(30nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。其中，9TPAFSPO为(4-(9-(4'-(二苯基氨基)-[1,1'-联苯]-4-基)-9H-芴-9-基)苯基)二苯基氧化膦。
器件1-4和对比器件的电流-亮度-电压特性是由带有校正过的硅光电二极管的Keithley源测量系统(Keithley 2400Sourcemeter、Keithley 2000Currentmeter)完成的，电致发光光谱是由法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量的，所有测量均在室温大气中完成。
器件1-4和对比器件的性能数据比较见下表1，电性能测试结果见图2：
表1
备注：效率滚降为1000nit时电流效率的变化率。
值得注意的是，通过调节供电子基团R2的供电子能力可以使该有机化合物发射深蓝色至浅蓝色的光，如R2由咔唑变为吖啶，即有机化合物1变为有机化合物2，发光峰由440nm红移到470nm，有机化合物3变为有机化合物4，发光峰由437nm红移到480nm。另外，还可以进一步加强R2基团的供电子能力，使得化合物的发射峰进一步红移。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种具有式(II)所示结构的有机化合物：
其中，R1选自O或S；
R2每次出现时，分别独立地选自式(I-1)或式(I-2)所示结构：
其中式(I-1)或式(I-2)所示结构中的H基团分别独立地被碳原子数为1-3的直链或支链烷烃取代或不取代。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，R1选自O。
3.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，R2每次出现时，分别独立地选自如下结构：
4.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，选自如下结构的化合物：
5.根据权利要求1-4任一项所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物为蓝色有机发光化合物，所述有机化合物的电致发光波长为430nm～480nm。
6.一种有机发光二极管，其特征在于，所述有机发光二极管包括阴极、阳极和设置在所述阴极和阳极之间的发光层，所述发光层包括客体材料，所述客体材料为具有式(II)所示结构的有机化合物中的一种或多种：
其中，R1选自O或S；
R2每次出现时，分别独立地选自式(I-1)或式(I-2)所示结构：
其中式(I-1)或式(I-2)所示结构中的H基团分别独立地被碳原子数为1-3的直链或支链烷烃取代或不取代。
7.根据权利要求6所述的有机发光二极管，其特征在于，R1选自O。
8.根据权利要求6所述的有机发光二极管，其特征在于，R2每次出现时，分别独立地选自如下结构：
9.根据权利要求6所述的有机发光二极管，其特征在于，所述客体材料选自如下结构的化合物：
10.根据权利要求6-9任一项所述的有机发光二极管，其特征在于，所述发光层由主体材料和所述客体材料组成；所述主体材料和所述客体材料的重量比为(80～98)：(2～20)；所述主体材料选自1,3-二咔唑基苯、4,4'-二(9-咔唑)联苯和1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯中的一种或多种。
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