WO2004085543A1

WO2004085543A1 - 有機無機ハイブリッド材料および前記有機無機ハイブリッド材料を合成するための組成物、並びに前記有機無機ハイブリッド材料の製造方法

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Publication number: WO2004085543A1
Application number: PCT/JP2004/003610
Authority: WO
Inventors: Satoshi Seo; Harue Nakashima; Ryoji Nomura
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co. Ltd.
Priority date: 2003-03-26
Filing date: 2004-03-17
Publication date: 2004-10-07
Also published as: EP1607446A1; CN1795241A; US20040265253A1; CN100422269C; JP5412401B2; JPWO2004085543A1; JP4641938B2; CN101368006B; EP1607446A4; US7879257B2; US7517470B2; US20090206746A1; CN101368006A; EP1607446B1; JP2011026616A

Abstract

金属原子に対してキレートを形成することによって着色性・発光性・半導体性の機能を発現できる有機化合物（機能性キレート剤）１０４が、金属酸化物マトリクス１０３の金属原子に対し、ペンダント状にキレート配位している有機無機ハイブリッド材料を合成する。合成法としては、金属アルコキシドおよび／または金属塩と機能性キレート剤を含むゾル（塗布用組成物）を調製し、ゾル−ゲル法により合成すればよい。上記構成により、金属酸化物マトリクスに直接結合した有機基を有し、単なる金属酸化物とはことなる機能を発現することができる有機無機ハイブリッド材料を合成することができる。つまり、金属酸化物マトリクスに直接結合した有機基により、着色性または発光性または半導体性を発現する機能性の有機無機ハイブリッド材料を実現することができる。

Description

明細書有機無機八イブリッド材料および前記有機無機八イブリッド材料を合成するための組成物、並びに前記有機無機ハイブリツド材料の製造方法

技術分野

本発明は、金属酸化物マトリクスを有する有機無機八イブリツド材料、および前記有機無機ハイプリッド材料の原料となる塗布用組成物に関する。また、前記有機無機ハイブリツド材料の製造方法に関する。背景技術

光、電子、化学、生体などに関わる機能性材料として、近年、有機無機八イブリッド材料の開発が盛んに行われている。

有機無機ハイプリッド材料の合成手法はいくつか提案されているが、例えば、有機極性分子の層状構造無機化合物へのィンタ一力レーションが知られている。この手法を用いることで、光記憶材料あるいはエキシマ蛍光発光コ —ティング材料への応用（特許文献 1参照）や、有機 EL素子への'応用（非特許文献 1参照）などが提案されている。

[特許文献 1 ]

特開平 1 1— 2636 1 5号公報

[非特許文 1 ]

.M. エラ、外 3名、アプライドフイジクスレ夕一ズ、 Vo l . 6 5、 No. 8, 676 - 678 (1994) また、有機無機ハイプリッド材料の合成手法として特に注目されているものに、ゾルーゲル法がある。ゾルーゲル法とは、液相反応により固体を生成させる化学反応の一種であり、コロイドが十分に流動性を持って安定している状態（ゾル）を調製し、溶媒等を濃縮 ·蒸発させることにより流動性を失つた固体の状態（ゲル）に転移させる合成手法である。このようなゾルーゲル法の詳細については、多くの出版物から知見を得ることができる（例えば、非特許文献 2参照）。また、ゾルーゲル法は元々、ガラスを製造する技術として注目されたものであり、現在では各種コーティング膜，バルク体の製法として既に実用化されている（非特許文献 3参照）。

[非特許文献 2 ]

作花済夫著、ゾル—ゲル法の科学（ァグネ承風社）， 4一 8 (1988)

[非特許文献 3 ] _r

作花済夫、セラミックス、第 3 7巻、第 3号、 1 3 6— 1 4 2 ( 2 0 0 2 ) そして、このゾルーゲル法で得られる乾燥ゲルの状態を最終生成物として用いるのであれば、 1 0 0〜2 0 0 °C程度の低温の熱処理で済むため、熱に弱い有機基や有機化合物（すなわち有機骨格）を導入した有機無機八イブリッド材料を容易に合成することができる。つまり、低温で無機マトリクス（特に酸化物マトリクス）を形成できることが、有機無機八イブリッド材料を合成する際におけるゾルーゲル法のメリッ卜の一つと言える。

ところで、ゾルーゲル法により有機無機ハイプリッド材料を合成する場合に.は、無機マトリクスと有機骨格との相溶性が重要になってくる。言い方を変えれば、有機骨格が凝集して相分離を起こさないよう、無機マトリクスと有機骨格との間に何らかの相互作用を持たせ、均一に分散するようにしなければならない。

そのための手法としては、オルガノシリケートを用いた有機無機ハイブリッド化が一般的である。オルガノシリゲートとは、アルコキシル基を他の一部有機基で置換したシリゲートのことであり、ポリジメチルシロキサンが代表的である。このようなオルガノシリケートを加水分解 ·重縮合することにより、共有結合を介して無機マトリクスと有機骨格が結合（相互作用）している有機無機ハイプリッド材料を合成できるため、先に述べた相分離のような現象を引き起こすことはない。

このようなオルガノシリケ一卜から得られる有機無機ハイブリッド材料は、耐熱性の高さといったような無機化合物の特徴と、柔軟性といったような有機化合物の特徴とを併せ持つ。例えば、ポリジメチルシロキサンを用いることで、ゴムのような性質を持ち、かつ耐熱性の高い有機無機ハイブリツド材料が合成されている（非特許文献 4参照）。また、摺動部材への適用なども提案されている（特許文献 2参照）。

[非特許文献 4] ' ノリコヤマダ、外 2名、ジャーナルォブマテリアルズケミストリ ―、 v o l . 7、 No. 8、 1491 - 1495 ( 1997)

[特許文献 2 ]

特開 2002— 212422号公報

.この他、オルガノシリケ一トに対してさらに有機化合物を添加し、ゾルーゲル法により合成した有機無機ハイブリッド材料もある。この場合も、オルガノシリゲート由来の有機基と添加した有機化合物との間で、 TT一 7Cス夕ッキングのような相互作用を持たせることで、相分離を回避することができ、有効である。応用例としては、色素を添加することによる着色ガラスびんへの応用（非特許文献 5参照）や、発光体を添加することによる有機 EL素子への応用（非特許文献 6および 7、特許文献 3および 4参照）などが考えられている。これらに関しても、無機化合物が持つ機械強度'耐久性の高さと、有機化合物が持つ多様な光物性（吸収 ·発光特性）を合わせ込んだものと言える。

[非特許文献 5 ]

有機無機ハイプリッド材料技術資料集（技術情報協会）、 208 - 2 1 5

[非特許文献 6]

トニーダンタスデモレイス、外 3名、アドパンストマテリアルズ、 vo l . 1 1、 No. 2、 107 - 1 12 ( 1999)

[非特許文献 7 ]

モニカシュナイダー、外 3名、アドバンストマテリアルズ、 v o l . 12、 No. 5、 35 1 - 354 (2000)

[特許文献 3 ]

特開平 9— 279135号公報

[特許文献 4] .

.特開 2000— 306669号公報

上述の通り、オルガノシリケ一トを用いることで、シリカマトリックスを持ち、かつ有機化合物と無機化合物の特徴を併せ持つ有機無機八イブリッド材料が合成できる。しかしながら、これらの手法は当然、シリカマトリクスを持つ有機無機ハイプリッド材料にしか適用できない。

金属酸化物の中には、耐久性 ·耐熱性 ·機械特性等の面でシリカに勝るものが数多く存在する。また、シリケ一トを用いるゾルーゲル法は、基本的に酸またはアルカリを必要とする上に、完全にゲル化するのに時間もかかるため、プロセス的にも有用ではない。したがって、シリカマトリクス以外に、金属酸化物マトリクスを持つ有機無機ハイプリッド材料を合成する手法を見出すことは重要である。

有機無機ハイプリッド材料ではなく、単に金属酸化物をゾル—ゲル法により作製する手法自体はよく知られており、通常、金属アルコキシドを出発原料とする場合が多い。この場合、シリゲートとは異なり、酸やアルカリを必要としないというメリットもある。ただし、金属アルコキシドは加水分解速度が極めて速い（非特許文献 8参照）ため、加水分解 ·重縮合させるための水を加えるとすぐに水酸化物や酸化物の沈殿を生じて.しまい、安定なゾルを調製できないのが難点である。

[非特許文献 8 ]

ジァニェゥェン、外 1名、ケミストリ一ォブマテリアルズ、 N o . 8、 1 6 6 7 - 1 6 8 1 ( 1 9 9 6 )

これを克服するためには、加水分解の反応速度を遅くする必要があるが、よ.く用いられている手法として化学改質（例えばキレ一卜安定化）が知られている（非特許文献 9参照）。これは、金属アルコキシドのアルコキシル基を一部、）S—ジケトンやアルカノールァミン等で置換することにより、加水分解による急速なネットワークの形成を防ぐというものである。このような化学改質により、例えばジルコニァのように強度の優れた金属酸化物材料のコーティング膜を、ゾルーゲル法により形成することができる（特許文献 5 参照）。 .

[非特許文献 9 ]

C. サンチェス、外 3名、ジャーナルォブノン一クリスタリンソリッヅ、 v o l . 1 00、 65 - 76 (1 988)

[特許文献 5 ]

特開平 10— 2 59095号公報

また、配位した )3—ジケトン自体の特性を利用し、金属酸化物のパター二ングに応用した例もある（非特許文献 10、特許文献 6参照）。すなわち、キレートを形成した β一ジケトンは紫外域に吸収を有し、その吸収に対応する紫外光を照射することにより容易に脱離するため、 J3—ジケトンで安定化したゾルを成膜後、紫外線を照射することで、その照射部のみ加水分解-重縮合が進行して容易にゲル化する。そして、未照射部はゲル化しておらず、溶媒で洗い流せるため、パ夕一エングが可能となるのである。

[非特許文献 10 ]

カツヒデシンモウ、外 2名、ジャパニーズジャーナルォブァプライドフイジクス、 v o l . 33、 No. 8 B、 L 1 1 8 1—L 1 184 (l 994)

[特許文献 6 ] 特許第 3 3 4 3 3 7 7号

ただし、これらの報告は全て、金属酸化物をゾルーゲル法で作製するための手法であり、金属酸化物マトリクスを有する有機無機八ィプリッド材料の合成に関する報告ではない。発明の開示

(発明が解決しょうとする課題）

以上で述べたように、有機無機ハイプリッド材料のほとんどはシリカマトリクスであり、金属酸化物マトリクスのそれは極めて少ない。単に、金属ァルコキシドと何らかの有機化合物とを同一の溶媒に溶解したゾルを調製し、有機無機ハイプリッド材料をゾルーゲル法により合成することは可能であるが、その際の金属酸化物マトリクスには最終的に有機基が存在しないため、先に述べた相溶性の問題が出てくる。したがって、金属酸化物マトリクスに直接有機基が結合した有機無機ハイプリッド材料が必要である。

また、上記の非特許文献 1 0および特許文献 6で報告されている )3—ジケトンを用いた化学改質（キレート安定化）にしても、 j8—ジケトンはゾルを安定させるために添加したものであり、焼成や紫外線の照射で最終的にはマトリタスから脱離してしまう。つまり、金属酸化物マトリクスに直接結合したまま残留することで、単なる金属酸化物とは異なる機能を発現するという有機無機ハイプリッド材料を実現することはできない。

.そこで本発明では、金属酸化物マトリクスに直接結合した有機基を有する有機無機ハイブリツド材料を提供することを課題とする。特に、金属酸化物マトリクスに直接結合した有機基が、着色性または発光性または半導体性を発現する機能性の有機無機八イブリッド材料を提供することを課題とする。また本発明では、本発明の有機無機八イブリッド材料を合成するための原料（塗布用組成物）を提供することを課題とする。さらに、その塗布用組成物を用いて本発明の有機無機八イブリツド材料を製造する手法を提供することを課題とする。

(課題を解決するための手段）

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、金属原子に対してキレートを形成することにより着色性 ·発光性 ·半導体性を示す有機化合物（代表的には蛍光キレート剤など）を、金属アルコキシドないしは化学改質された金属アルコキシド、あるいは金属塩の溶液に添加してゾルを調製し、ゾルーゲル法を適用することで、前記した課題を解決する有機無機ハイプリッド材料が合成できることを見出した。

本発明に係る有機無機八イブリッド材料は、金属酸化物マトリクスに発光性 ·着色性 ·半導体性を発現できる有機基（キレート剤）が結合しているという極めて新規な発想に基づく構造を有している。

本発明の構成は、一種または複数種の金属原子を有する金属酸化物マ卜リクスと、前記金属原子にキレートを形成することにより結合した配位子と、を有し、前記配位子が、前記金属原子に対してキレートを形成することにより着色性または発光性または半導体性を示す有機無機ハイプリッド材料である。なお、以下では、上記のような機能を有する配位子のことを機能性キレー卜剤と記す。また、機能性キレート剤としては、フエノール性水酸基と、窒素原子をへテロ原子とする複素環とでキレートを形成する有機化合物、フエノール性水酸基とカルポニル基とでキレートを形成する有機化合物、フエノール性水酸基とァゾメチン基とでキレートを形成する有機化合物、カルボキシル基と、窒素原子をへテロ原子とする複素環とでキレートを形成する有機化合物、力ルポキシル基とカルポニル基とでキレートを形成する有機化合物、カルボキシル基とァゾメチン基とでキレー卜を形成する有機化合物、ヒドロキシルァミノ基とカルポニル基とでキレートを形成する有機化合物、のいずれかが好ましい。 .

これらの機能性キレ一ト剤は、フエノール性水酸基を有ずるものであればフエノ一ル性水酸基が、力ルポキシル基を有するものであればカルポキシル基が、ヒドロキシルアミノ基を有するものであればヒドロキシル基が、それぞれ脱プロトン化し、酸素原子が金属原子と結合する。そして、複素環の窒素原子、またはァゾメチン基、またはカルボニル基が配位結合を形成することによりキレ一トを形成する。なお、これらの機能性キレ一ト剤は、金属原子と結合することにより着色性 ·発光性 ·半導体性を容易に発現できる上に、金属に対する結合力も強固であるため有用である。

さらに、機能性キレート剤としてより好ましくは、 8—ヒドロキシキノリンおよびその誘導体、 1 0—ヒドロキシベンゾ [ h ] —キノリンおよびその誘導体、 2— ( 2—ヒドロキシフエニル）ベンゾォキサゾ一ルおよびその誘導.体、 2—（2—ヒドロキシフエニル）ベンゾチアゾ一ルおよびその誘導体、 2— （2—ヒドロキシフエニル）ベンゾイミダゾ一ルおよびその誘導体、 2 一（2 —ヒドロキシフエニル）ピリジンおよびその誘導体、 3—ヒドロキシフラボンおよびその誘導体、 5—ヒドロキシフラボンおよびその誘導体、サリチリデンァミンおよびその誘導体、ピコリン酸およびその誘導体、クマリンー 3—力ルボン酸およびその誘導体、サリチリデンアミノ酸およびその誘導体、ベンジリデンアミノ酸およびその誘導体、 N—ベンゾィル—N—フエ二ルーヒドロキシルァミンおよびその誘導体、 N—シンナモイル— N—フエ二ルーヒドロキシルァミンおよびその誘導体、のいずれかである。

なお、本発明の有機無機ハイプリッド材料における金属酸化物マトリクスの金属原子は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジゥム、イツトリゥム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群より選ばれるいずれかの元素であることが好ましい。これらの元素を有する金属酸化物マトリクスを用いることで、特に強い発光性を達成することができる。

また本発明では、上述した本発明の有機無機八イブリツド材料に対し、さらに芳香族化合物を添加してもよい。この時添加する芳香族化合物としては、本発明における機能性の観点から、有機色素または有機発光体または有機半導体であることが好ましい。

ここで、本発明の有機無機八イブリツド材料は、発光性 ·半導体性を併せ持つことができるのも特徴の一つである。したがって本発明では、本発明の有機無機ハイプリッド材料を用いたキャリア注入型のエレクトロルミネッセ.ント素子、および前記エレクトロルミネッセント素子を用いた発光装置も含むものとする。むろん、機能性キレー卜剤の量によっては本発明の有機無機ハイプリッド材料を絶縁体とすることも可能であるため、真性エレクトロルミネッセント素子を作製することもできる。また、その真性エレクトロルミネッセント素子を用いた発光装置を作製することもできる。

なお、発光装置とは、発光素子としてエレクトロルミネッセント素子を用いた画像表示デバイスもしくは発光デバイスを指す。また、エレクト口ルミネッセント素子にコネクター、例えばフレキシブルプリント基板（FPC ： F l e x i b l e P r i n t e d C i r c u i t ) もしくは TAB (T a p e Au t oma t e d B o n d i n g )テープもしくは T C P (T a p e C a r r i e r P a c k a g e ) が取り付けられたモジュール、 T A Bテープや T C Pの先にプリント配線板が設けられたモジュール、またはエレクト口ルミネッセント素子に COG (Ch i p On G l a s s) 方式により I C (集積回路）が直接実装されたモジュールも全て発光装置に含むものとする。

また、本発明の有機無機八イブリッド材料はガラス上に容易にコーティングすることができ、機能性（着色 ·発光等）コーティングがなされたガラス製品を作ることができるため、有用である。したがって本発明では、本発明の有機無機ハイブリツド材料が成膜されたガラス製品も含むものとする。ところで、上述した本発明の有機無機ハイブリツド材料は、ゾルーゲル法により合成することが好ましい。したがって、この時用いるゾル（塗布用組成物）を提供することも重要な発明である。したがって本発明の塗布用組成物の構成は、少なくとも、一種または複数種の金属原子を有する金属アルコキシドおよび/または金属塩と、上述した機能性キレート剤と、有機溶媒と、を含む塗布用組成物である。金属アルコキシドおよび金属塩の金属種としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニゥム、ハフニウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群より選ばれるいずれかの元素であることが好ましい。

なお、塗布用組成物として添加する機能性キレート剤の量は、本発明の有機無機ハイプリッド材料が金属酸化物マトリックスを形成しなければならないことを考慮し、金属アルコキシドおよびまたは金属塩に対して 1当量以下であることが好ましい。

塗布用組成物における有機溶媒としては、低級アルコール、またはテトラヒドロフラン、またはァセトニトリルを含む有機溶媒であることが好ましい。この時、低級アルコールとしてより好ましくは、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノ一ル、 n—ブタノール、 s e c—ブ夕ノール、および t e r tーブタノールからなる群より選ばれるいずれかのアルコールである。

また、本発明の塗布用組成物は、機能性キレート剤が化学改質剤（キレート安定化剤）の役割を果たすことによってある程度安定化されているため、さらに水を添加してもよい。この時の水の添加量は、金属アルコキシドおよびまたは金属塩に対して 2当量以上 6当量以下であることが好ましい。また、析出が起こらないように塗布用組成物をさらに安定化させるため、上述した本発明の塗布用組成物に対し、さらに化学改質剤を添加してもよい。この時、化学改質剤としては、キレート安定化剤である/ 3—ジケトンを用いることが好ましい。なお、化学改質剤の添加量として好ましくは、金属アルコキシドおよびノまたは金属塩に対して 0 . 5当量以上 6当量以下である。さらに本発明では、上述した本発明の塗布用組成物に対し、さらに芳香族化合物を添加してもよい。この時添加する芳香族化合物としては、本発明における機能性の観点から、有機色素または有機発光体または有機半導体であることが好ましい。

ところで、以上で述べた塗布用組成物を基材に塗布し、本発明の有機無機ハイプリッド材料を成膜する製造方法も、本発明に関わるものである。したがって本発明では、本発明の塗布用組成物を基材上に湿式塗布した後、 1 0 O t以上 3 0 0 °C以下の温度にて常圧下または減圧下で焼成する有機無機ハイブリツド材料の製造方法も含むものとする。

さらに、本発明の塗布用組成物が化学改質剤として )8—ジケトンを含む場合、 /3—ジケトンが金属にキレ一ト配位した状態の紫外吸収スぺクトルに対して重なりを持つ波長の紫外線を照射し、その後、 1 0 0 °C以上 3 0 0 "C 以下の温度にて常圧下または減圧下で焼成してもよい。

なお、上述した製造方法において、湿式塗布の手法としては、ディップコ一ト法、またはスピンコート法、またはインクジェット法、のいずれかであることが好ましい。

(発明の効果）

本発明を実施することで、金属酸化物マトリクスに直接結合した有機基を有する有機無機ハイブリッド材料を提供することができる。特に、金属酸化物マトリクスに直接結合した有機基が、着色性または発光性または半導体性を発現する機能性の有機無機ハイプリッド材料を提供することができる。また、本発明を実施することで、本発明の有機無機ハイプリッド材料を合成するための原料（塗布用組成物）を提供することができる。さらに、その塗布用組成物を用いて本発明の有機無機八ィプリッド材料を製造する手法を提供することができる。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の有機無機ハイプリッド材料を用いた薄膜の概念図である。図 2は、従来の分子性薄膜の概念図である。

図 3は、芳香族化合物が添加された本発明の有機無機ハイプリッド材料の概念図である。

図 4は、本発明の塗布用組成物を用いた有機無機八イブリッド材料の作製法を示す図である。

図 5は、本発明の塗布用組成物を用いた有機無機ハイプリッド材料の作製法を示す図である。

図 6は、本発明のエレクト口ルミネッセント素子の構造を示す図である。図 7は、本発明の発光装置の概略図である。

図 8は、本発明の発光装置の概略図である。

図 9は、本発明の発光装置を用いた電気器具の例を示す図である。

図 1 0は、本発明の発光装置を用いた電気器具の例を示す図である。

図 1 1は、実施例 1で調製した塗布用組成物の I R吸収スペクトルを示す図である。

図 1 2は、実施例 2で合成した有機無機ハイプリッド材料の U V— V i s吸収スぺクトルを示す図である。

図 1 3は、実施例 2で合成した有機無機ハイプリッド材料の P Lスぺクトルを示す図である。

図 1 4は、比較例 1で合成した従来の金属酸化物薄膜の UV— V i s吸収スベクトルを示す図である。

図 1 5は、実施例 3で合成した有機無機ハイプリッド材料の電流一電圧特性を示す図である。

図 1 6は、実施例 6で合成した 4種のサンプルの写真を示す図である。発明を実施するための最良の形態

本発明の実施形態について、以下に説明する。

まず、本発明の基本的な概念を、図 1を用いて説明する。なお図 1では、金属酸化物マトリクスとしてアルミナマトリクスを、機能性キレート剤として 8—キノリノールを用いた本発明の有機無機ハイブリツド材料 1 0 2が、基材 1 0 1上に成膜されている場合を例に説明する。他の金属酸化物マトリクスを用いる場合や、複数の金属元素を有する複合金属酸化物マトリクスを用いる場合、あるいは他の機能性キレート剤を用いる場合も、基本原理は全て同様である。

図 1に示すように、本発明の基本構成は、金属酸化物マトリクス 1 0 3の金属原子に対し、機能性キレ一卜剤 1 0 4がペンダント状にキレ一卜配位している状態である。したがって、機能性キレート剤 1 0 4がキレートを形成したまま金属酸化物マトリクス 1 0 3に複合化されることになり、従来にない新たな物性（金属酸化物の丈夫な骨格を持ちつつ、蛍光キレート剤による有機化合物の発光が得られる、など）を期待することができる。

ここで、対比のために、アルミニウムに 3つの 8—キノリノールが結合した発光性の金属錯体（A 1 Q ₃ ) を用いて、その薄膜 2 0 2 (蒸着膜等）を基材 2 0 1上に成膜した際の概念図を図 2に示す。この薄膜は A i d ₃分子 2 0 3の集合体（分子性薄膜）であり、分子 2 0 3同士は弱い分子間力により相互作用しているだけである。一方で、図 1で示した本発明の有機無機ハイブリツド材料で薄膜を形成すれば、 A 1 q ₃と同様の発光特性を示す上に、金属酸化物マトリクスすなわち共有結合にて膜が形成されているため、耐熱性や機械強度等にも優れる。

また、本発明の有機無機八イブリッド材料は、単に有機化合物が金属酸化物マトリクスに分散された状態ではなく、キレート配位という強い結合で金属酸化物マトリクスと機能性キレート剤が相互作用している。したがって、相分離のような問題も生じることはない。

また、図 1で示したような有機無機八イブリツド材料は、金属酸化物マトリクスに機能性キレート剤という有機基が結合しているため、さらに芳香族化合物を添加して有機無機ハイブリッド材料を形成したとしても、相分離することはない。その概念を、図 3を用いて説明する。

図 3では、図 1と同様、金属酸化物マトリクス 1 0 3の金属原子に対し、機能性キレート剤 1 0 4がペンダント状にキレ一ト配位している状態である。この状態に、さらに芳香族化合物 3 0 1が添加された場合、機能性キレ —ト剤 1 0 4には π電子が存在しているため、芳香族化合物 3 0 1と機能性キレート剤 1 0 4との間で、 π— スタツキング相互作用 3 0 2が生じる。このため、相分離のような現象を回避することができるのである。このような観点からは、機能性キレート剤 1 0 4が Τ電子を.有することが望ましいが、必ずしもそれに限られることはない。

次に、図 1で示したような有機無機ハイプリッド材料を合成する手法として、金属アルコキシドと機能性キレート剤とを含むゾル（本発明の塗布用組成物）を調製し、ゾルーゲル法により合成する手法を例示する。そのスキ一ムを図 4および図 5に示す。なお、図 4および図 5では、金属アルコキシドとしてアルミニウムアル 'コキシドを、機能性キレート剤として 8—キノリノ —ルを用いる場合を例に説明する。他の金属アルコキシドを用いる塲合や、複数のアルコキシドを用いる場合、複数の金属元素を有する複合金属アルコキシドを用いる場合、金属塩を用いる場合、あるいは他の機能性キレート剤を用いる場合も、基本原理は全て同様である。

図 4は、機能性キレート剤を化学改質剤（キレ一卜安定化剤）として兼用する場合である。図 4では、金属アルコキシド 4 0 1と機能性キレート剤 4 0 2を 2 ： 1 [単位； mm o 1 ] の割合で適当な有機溶媒に溶解して反応させた溶液 4 0 3を調製し、加水分解 ·重縮合を行い、焼成することにより本発明の有機無機ハイプリッド材料 4 0 4を得ている。水の添加量としては、金属アルコキシドの金属が通常 2価〜 6価であるため、金属アルコキシドに対して 2当量以上 6当量以下が好ましい。ただし、加水分解は必ずしも必要ではない。

また、図 4の手法では、機能性キレート剤と化学改質剤（キレート安定化剤）の役割を 8—キノリノールが兼用しているため、 8—キノリノールの量を減らしていった場合、安定化能力が大きく損なわれる。そこで、図 5に示すように、他の化学改質剤をさらに添加してもよい。

すなわち図 5では、金属アルコキシド 5 0 1と機能性キレート剤 5 0 2と化学改質剤 5 0 3を 2 ： 1 ： 2 [単位； mm o 1 ] の割合で適当な有機溶媒に溶解して反応させた溶液 5 0 4を調製し、加水分解 ·重縮合を行い、焼成することにより本発明の有機無機ハイプリッド材料 5 0 5を得る例を示してある。水の添加量としては、先に述べたのと同様、金属アルコキシドに対して 2当量以上 6当量以下が好ましい。ただし、加水分解は必ずしも必要ではない。

なおここでは、化学改質剤 5 0 3としてァセト酢酸ェチルを用いているが、本発明ではこれに限定されるものではなく、析出が起こらないようゾルを安定化し、かつ焼成等によって最終的には脱離しやすいものであればよい。また、化学改質剤の添加量は、通常、金属アルコキシドに対し 0 . 5当量以上あれば効果を及ぼすことができる。また、金属アルコキシドの金属は通常、 6価以下であるため、化学改質剤の添加量は 6当量以内が好ましい。

以上で述べた手法は、図 3で示したような有機無機ハイプリッド材料を合成する際も、同様に適用することができる。すなわち、上述したゾルに対してさらに芳香族化合物を添加し、同様にゾルーゲル法により合成すればよいだけである。

なお、上述のようにして調製されたゾルから本発明の有機無機ハイプリッド材料を得るプロセスとしては、ゾルを基材上に湿式塗布した後、 1 0 0 以上 3 0 0 °C以下の温度にて常圧下または減圧下で焼成することによって、ゲル化および焼結を行えばよい。

また、図 5で示したように、 J3—ジケ卜ン (図 5ではァセト酢酸ェチル）を化学改質剤として添加している場合は、ゾルを基材上に湿式塗布した後、 /3—ジケトンが金属原子に配位した状態（図 5であれば、アルミニウムにァセト酢酸ェチルが配位した状態）の紫外吸収スぺクトルに対して重なりを持つ波長の紫外線を照射し、 /3—ジケトンを解離させることによりゲル化を進行させても良い。そしてその後、 1 0 0 °C以上 3 0 0 °C以下の温度にて常圧下または減圧下で焼成することにより、本発明の有機無機八イブリッド材料を得ることができる。

ここで、上述した湿式塗布法としては、ディップコート法、またはスピンコート法、またはインクジェット法などを用いることができるが、これらに限定されることはない。

次に、以下では、本発明の有機無機ハイブリツド材料を作製するのに用いることができる材料を具体的に例示する。本発明の有機無機ハイプリッド材料は、図 1で示したように、少なくとも機能性キレート剤と、金属酸化物マトリクスを有している。

まず、機能性キレート剤としては、フエノ一ル性水酸基と、窒素原子をへテロ原子とする複素環とでキレートを形成する有機化合物、フエノール性水酸基とカルボニル基とでキレートを形成する有機化合物、フヱノール性水酸基とァゾメチン基とでキレートを形成する有機化合物、カルボキシル基と、窒素原子をへテロ原子とする複素環とでキレートを形成する有機化合物、力ルポキシル基とカルポニル基とでキレートを形成する有機化合物、カルボキシル基とァゾメチン基とでキレートを形成する有機化合物、ヒドロキシルァミノ基とカルボニル基とでキレートを形成する有機化合物、のいずれかが好ましい。

フエノール性水酸基と、窒素原子をへテロ原子.とする複素環とでキレートを形成する有機化合物としては、下記構造式（1) 〜（8) に示す 8—ヒド口キシキノリンおよびその誘導体が代表的である。また、他の化合物としては、 10—ヒドロキシベンゾ [h] —キノリン（下記構造式（9))、 2- (2 ーヒドロキシフエニル）ベンゾォキサゾール（下記構造式（10))、 2— (2 ーヒドロキシフエニル）ベンゾチアゾール（下記構造式（1 1))、 2_ (2 ーヒドロキシフエニル）ベンゾイミダゾール誘導体（下記構造式（12) および（1 3))、 2— (2—ヒドロキシフエニル）ピリジンおよびその誘導体 (卞記構造式（14) および（1 5)) などが挙げられる。さらに、下記構造式（16) 〜（18) に示すキノキサリン系、フエナジン系、ナフチリジン系の化合物なども適用可能であるが、本発明ではこれらに限定されることはない。

T9C00/l700Zdf/X3d (OX)

zz

T9C00/l700Zdf/X3d [化 3]

フエノール性水酸基とカルポニル基とでキレートを形成する有機化合物としては、 3—ヒドロキシフラボン（下記構造式（1 9))、 5—ヒドロキシフラボン（下記構造式（20)) などが代表的である。また、下記構造式（2 1) 〜（22) で表されるァセトフエノン系、ベンゾフエノン系の化合物なども適用可能であるが、本発明ではこれらに限定されることはない。 [化 4]

フエノール性水酸基基とでキレートを形成する有機化合物としては、下記構造式（23) 〜（27) に示すサリチリデンァミン誘導体が代表的である。また、下記構造式（28) 〜（31) に示すように、サリチリデンァミンの 2量体を用いることもできる。ただし、本発明ではこれら

：限定されることはない <

[S3 ]

9Z

T9C00/l700Zdf/X3d [化 6]

.力ルポキシル基と、窒素原子をへテロ原子とする複素環とでキレートを形成する有機化合物としては、下記構造式（32)〜（34) に示すピコリン酸およびその誘導体が代表的である。また、下記構造式（3 5 ) で表されるピラジン系の化合物なども適用可能であるが、本発明ではこれらに限定されることはない。なお、本発明においては、下記構造式（3 2 ) 〜（3 5 ) で示したように、力ルポキシル基が共役している炭素原子に直接結合している構造が、発光性や半導体性の観点から好ましい。

[化 7]

力ルポキシル基とカルボニル基とでキレートを形成する有機化合物として.は、クマリン— 3—力ルボン酸（下記構造式（36)) が代表的である。また、クロモン一 3—力ルボン酸（下記構造式（37)) なども適用可能であるが、本発明ではこれらに限定されることはない。なお、本発明においては、下記構造式（36) 〜（37) で示したように、力ルポキシル基が共役している炭素原子に直接結合している構造が、発光性や半導体性の観点から好ましい。

[化 8 ]

カルボキシル基とァゾメチン基とでキレートを形成する有機化合物としては、下記構造式（38) ~ (40) で表されるサリチリデンアミノ酸（これらはフエノール性水酸基も金属に配位するため、上述のフェノ一ル性水酸基とァゾメチン基とでキレートを形成する有機化合物でもある）や、下記構造式（41) 〜 (43) で表されるベンジリデンアミノ酸が代表的である。た.だし、本発明ではこれらに限定されることはない。なお、本発明においては、下記構造式（38) 〜（43) で示したように、ァゾメチン基の炭素原子に芳香族環が結合している構造が、発光性や半導体性の観点から好ましい < [化 9 ]

ヒドロキシルァミノ基とカルポニル基とでキレートを形成する有機化合物としては、 N—ベンゾィル—N—フエ二ル一ヒドロキシルァミンおよびその誘導体（下記構造式（44) および（45))、 N—シンナモイル— N—フェニル一ヒドロキシルァミン（下記構造式（46)) およびその誘導体などが代表的である。ただし、本発明ではこれらに限定されることはない。なお、本発明においては、下記構造式（44) 〜（46) で示したように、力ルポニル基が共役している炭素原子に直接結合している構造か、あるいはヒドロキシルァミノ基が共役している炭素原子に直接'結合している構造が、発光性や半導体性の観点から好ましい。

[化 1 0 ]

(46)

一方、金属酸化物マトリクスの金属元素としては、典型金属 ·遷移金属が可能であるが、特に、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、パリウム、スカンジウム、イツトリゥム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフ二.ゥム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム等を適用することにより、発光性に関しては有効となる。一方、他の遷移金属を適用すると、発光性に関しては弱くなる場合が多いが、 d— d遷移による可視光領域の吸収が生じるため、着色性に関しては有効となる。

また、金属酸化物マトリクスを形成するための原料としては、ゾルーゲル法を前提とすると、上述したように金属アルコキシドが好適である。その種類としては、金属の n—プロポキシド、イソプロポキシド、 n—ブトキシド、 s e c—ブトキシド、 t e r t—ブトキシドなどが挙げられる。なお、ゾル —ゲル法は液相反応を利用するため、これらのアルコキシドは液状であるか、あるいは有機溶媒に溶解しやすいものが好ましい。

その有機溶媒としては、機能性キレート剤と金属アルコキシドを溶解できるものであれば何であってもよく、低級アルコール類、テトラヒドロフラン ( T H F )、ァセトニトリル、クロロフオルム、ジクロロェタン、クロ口べンゼン、アセトンなどが挙げられ、これらを単独もしくは混合して使用することができる。特に、加水分解 ·重縮合のための水を添加することを考慮すると、低級アルコール類、 T H F、ァセトニトリルが水と混合しやすく好ましい。また、これらの溶媒は焼成により容易に蒸発するのも、好ましい理由の一つである。

なお、上述した低級アルコール類としては、メタノール、エタノール、 n 一プロパノ一ル、イソプロパノール、 n—ブタノ一ル、 s e c—ブ夕ノール、 t e r t—ブ夕ノールなどを用いることができる。これらのアルコール類は、金属アルコキシドのアルコキシル基と同類のもの（すなわち、金属アルコキシ.ドとして n—プロボキシドを用いるのであれば n—プロパノール）を用いることが、アルコキシル基の交換反応を防ぐという観点や、溶解性の観点から好ましい。

また、化学改質剤としては公知のものを用いることができるが、ァセチルアセトン、ァセト酢酸ェチル、ベンゾィルアセトン等に代表される /3—ジケトンが好ましい。

さらに、図 3で示したように、本発明の有機無機八イブリツド材料に対してさらに芳香族化合物を添加することが可能であるが、この時の芳香族化合物としては、有機色素や有機発光体、あるいは有機半導体を用いることができる。有機色素としては、フタロシアニン誘導体、アントラキノン誘導体、ビオラントロン、フエノールフタレイン、マラカイトグリ一ンなどが着色用の色素として有用である。有機発光体としては、クマリン誘導体、口一ダミン類、フルォレセィンなどの蛍光体の他、ビス（2—フエニルピリジナトー N, C²') (ァセチルァセトナト）イリジウム（略称： I r (p p y) ₂ (a c a c))、ビス（2— (2 ' —ベンゾチェ二ル）ピリジナトー N, C³') (ァセチルァセトナト）イリジウム（略称： I r (b t p) ₂ (a c a c)) などの燐光体が挙げられる。有機半導体としては、 4， 4 '—ビス [N— (3 —メチルフエニル）—N—フエ二ルーアミノ]—ビフエ二ル（略称： TP D)、 4, 4'一ビス [N— (1—ナフチル）一N—フエニル一ァミノ] —ビフエニル（略称： a— NPD)、 4, 4', 4''—トリス（Ν, Ν—ジフエ二ルーァミノ）一トリフエニルァミン（略称： TDATA)、 4， 4', 4''—トリス [N— (3—メチルフエニル）一 N—フエ二ルーアミノ] —トリフエニルアミン（略称： MTDATA) などのホール輸送材料や、 2— （4—ビフエ

- 5 - (4 - t e r t—プチルフエニル） — 1， 3, 4—ォキサジァゾール（略称： PBD)、 1， 3—ビス [5— （p— t e r t—プチルフェニル） — 1， 3, 4—ォキサジァゾール— 2—^ Γル] ベンゼン（略称： O XD— 7)、 3 - (4 - t e r t—プチルフエニル） — 4一フエニル一 5—

(4ービフエ二リル） — 1, 2, 4—トリァゾ一ル（略称： TAZ)、 3— (4 - t e r t一ブチルフエニル）一 4一（4—ェチルフエニル） - 5 - (4 —ビフエ二リル）ー 1， 2, 4—トリァゾ一ル（略称： p— E t TAZ)、パソフェナントロリン（略称： B P h e n)、バソキュプロイン（略称： B CP) などの電子輸送材料が挙げられる。

(実施の形態 1)

本実施の形態では、金属酸化物マトリクスに直接結合した有機基を有し、単なる金属酸化物とはことなる機能を発現することができる材料を提供することを目的とし、合成された有機無機ハイプリッド材料について説明する。本発明の有機無機ハイプリッド材料は、図 1で示したように、少なくとも機能性キレ一ト剤と金属酸化物マトリクスを有している。

まず、機能性キレート剤としては、フエノール性水酸基と、窒素原子をへテロ原子とする複素環とでキレートを形成する有機化合物、フエノール性水酸基とカルポニル基とでキレートを形成する有機化合物、フエ.ノール性水酸基とァゾメチン基とでキレートを形成する有機化合物、カルボキシル基と、窒素原子をへテロ原子とする複素環とでキレートを形成する有機化合物、力ルポキシル基とカルポニル基とでキレートを形成する有機化合物、カルポキシル基とァゾメチン基とでキレ一卜を形成する有機化合物、ヒドロキシルァミノ基とカルボニル基とでキレートを形成する有機化合物、のいずれかが好ましい。

キレートを形成する有機化合物として、例えば、上記構造式（1 ) 〜（4 6 )に示す化合物を挙げられるが、本発明ではこれらに限定されることはない。

一方、金属酸化物マトリクスの金属原子としては、種々の典型金属 '遷移金属が可能であるが、特に、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム等を適用することにより、発光性に関しては有効となる。一方、他の遷移金属を適用すると、発光性に関しては弱くなる場合が多いが、 d— d遷移による可視光領域の吸収が生じるため、着色性に関しては有効となる。

また、金属酸化物マトリクスは、さらに半金属（ホウ素、シリコン、ゲルマニウム、錫、ビスマスなど）の酸化物骨格を含んでいても良いが、その中でも特に、シリコンの酸化物骨格であるシリカ骨格やオルガノシロキサン骨格が好ましい。これらの骨格を導入することにより、低屈折率化といったような光学的性質を付与することができる。なお、オルガノシロキサン骨格は有機基を有しているが、その有機基としては、メチル基、フエニル基、ナフチル基等を適用することができ、特にフエ二ル基ゃナフチル基等の電子を有する有機基が好ましいが、それらに限定されることはない。

さらに、図 3で示したように、本発明の有機無機ハイプリッド材料はさらに芳香族化合物を含むことが可能であるが、この時の芳香族化合物としては、有機色素や有機発光体、あるいは有機半導体を用いることができる。有機色素としては、フタロシアニン誘導体、アントラキノン誘導体、ビオラントロン、フエノールフタレイン、マラカイトグリーンなどが着色用の色素として有用である。有機発光体としては、クマリン誘導体、ローダミン類、フルォレセインなどの蛍光体の他、 I r (p p y) a (a c a c)、 I r (b t p) ₂ (a c a c) などの燐光体が挙げられる。有機半導体としては、 TPD、 a— NPD、 TDATA、 MTDATAなどのホール輸送材料や、 PBD、 OXD— 7、 TAZ、 p— E t TAZ、 BPh e n、 BCPなどの電子輸送材料が挙げられる。

上記の構成にすることにより、金属酸化物マ卜リクスに直接結合した有機基を有し、単なる金属酸化物とはことなる機能を発現することができる有機無機ハイプリッド材料を実現することができる。より具体的には、金属酸化物マトリクスに直接結合した有機基により、着色性または発光性または半導体性を発現する機能性の有機無機八ィブリッド材料を実現することができる。

なお、着色性を示すためには、少なくとも 350 ηπ！〜 800 nmの間、好ましくは 380 nm〜 7 60 nmの間 fc吸収スぺクトルのピークを有していればよい。可視光の波長領域は 380 nm〜760 nmであるが、 35 0 ηπ！〜 800 nmの間に吸収スぺクトルのピークを有していれば、吸収スぺクトルの一部が可視光の波長領域にかかるため、着色性を示す。

また、発光性に関しては、発光波長は特に限定されるものではないが、可視の発光を得るため、 380 nm〜 760 n mの波長領域に発光スぺクトルのピークを有することが好ましい。半導体性としては、導電率が 10_^{1 Q}〜 1 O S S Z c mの範囲が好ましい。また、有機半導体のように、暗導電率としては絶縁体の範疇であっても薄膜化することにより空間電荷制限電流が流れるものは、半導体性を有すると考えてよい。

また、本実施の形態で示した有機無機ハイプリッド材料は、従来問題となつていた、最終的に金属酸化物マトリクスに有機基が存在しないことによる相溶性の問題を解決することができる。

(実施の形態 2 )

以下では、実施の形態 1に示した有機無機ハイプリッド材料を合成するための塗布用組成物について説明する。本発明の塗布用組成物は、少なくとも金属アルコキシドおよび/または金属塩、機能性キレート剤、および有機溶媒を含んでいる。

なお、機能性キレート剤の具体例に関しては、上述の構造式（1 ) 〜（4 6 ) の如き有機化合物を用いればよい。機能性キレート剤の添加量は、金属アルコキシドに対して 0 . 0 1等量以上 2等量以下が好ましく、さらに好ましくは 0 . 1等量以上 1等量.以下である。これらの範囲であれば、効果的に析出を防ぐことができる。

金属アルコキシドの種類としては、金属のメトキシド、エトキシド、 n— プロボキシド、イソプロポキシド、 n—ブトキシド、 s e c—ブトキシド、 t e r t —ブトキシドなどが挙げられる。一方、金属塩としては、金属の塩化物、酢酸塩などが挙げられる。これら金属アルコキシドゃ金属塩における金属の種類としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフ二ゥム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム等が好ましい。なお、ゾルーゲル法は液相反応を利用するため、これらのアルコキシドゃ塩は液状であるか、あるいは有機溶媒に溶解しやすいものが好ましい。

また、本発明の有機無機八イブリッド材料に対し、さらに半金属（ホウ素、シリコン、ゲルマニウム、錫、ビスマスなど）の酸化物骨格を導入することを考慮し、本発明の塗布用組成物に半金属のアルコキシドを添加してもよい。この時のアルコキシドの種類としては、これら半金属のメトキシド、ェトキシド、 n—プロポキシド、イソプロポキシド、 n—ブトキシド、 s e c—ブトキシド、 t e r t —ブトキシドなどが挙げられる。

特に、本発明の有機無機ハイブリッド材料に対し、さらにシリカ骨格またはオルガノシロキサン骨格を導入することを考慮し、本発明の塗布用組成物にアルコキシシランやオルガノアルコキシシラン、あるいはオルガノシロキサンを単独または混合して添加してもよい。これらを添加した塗布用組成物は沈殿を生じにくく、保存安定性がよいというメリットがある。添加量としては、塗布用組成物内の金属原子数に対して 0 . 5等量以上 1 0等量以下が好ましく、特に 1等量以上 2等量以下の範囲では極めて高い保存安定性が得られる。なお、アルコキシシランとしては、テトラメトキシシランゃテトラエトキシシラン等が挙げられる。また、オルガノアルコキシシランとしては、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシフエニルシラン、トリエトキシー 1—ナフチルシラン等が挙げられる。また、オルガノシロキサンとしては、ポ.リジメチルシロキサン等が代表的である。

有機溶媒としては、機能性キレート剤と金属アルコキシドを溶解できるものであれば何であってもよく、低級アルコール類、テトラヒドロフラン（T H F ) > ァセトニトリル、クロロフオルム、ジクロロェタン、クロ口べンゼン、アセトンなどが挙げられ、これらを単独もしくは混合して使用することができる。特に、加水分解'重縮合のための水を添加することを考慮すると、低級アルコール類、 T H F、ァセトニトリルが水と混合しやすく好ましい。また、これらの溶媒は焼成により容易に蒸発するのも、好ましい理由の一つである。

なお、上述した低級アルコール類としては、炭素数が 1〜6であることが好ましく、メタノ一ル、エタノール、 n—プロパノール、ィソプロパノール、 n—ブタノール、 s e c—ブ夕ノール、 t e r t —ブ夕ノールなどを用いることができる。これらのアルコール類は、金属アルコキシドのアルコキシル基と同類のもの（すなわち、金属アルコキシドとして n—プロボキシドを用いるのであれば n—プロパノール）を用いることが、アルコキシル基の交換反応を防ぐという観点や、溶解性の観点から好ましい。

また、本発明の塗布用組成物に水を添加する場合、金属アルコキシドおよび/または金属塩の金属が通常 2価〜 6価であるため、金属アルコキシドぉよびまたは金属塩に対して 2当量以上 6当量以下が好ましい。

また、本発明の塗布用組成物は化学改質剤を含んでいてもよいが、化学改質剤としては公知のものを用いることができ、ァセチルアセトン、ァセ卜酢酸ェチル、ベンゾィルアセトン等に代表される )8—ジケトンが好ましい。その他、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエ夕ノールアミン、ァセトール、ァセトイン、酢酸、乳酸、マンデル酸、クェン酸、酒石酸、シユウ酸、ジァセチル、エチレンジァミンなどの化学改質剤を用いることができる。これら化学改質剤の添加量は、金属アルコキシドおよびまたは金属塩に対し 0 . 5当量以上 6当量以下が好ましい。

さらに、図 3で示したように、本発明の有機無機八イブリツド材料に対してさらに芳香族化合物を添加することを考慮し、本発明の塗布用組成物は芳香族化合物を含んでいてもよい。この時の芳香族化合物としては、実施形態 1で述べた有機色素や有機発光体、あるいは有機半導体を用いることができる。

上記した塗布用組成物を用いることより、実施の形態 1に示したような、金属酸化物マトリクスに直接結合した有機基を有し、単なる金属酸化物とはことなる機能を発現することができる有機無機ハイプリッド材料を合成することができる。より具体的には、金属酸化物マトリクスに直接結合した有機基により、着色性または発光性または半導体性を発現する機能性の有機無機ハイプリッド材料を実現することができる。

さらに、本実施の形態で示した塗布用組成物を用いて有機無機ハイプリッド材料を合成することにより、従来問題となっていた、最終的に金属酸化物マトリクスには有機基が存在しないことによる相溶性の問題を解決することができる。

ところで、本発明の有機無機ハイプリッド材料の応用範囲としては、ガラス上に塗布することによる着色ガラスや蛍光ガラスへの応用が挙げられる。また、他に有用な応用例として、エレクトロルミネッセント素子への応用が挙げられる。以下では、そのエレクトロルミネッセント素子の実施形態について、詳細に説明する。

(実施の形態 3 )

本実施の形態 3では、本発明の有機無機ハイプリッド材料を用いたキヤリァ注入型エレクト口ルミネッセント素子の構成について、図 6 ( a ) を用いて説明する。図 6 ( a ) では基板を省略しているが、陽極 6 0 1、陰極 6 0 3のいずれの側に基板があっても良い。

図 6 ( a ) は、本発明の有機無機ハイブリッド材料からなる発光層 6 0 2 を、陽極 6 0 1と陰極 6 0 3の間に挟んだ構造のエレクトロルミネッセント素子である。この時、マトリクスに結合した機能性キレ一ト剤が電子輸送性を示す場合は、上述したようなホール輸送材料をさらに添加することが好ましい。また、マトリクスに結合した機能性キレート剤がホール輸送性を示す場合は、上述したような電子輸送材料をさらに添加することが好ましい。なぜならば、それらの添加物を加えることで、キャリアの注入 ·輸送バランスを向上させ、発光効率を向上させることができるからである。さらに、上述したような有機発光体（蛍光体ゃ憐光体）を添加し、その発光を取り出しても良い。無論、機能性キレート剤からの発光を取り出しても良い。

また、機能性キレート剤は半導体性を示す（キヤリアを運ぶ担い手となる）一方で、金属酸化物マトリクスの多くは絶縁性を示すため、機能性キレ一ト剤の量が少なくなると発光層 6 0 2が絶縁体となってしまう。したがって本実施の形態 1のように、本発明の有機無機ハイプリッド材料をキヤリァ注入型エレクトロルミネッセント素子に適用する場合は、機能性キレート剤の金属原子に対する割合は 0 . 1当量以上が好ましい。陽極 60 1の材料としては、仕事関数の大きい導電性材料を用いることが好ましい。陽極側を光の取り出し方向とするのであれば、インジウムースズ酸化物（I TO)、インジウム一亜鉛酸化物（ Ι ΖΟ) 等の透明導電性材料を用いればよい。また、陽極側を遮光性とするのであれば、 T i N、 Z r Ν、 T i、 W、 N i、 P t、 C r等の単層膜の他、窒化チタンとアルミニウムを主成分とする膜との積層、窒化チタン膜とアルミニウムを主成分とする膜と窒化チタン膜との三層構造等を用いることができる。あるいは、 T i、 A 1 等の反射性電極の上に上述した透明導電性材料を積層する方法でもよい。また、陰極 603の材料としては、仕事関数の小さい導電性材料を用いることが好ましく、具体的には、 L iや C s等のアルカリ金属、および Mg、 C a、 S r等のアルカリ土類金属、およびこれらを含む合金（Mg— Ag、 A 1— L iなど）の他、 Ybや E r等の希土類金属を用いて形成することもできる。また、 L i F、 C s F、 Ca F₂、 L i ₂ O等の電子注入層を用いる場合は、アルミニウム等の通常の導電性薄膜を用いることができる。また、陰極側を光の取り出し方向とする場合は、 L iや C s等のアルカリ金属、および Mg、 C a、 S r等のアルカリ土類金属を含む超薄膜と、透明導電膜（ I TO、 Ι ΖΟ、 ΖηΟ等）との積層構造を用いればよい。あるいは、アル力リ金属またはアルカリ土類金属と電子輸送材料を共蒸着した電子注入層を形成し、その上に透明導電膜（I TO、 I ΖΟ、 Ζ ηΟ等）を積層してもよい。

.なお、陽極 60 1と発光層 602の間には、ホール注入 ·輸送層を挿入してもよい。ホール注入 ·輸送層に用いることができる材料としては、先に述ベたホール輸送材料を用いることができる。その他に、有機化合物であればポルフィリン系の化合物が有効であり、フタロシアニン（略称： H₂— P c)、銅フタロシアニン（略称： Cu— P c) 等を用いることができる。また、導電性高分子化合物に化学ドーピングを施した材料もあり、ポリスチレンスルホン酸（略称： PS S) をドープしたポリエチレンジォキシチォフェン（略称： PEDOT) や、ポリア二リン（略称： PAn i )、ポリビニルカルバゾール（略称： PVK) などを用いることもできる。また、五酸化パナジゥムのような無機半導体の薄膜や、酸化アルミニウムなどの無機絶縁体の超薄膜も有効である。

さらに、陰極 603と発光層 602の間には、電子注入 ·輸送層を挿入してもよい。電子注入，輸送層に用いることができる材料としては、上述した電子輸送材料を用いることができる。その他に、 L i F、 C s Fなどのアルカリ金属ハロゲン化物や、 C a F₂のようなアルカリ土類ハロゲン化物、 L i ₂0などのアル力リ金属酸化物のような絶縁体の超薄膜がよく用いられる。また、リチウムァセチルァセトネート（略称： L i (a c a c) や 8— キノリノラト—リチウム（略称： L i q) などのアルカリ金属錯体も有効である。

なお、本発明では、発光層、ホ一ル注入 ·輸送層、電子注入 ·輸送層を含め、陽極と陰極で挟まれた層のことを電界発光層と称する。

このようにして得られるエレクトロルミネッセント素子は、機能性キレート剤の種類や添加する有機発光体の種類を変えることによって、様々な発光色を達成することができる。また、例えば、構造式（1) はキレート配位することによって黄緑色に、構造式（8 ) はキレート配位することによって赤橙色に、構造式（1 4 ) はキレート配位することによって青色に、それぞれ発光するため、これらを適当な割合で混合することによって、白色発光をも容易に達成することができる。

(実施の形態 4 )

本実施の形態 4では、本発明の有機無機ハイプリッド材料を用いた真性ェレクトロルミネッセント素子の構成について、図 6 ( b )を用いて説明する。図 6 ( b ) では基板を省略しているが、第 1電極 6 1 1、第 2電極 6 1 3のいずれの側に基板があっても良い。図 6 ( b ) は、本発明の有機無機ハイブリッド材料からなる発光層 6 1 2 を、第 1電極 6 1 1と第 2電極 6 1 3の間に挟んだ構造のエレクトロルミネッセント素子である。発光層 6 1 2には、上述したような有機発光体（蛍光体や燐光体）を添加し、その発光を取り出しても良い。無論、機能性キレート剤からの発光を取り出しても良い。 - 図 6 ( a ) との違いは、電流が流れないよう発光層 6 1 2を絶縁体とし、さらに交流バイアスを印加する手段 6 1 4を用いて駆動することによって、衝突励起による発光（すなわち真性エレクトロルミネッセンス）を導出する点である。この時、発光層 6 1 2を絶縁体とするために、実施の形態 1とは逆に、機能性キレート剤の金属原子に対する割合は 0 . 1当量以下が好ましい。

また、第 1電極 611と発光層 612との間、あるいは第 2電極 613と発光層 612との間に、誘電率の高い誘電体（タン酸バリウムなど）の層が形成されていてもよい。

(実施例）

[実施例 1 ]

本実施例では、金属アルコキシドとしてアルミニウム— s e c—ブトキシドを、金属原子に対してキレートを形成することにより着色性および発光性および半導体性を示す有機化合物として 8—キノリノールを、有機溶媒としてイソプロパノールを、化学改質剤としてァセト酢酸ェチルを用いた本発明の塗布用組成物（ゾル）の調製法を具体的に例示する。

まず、相対湿度を 5 %以下に保ったグローブボックス内において、 0. 4 93 g (2mmo 1 ) のアルミニウム— s e c—ブトキシド（東京化成工業社製）を 2. 404 g (4 Ommo 1 ) の脱水イソプロパノール（関東化学社製）に分散した。次に、撹拌しながら 0. 390 g (3mmo 1 ) のァセト酢酸ェチル（キシダ化学社製）を滴下することにより、化学改質された金属アルコキシド溶液を調製した。

これとは別に、同グローブボックス内にて、 0. 145 g (lmmo 1 ) の 8—キノリノール（東京化成工業社製）を 6. O l O g (l O Ommo l ) の脱水イソプロパノールに溶解し、さらに 0. 090m l (約 5mmo l ) の純水を加えることで、 8—キノリノール溶液を調製した。

そして、得られた 8—キノリノール溶液を、上述した金属アルコキシド溶液に撹拌しながら滴下した。滴下と同時に、溶液は無色透明から黄色へと変化した。さらに滴下後 1時間撹拌することで、本発明の塗布用組成物（ゾル）を得た。通常の金属錯体の合成で見られるような析出は、全く見られなかつた。なお、この時作製したゾルの組成物の比率は、アルミニウム— s e c— ブトキシド： 8—キノリノール：ァセト酢酸ェチル：水：イソプロパノール = 2 : 1 : 3 : 5 : 140 [単位； mmo 1 ] となっている。

このようにして得られた本発明の塗布用組成物（ゾル）に関し、液膜法により I R吸収スぺクトルを測定した。測定装置は、赤外分光光度計（サーモニコレ一社製）を用いた。結果を図 1 1に示す。図.1 1では、その多くのピ —クは溶媒であるイソプロパノールに帰属されるものであるが、エノ一ル型の C— 0伸縮振動である 16 10 cm— ¹付近およびキレ一ト環形成による 6員環の C==C伸縮振動である 1 530 cm—¹付近にピークが観測されており、かつ、ケト型の C = 0伸縮振動である 1 730 cm— ¹がごくわずかしか観測されていない。したがって、ァセト酢酸ェチルのほとんどはキレ一ト環を形成している（化学改質の役割を果たしている）ことを示唆している。また、上述の通り、 8—キノリノール溶液を滴下すると同時に黄色に着色しているので、 8—キノリノールも明らかにキレート環を形成している。以上のことから、本実施例のゾルにおいては、ァセト酢酸ェチル、 8—キノリノール共に、アルミニウムにキレ一ト配位していることがわかった。

[実施例 2 ]

本実施例では、アルミナマトリクスに 8—キノリノ一ルがキレート配位した本発明の有機無機八イブリッド材料の合成法を具体的に例示する。まず、実施例 1で得られたゾルを 0. 45 のフィルターに通しながら石英基板上に滴下し、 800 r pm' 30秒の条件でスピンコートした。スピンコート後、下記表 1に示す 4通りの条件にて乾嬝'焼成し、（1)〜（4) の計 4種類のサンプルを得た。なお、焼成はガス置換炉内において窒素雰囲気下で行った。

ほ 1]

紫外 ·可視分光光度計（日本分光社製）を用い、（1) 〜（4) の各サンプルの UV— V i s吸収スぺクトルを測定した。結果を図 12に示す。図 1 2に示す通り、（2) と（3) を比較すると、（2) における 260〜270 nmのブロードなスペクトルが、（3) では 260 nmのシャープなスぺクトルに変化している。 8—キノリノールが金属とキレ一ト環を形成すると、 370〜38 Onmおよび 260 nm付近の二箇所に吸収が観測される。一方、ァセト酢酸ェチルが金属とキレート環を形成すると、 27 Onm付近に吸収が観測される（比較例 1にて後述）。したがって、 80°C以下においては、 8—キノリノールおよびァセト酢酸ェチルの両方が配位しており、 26 0 nmと 270 n mの吸収が重なってブロードな吸収が現れていると考えられる。また、 1 5ひ。 Cで焼成すると、ァセト酢酸ェチルのキレート配位はほとんどが外れる一方で、 8—キノリノールのキレ一ト配位は残っているため、 2 6 0 n m付近のシャープなピークが残ったと考えられる（実際、 3 7 0〜3 8 0 n mの吸収も消失しておらず、サンプルの色も黄色を呈していることから、キレート配位した状態の 8—キノリノールは残っていることが示唆される）。 .、ゾル—ゲル法では、焼成によりァセト酢酸ェチルのような化学改質剤が脱離し、金属酸化物マトリクス（金属—酸素一金属の結合）が形成されることが知られている。したがって、図 1 2から、（3 ) および（4 ) のサンプル (すなわち 1 5 0で〜 2 0 の焼成条件）においては、アルミナマトリクスが形成され、かつ機能性キレート剤である 8—キノリノールがアルミニゥムに配位した状態であると言える。以上のことから、本発明の有機無機ハイプリッド材料が合成されたことがわかった。

なお、（3 ) および（4 ) は、可視光領域にかかるブロードな吸収（ピ一クトップは 3 7 0 ~ 3 8 0 n mである）により黄色に着色しており、本発明を実施することで、着色性の有機無機ハイブリッド材料が合成できることがわかる。

また、（3 ) および（4 ) のフォトルミネッセンスを測定した結果を図 1 3に示す。励起光は 3 6 5 n mとした。図 1 3に示す通り、いずれのサシプルも 5 3 0 n m付近にピークを有する黄緑色発光を呈した。したがって、本発.明を実施することで、発光性の有機無機ハイプリッド材料も合成できることがわかる。 [比較例 1 ]

本比較例では、実施例 1のゾルから 8—キノリノールを除いた状態の従来のゾル（すなわち、金属アルコキシドとしてアルミニウム一 s e c—ブトキ 'シドを、化学改質剤としてァセト酢酸ェチルを、有機溶媒としてイソプロパノールを用いたゾル）を調製し、塗布 ·焼成を行った。

まず、実施例 1と同様の手法で、アルミニウム一 s e c—ブトキシド：ァセト酢酸ェチル：水：ィソプロパノ一ル= 2 : 3 : 5 : 1 0 [単位； mm o 1] のゾルを調製した。次いで、実施例 2と同様に石英基板上にスピンコ一卜し、上述した表 1の条件（（1) 〜（4)) で乾燥 ·焼成した計 4種類のサンプルを得た。

本比較例における（1) 〜（4) の各サンプルの UV— V i s吸収スぺクトルを測定した結果を、図 14に示す。図 14に示す通り、ァセト酢酸ェチルが金属とキレ一ト環を形成することにより生じる 27 O nm付近の吸収は、焼成温度の上昇に伴い大きく減少していく。すなわち、焼成温度の上昇に伴ってァセト酢酸ェチルが脱離し、 1 50〜200 Cではほぼ完全に除去され、ただの非晶質アルミナ薄膜になっていることが示唆される。したがつて、有機無機ハイプリッド材料を形成することはできなかった。

また、（1) や（2) の状態（すなわち、 80 以下の焼成温度）においてはァセト酢酸ェチルのキレート環は残存しているが、着色性 ·発光性等の機能は全く観測されなかつた。

[実施例 3 ]

本実施例では、本発明の有機無機ハイプリッド材料の電流一電圧特性について、具体的に例示する。

まず、実施例 1と同様の手法にて、アルミニウム— s e c—ブトキシド： 8—キノリノール：ァセト酢酸ェチル：水：イソプロパノール =4 : 1 : 4 : 12 : 100 [単位； mmo 1 ] のゾルを調整した。

次に、 I TOからなる亀極が 2mm角の大きさで形成されている基板に対し、上述のゾルを 0. 45 tmのフィルターに通しながら滴下し、 80 O r pm- 60秒の条件でスピンコートした。スピンコート後、大気雰囲気下にて、 80°Cで 1時間、次いで 200°Cで 2時間焼成し、 I TO上に本発明の有機無機ハイブリッド材料からなる薄膜を得た。さらにこの薄膜上に、真空蒸着装置にて A 1を約 100 nm蒸着した。

このようにして得られた素子に対し、 I TOをプラスに、 A 1をマイナスにバイアスした時の電流—電圧特性を図 1 5 (a) に示す。この素子では、 25 Vの電圧を印加することにより、 0. ImA cm²の電流密度で電流が流れた。また、図 1 5 (a) の電流一電圧特性を両対数プロットすると図 15, (b) のようになり、 10V付近に明確な屈曲点が現れた。この屈曲点は一般に、オーム電流領域から空間電荷制限電流領域へ移行する際に現れると考えられているため、本発明の有機無機ハイプリッド材料は十分な量の空間電荷制限電流を流している、すなわち半導体性を示すことがわかった。

[実施例 4]

本実施例では、金属塩として塩化アルミニウムを、金属原子に対してキレ一.トを形成することにより着色性および発光性および半導体性を示す有機化合物として 8—キノリノールを、有機溶媒としてエタノールを用い、さらにアルコキシシランとしてテトラエトキシシランを加えた本発明の塗布用組成物（ゾル）の調製法を具体的に例示する。

まず、 0. 533 g (4mmo 1 ) の塩化アルミニウム（キシダ化学社製）と 0. 581 g (4mmo 1) の 8—キノリノール（東京化成工業社製）を 20mlのエタノールに溶解させた。次に、これとは別に、 1. 667 g (8 mmo 1 ) のテトラエトキシシラン（TEOS) (和光純薬工業社製）を 8 m 1のエタノールに分散した溶液を調製し、上述のエタノール溶液に加えた _c さらに水を 4m 1添加した。なお、この時の pHは 1〜 3程度であった。そして、得られた溶液を 1. 5時間ほど撹拌した後、 2日間静置することにより、本発明の塗布用組成物（ゾル）を得た。なお、この時作製したゾルの組成物の比率は、塩化アルミニウム： 8—キノリノ一ル： TEOS = 4 ： 4： 8 [単位； mmo 1] となっている。また、この塗布用組成物においては、 1週間が経過した後においても析出は全く見られなかった。

[実施例 5 ]

本実施例では、金属酸化物マトリクスに加え、シリカ骨格をさらに含む本発明の有機無機八イブリッド材料について具体的に例示する。

まず、実施例 4で得られたゾルを 0. 45 mのフィルターに通しながら石英基板上に滴下し、 800 r pm' 30秒の条件でスピンコートしだ。スピンコート後、大気雰囲気下にて、 60 で 1時間乾燥し、次いで 150 で 2時間焼成することにより本発明の有機無機ハイブリッド材料を得た。

-得られた有機無機八イブリッド材料を X線光電子分光法（ES C Aまたは XPSと呼ばれる）により分析したところ、 S i〇₂ (シリカ）骨格を示す 1 0 3 e V付近、および A 1 ₂ 0 ₃ (アルミナ）骨格を示す 7 5 e V付近にピークが検出された。また、原料の塩化アルミニウムに含まれている塩素の量は、検出限界以下であった。したがって、シリカ骨格およびアルミナ骨格が形成されていることが示唆される。

また、実施例 2と同様に、 3 7 0〜3 8 0 n mに吸収スペクトルのピークが見られるため、 8—キノリノールはアルミニウムに対してキレ一ト環を形成していることがわかった。以上のことから、本発明の有機無機ハイプリッド材料が合成されたことがわかった。

なお、本実施例の有機無機ハイブリッド材料は、実施例 2と同様、可視光領域にかかるブロードな吸収（ピークトップは 3 7 0〜3 8 0 n mである）により黄色に着色していた。また、 5 3 0 n m付近にピークを有する黄緑色発光を呈した。

[実施例 6 ]

本実施例では、金属塩として塩化アルミニウムを、金属原子に対してキレ —トを形成することにより着色性および発光性および半導体性を示す有機化合物として 8—キノリノールを、有機溶媒としてエタノールを、アルコキシシランとしてテトラエトキシシランを用いた本発明の塗布用組成物（ゾル）を調製し、それを用いて本発明の有機無機ハイプリッド材料を合成した例を具体的に例示する。また、それに対する比較例を例示する。

[実施例 6 - 1および 6— 2 ]

本実施例では、実施例 4と同様の手法にて、下記表 2に示すような組成のゾルを調製した。ェタノールおよび水の量は実施例 4と同じとした。実施例 6— 1では、実施例 4と同様、析出は全く見られなかった。また、実施例 6 一 2では若干の析出が見られたものの、十分に塗布が可能であった。なお、この時の P Hは 1〜 3程度であった。

[表 2 ]

実施例 6におけるゾルの組成比

単 1 ； [mm o 1 ] ※ 実施例 6 _ 1および 6— 2と p Hを揃えるために添加

[比較例 2 ]

8一キノリノールを配位子として有する金属錯体（分子）であるトリス（8 —キノリノラト）アルミニウム（略称： A 1 Q ₃) が単にシリカ中に分散されている状態を作製するため、上記表 2中に示した組成のゾルを調製した。エタノールおよび水の量は実施例 4と同じとした。本比較例のゾルにおいては、 A 1 Q ₃の溶解性が悪く、完全な液状は得られなかった。

[比較例 3 ]

さらに比較のため、上記表 2中に示した組成のゾル（すなわち、 3価の金属であるアルミニウムに対して、配位子の数が飽和するよう、 8—キノリノールを 3等量加えたもの）を調製した。エタノールおよび水の量は実施例 4 と同じとした。

次に、表 2で得られた 4種類のゾル（ただし、比較例 2のゾルは析出がひどいため、上澄み液を用いた）をそれぞれ 0 . 4 5 mのフィル夕一に通しながら石英基板上に滴下し、 8 0 0 r ρ πι · 3 0秒の条件でスピンコートした。スピンコート後、大気雰囲気下にて、 6 0 °Cで 1時間乾燥し、次いで 1 2 0 °Cで 2時間焼成することにより、 A. 実施例 6— 1のゾルを用いた本発明の有機無機ハイブリッド材料、 B . 実施例 6— 2のゾルを用いた本発明の有機無機ハイプリッド材料、 C .比較例 2のゾルを用いた比較サンプル、 D . 比較例 3のゾルを用いた比較サンプル、をそれぞれ得た。いずれも黄色に着色していた。

これら 4種類のサンプルをエタノールに浸漬し、 5分放置したところ、サンプル Aおよびサンプル Bにおいては着色が剥がれ落ちなかつたが、サンプル Cおよびサンプル Dは着色が剥がれ落ちてしまっていた。その様子を図 1 6に示す。

このような結果から、本発明の有機無機ハイプリッド材料であるサンプル Aおよび Bにおいては、 8—キノリノールがアルミナマトリクスに直接結合しているため、容易に有機基（8—キノリノ一ル）が脱離しなかったものと考えられる。一方、比較サンプルの Cおよび Dは、単にシリカ中に A 1 q ₃ 分子が分散している状態であるため、 8—キノリノールと金属酸化物マトリクスとの間に相互作用がなく、簡単に A 1 d ₃として溶出してしまったものと考えられる。 [実施例 7 ]

本実施例では、本発明の有機無機ハイプリッド材料を、キャリア注入型ェレクトロルミネッセント素子に応用する例を具体的に例示する。素子構造としては、図 6 (a) で示した構造に、ホ一ル注入 ·輸送層を挿入した構造を用いる。

まず、絶縁表面を有するガラス基板上に陽極が形成される。材料として透明導電膜である I TOを用い、スパッタリング法により 110 nmの膜厚で形成する。陽極の形状は、 2mmx 2mmの大きさとする。

次に、陽極上に、 PEDOTと PS Sが混合された水溶液をスピンコートし、 15 Ot:にてベ一クすることによって、約 30 nmのホール注入 ·輸送層を得る。さらに、実施例 1で述べたゾルをホール注入 ·輸送層の上にスピンコートし、 80°Cで 1時間、 150°Cで 2時間べークすることにより、発光層を形成する。このようにして形成されたホール注入 ·輸送層と発光層が、電界発光層として機能する。

最後に、陰極を形成する。なお、本実施例では、アルミニウム · リチウム合金（A 1— L i ) を抵抗加熱による真空蒸着法により、 100 nm形成する。

以上により、本発明のキヤリア注入型エレクトロルミネッセント素子が形成される。なお、本実施例 3では、基板上に陽極を形成する場合について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、基板上に陰極を形成することもできる。ただし、この場合（すなわち陽極と陰極とを入れ替えた場合）には、電界発光層の積層順が本実施例で示した場合と逆になる。さらに、本実施例では、陽極は透明電極であり、陽極側から電界発光層で生じた光を出射させる構成としているが、本発明はこれに限定されることはなく、透過率を確保するために適した材料を選択することにより陰極側から光を出射させる構成とすることもできる。

[実施例 8 ]

本実施例では、本発明の有機無機八イブリッド材料を表面に塗布したガラス製品について、具体的に例示する。

まず、実施例 1で示したゾルを調製し、透明なガラス瓶を浸積（ディップコート）することにより表面を塗装する。次に、このガラス瓶を 8 0 °Cで 1 時間、 1 5 0 で 2時間べ一クすることにより、黄色の着色ガラス瓶が得られる。また、黄緑色蛍光性のガラス瓶が得られる。

鉄等の不純物を添加することにより着色させる従来の着色ガラス瓶は、リサイクルが困難であるという問題を抱えているが、本実施例 4で得られたようなガラス瓶は、ガラスの溶融温度以上に加熱するなどの手法によって表層の有機無機八イブリッド材料から単離することができるため、容易にリサイクルすることができる。 '

[実施例 9 ]

本実施例では、画素部に本発明のキャリア注入型エレクトロルミネッセント素子を有する発光装置について、図 7を用いて説明する。なお、図 7 (A) は、発光装置を示す上面図、図 7 ( B ) は図 7 (A) を A— A ' で切断した断面図である。点線で示された 7 0 1はソース側駆動回路、 7 0 2は画素部、 7 0 3はゲート側駆動回路である。また、 7 0 4は封止基板、 7 0 5はシ一ル剤であり、シール剤 705で囲まれた内側の領域 706は、不活性ガスが充填された空間になっていてもよいし、樹脂等の固体が充填されていてもよい。

なお、 707はソース側駆動回路 701及びゲート側駆動回路 703に入力される信号を伝送するための接続配線であり、外部入力端子となる F PC (フレキシブルプリントサーキット） 708からビデオ信号、クロック信号、スタート信号、リセット信号等を受け取る。なお、ここでは FPCしか図示されていないが、この F P Cにはプリント配線基盤（PWB) が取り付けられていてもよい。本明細書における発光装置には、発光装置本体だけでなく、それに F P Cもしくは P WBが取り付けられた状態をも含むものとする。次に、断面構造について図 7 (B) を用いて説明する。基板 71 0上には駆動回路部及び画素部が形成されているが、ここでは、駆動回路部であるソース側駆動回路 70 1と、画素部 702が示されている。

なお、ソース側駆動回路 701は nチャネル型 TFT 723と pチャネル型 TFT 724とを組み合わせた CMOS回路が形成される。また、駆動回路を形成する TFTは、公知の CMOS回路、 PMOS回路もしくは NMO S回路で形成しても良い。また、本実施の形態では、基板上に駆動回路を形成したドライバ一一体型を示すが、必ずしもその必要はなく、基板上ではなく外部に形成することもできる。

また、画素部 702はスィツチング用 T FT 7 1 1と、電流制御用 T FT 7.12とそのドレインに電気的に接続された第 1の電極 7 1 3とを含む複数の画素により形成される。なお、第 1の電極 7 13の端部を覆って絶縁物 7 1 4が形成されている。ここでは、ポジ型の感光性アクリル樹脂膜を用いることにより形成する。

また、カバレッジを良好なものとするため、絶縁物 7 1 4の上端部または下端部に曲率を有する曲面が形成されるようにする。例えば、絶縁物 7 1 4 の材料としてポジ型の感光性アクリルを用いた場合、絶縁物 7 1 4の上端部のみに曲率半径（0 . 2 m〜3 m) を有する曲面を持たせることが好ましい。また、絶縁物 7 1 4として、感光性の光によってエツチャントに不溶解性となるネガ型、或いは光によってエツチャントに溶解性となるポジ型のいずれも使用することができる。

第 1の電極 7 1 3上には、電界発光層 7 1 5、および第 2の電極 7 1 6がそれぞれ形成されている。ここで、陽極として機能する第 1の電極 7 1 3に用いる材料としては、仕事関数の大きい材料を用いることが望ましい。例えば、 I T O (インジウムスズ酸化物）膜、インジウム亜鉛酸化物（I Z O) 膜、窒化チタン膜、クロム膜、タングステン膜、 Z n膜、 P t膜などの単層膜の他、窒化チタンとアルミニウムを主成分とする膜との積層、窒化チタン膜とアルミニウムを主成分とする膜と窒化チタン膜との 3層構造等を用いることができる。なお、積層構造とすると、配線としての抵抗も低く、良好なォ一ミックコンタクトがとれ、さらに陽極として機能させることができる。また、電界発光層 7 1 5は、本発明の有機無機ハイブリツド材料をその一部または全体に用いることができる。具体的には、実施例 3で述べたような構.造を適用すればよい。

さらに、電界発光層 7 1 5上に形成される第 2の電極（陰極） 7 1 6に用いる材料としては、仕事関数の小さい材料（Al、 Ag、 L i、 Ca、またはこれらの合金 MgAg、 Mg l n、 A l L i、 CaF₂、または CaN) を用いればよい。なお、電界発光層 715で生じた光が第 2の電極 716を透過させる場合には、第 2の電極（陰極） 716として、膜厚を薄くした金属薄膜と、透明導電膜（I TO (酸化インジウム酸化スズ合金）、酸化インジゥム酸化亜鉛合金（I n ₂0₃— ZnO)、酸化亜鉛（ZnO) 等）との積層を用いるのが良い。

さらにシ一ル剤 705で封止基板 704を基板 710と貼り合わせることにより、基板 710、封止基板 704、およびシール剤 705で囲まれた領域 706にエレクトロルミネッセント素子 717が備えられた構造になつている。なお、領域 706には、不活性気体（窒素やアルゴン等）が充填される場合の他、シール剤 705が充填される構成も含むものとする。なお、シール剤 705にはエポキシ系樹脂を用いるのが好ましい。また、これらの材料はできるだけ水分や酸素を透過しない材料であることが望ましい。また、封止基板 704に用いる材料としてガラス基板や石英基板の他、 F RP (Fiberglass-Reinforced Plastics)、 P V F (ポリビニルフ口ライド）、マイラー、ポリエステルまたはァクリル等からなるプラスチック基板を用いることができる。

以上のようにして、本発明のキヤリァ注入型エレクトロルミネッセント素子を有する発光装置を得ることができる。

[.実施例 10 ]

本実施例では、図 7で示した発光装置において、封止基板 704側から光を取り出す上面出射型構造の発光装置を具体的に例示する。その概略図（断面図）を図 8 (A) に示す。なお、図 8 (A) では図 7の符号を引用する。図 8 (A) においては、第 1の電極 7 1 3を遮光性の陽極、第 2の電極 7 1 6を透光性の陰極とすることで、上面出射構造を形成する。したがって、第 1の電極 7 1 3としては、窒化チタン膜、クロム膜、タングステン膜、 Z n膜、 P t膜などの単層膜の他、窒化チタンとアルミニウムを主成分とする膜との積層、窒化チタン膜とアルミニウムを主成分とする膜と窒化チタン膜との 3層構造等を用いることができる。また、第 2の電極 7 1 6としては、膜厚を薄くした金属薄膜と、透明導電膜（I T O、 Ι Ζ Ο、 Ζ η Ο等）との積層構造を用いればよい。ここでは、第 1の電極 7 1 3として窒化チタン膜を、第 2の電極 7 1 6として M g— A g合金薄膜と I T Oとの積層構造を適用する。

また、本実施例の発光装置では、本発明の有機無機八イブリッド材料を用いた白色発光のエレクトロルミネッセント素子 7 1 7 (例えば、実施の形態 1で述べたような白色発光の有機無機ハイプリッド材料を含む構成）を用いてフルカラー化させるため、着色層 8 1 1と遮光層（B M) 8 1 2からなるカラーフィルター（簡略化のため、ここではオーバーコ一ト層は図示しない）を設けている。

また、エレクトロルミネッセント素子 7 1 7を封止するために、透明保護層 8 0 1を形成する。この透明保護層 8 0 1としては、スパッ夕法（D C方式や R F方式）や P C V D法により得られる窒化珪素または窒化酸化珪素を主成分とする絶縁膜、炭素を主成分とする薄膜（ダイヤモンドライク力一ポン（D L C ) 膜、窒化炭素（C N) 膜など）、またはこれらの積層を用いることが好ましい。シリコン夕一ゲットを用い、窒素とアルゴンを含む雰囲気で形成すれば、水分やアルカリ金属などの不純物に対してブロッキング効果の高い窒化珪素膜が得られる。また、窒化シリコンターゲットを用いてもよい。また、透明保護層は、リモートプラズマを用いた成膜装置を用いて形成してもよい。また、透明保護層に発光を通過させるため、透明保護層の膜厚は、可能な限り薄くすることが好ましい。

なおここでは、エレクトロルミネッセント素子 7 1 7をさらに封止するために、シール剤 7 0 5のみならず、第 2シール剤 8 0 2により図 7における領域 7 0 6を充填し、封止基板 7 0 4と貼り合わせる。この封止作業は、不活性気体雰囲気下で行えばよい。第 2シール剤 8 0 2に関しても、シール剤 7 0 5と同様、エポキシ系樹脂を用いるのが好ましい。

[実施例 1 1 ]

本実施例では、図 7で示した発光装置において、基板 7 1 0側と封止基板 7 0 4側の両方から光を取り出す両面出射型構造の発光装置を具体的に例示する。その概略図（断面図）を図 8 ( B ) に示す。なお、図 8 ( B ) では図 7の符号を引用する。

図 8 ( B ) においては、基本的な構成は図 8 (A) と同様であるが、図 8 (A) と異なる点は、第 1の電極 7 1 3として I T O膜や I Z O膜等の透明導電膜を用いる点である。ここでは、 I T O膜を用いることで、両出射型構造の発光装置が実現できる。

なお、図 8 ( B ) においては、基板 7 1 0側にはカラ一フィルターを設けていないが、カラーフィルターを設けて両面共にフルカラー化しても良い。この場合、基板 7 1 0側に形成するカラーフィルタ一は、従来の液晶表示装置等で用いられている手法と同様にして設ければよい。

[実施例 1 2 ]

本実施例では、本発明のエレクト口ルミネッセント素子を有する発光装置を用いて完成させた様々な電気器具について説明する。

本発明のエレクトロルミネッセント素子を有する発光装置を用いて作製された電気器具として、ビデオカメラ、デジタルカメラ、ゴーグル型デイスプレイ（ヘッドマウントディスプレイ）、ナビゲ一シヨンシステム、音響再生装置（カーオーディオ、オーディオコンポ等）、ノート型パーソナルコンピュー夕、ゲーム機器、携帯情報端末 (モパイルコンピュータ、携帯電話、携帯型ゲーム機または電子書籍等）、記録媒体を備えた画像再生装置（具体 ― 的にはデジタルビデオディスク (D V D )等の記録媒体を再生し、その画像を表示しうる表示装置を備えた装置）などが挙げられる。これらの電気器具の具体例を図 8に示す。

図 9 (A) は表示装置であり、筐体 9 1 0 1、支持台 9 1 0 2、表示部 9 1 0 3、スピーカ一部 9 1 0 4、ビデオ入力端子 9 1 0 5等を含む。本発明のエレクトロルミネッセント素子を有する発光装置をその表示部 9 1 0 3 に用いることにより作製される。なお、表示装置は、パソコン用、 T V放送受信用、広告表示用などの全ての情報表示用装置が含まれる。

.図 9 ( B ) はノート型パーソナルコンピュータであり、本体 9 2 0 1、筐体 9 2 0 2、表示部 9 2 0 3、キ一ポード 9 2 0 4、外部接続ポート 9 2 0 5、ボインティングマウス 9 2 0 6等を含む。本発明のエレクトロルミネッセント素子を有する発光装置をその表示部 9 2 0 3に用いることにより作製される。

図 9 ( C ) はモパイルコンピュー夕であり、本体 9 3 0 1、表示部 9 3 0 2、スィッチ 9 3 0 3、操作キ一 9 3 0 4、赤外線ポート 9 3 0 5等を含む。本発明のエレク卜口ルミネッセント素子を有する発光装置をその表示部 9 3 0 2に用いることにより作製される。

図 9 (D ) は記録媒体を備えた携帯型の画像再生装置（具体的には D V D 再生装置）であり、本体 9 4 0 1、筐体 9 4 0 2、表示部 A 9 4 0 3、表示部 B 9 4 0 4、記録媒体（D V D等）読み込み部 9 4 0 5、操作キ一 9 4 0

6、スピーカ一部 9 4 0 7等を含む。表示部 A 9 4 0 3は主として画像情報を表示し、表示部 B 9 4 0 4は主として文字情報を表示するが、本発明のェレクトロルミネッセント素子を有する発光装置をこれら表示部 A 9 4 0 3、 B 9 4 0 4に用いることにより作製される。なお、記録媒体を備えた画像再生装置には家庭用ゲーム機器なども含まれる。

図 9 ( E ) はゴ一ダル型ディスプレイ（ヘッドマウントディスプレイ）であり、本体 9 5 0 1、表示部 9 5 0 2、アーム部 9 5 0 3を含む。本発明のエレクトロルミネッセント素子を有する発光装置をその表示部 9 5 0 2に用いることにより作製される。

図 9 ( F ) はビデオカメラであり、本体 9 6 0 1、表示部 9 6 0 2、筐体 9 .6 0 3、外部接続ポート 9 6 0 4、リモコン受信部 9 6 0 5、受像部 9 6 0 6、バッテリー 9 6 0 7、音声入力部 9 6 0 8、操作キー 9 6 0 9、接眼部 9 6 1 0等を含む。本発明のエレクトロルミネッセント素子を有する発光装置をその表示部 9 6 0 2に用いることにより作製される。

ここで、図 9 ( G) は携帯電話であり、本体 9 7 0 1、筐体 9 7 0 2、表示部 9 7 0 3、音声入力部 9 7 0 4、音声出力部 9 7 0 5、操作キー 9 7 0 6、外部接続ポ一ト 9 7 0 7、アンテナ 9 7 0 8等を含む。本発明のエレクトロルミネッセント素子を有する発光装置をその表示部 9 7 0 3に用いることにより作製される。なお、表示部 9 7 0 3は黒色の背景に白色の文字を表示することで携帯電話の消費電力を抑えることができる。

図 1 0 aは両面発光型ノート P Cであり、キーポ一ド部 1 0 0 1、デイスプレイ部 1 0 0 2等を含む。このノート P Cの特徴は、図 1 0 bに示すように、表面への発光 1 0 0 3と裏面への発光 1 0 0 4の両方を可能にした点にある。これは、例えば図 8 ( B ) で示したような本発明の両面出射型構造の発光装置を、ディスプレイ部 1 0 0 2に適用することで達成される。このような構成とすることで、図 1 0 cに示すように、ディスプレイ部 1 0 0 2を閉じた状態でも、裏面への発光を利用して画像等を見ることができる。以上の様に、本発明のエレクトロルミネッセント素子を有する発光装置の適用範囲は極めて広く、この発光装置をあらゆる分野の電気器具に適用することが可能である。

Claims

請求の範囲

1. 一種または複数種の金属原子を有する金属酸化物マトリクスと、前記金属原子にキレートを形成することにより結合した配位子と、を有し、前記配位子が前記金属原子に対してキレ一トを形成することにより着色性を示す有機無機ハイプリッド材料。

2. 一種または複数種の金属原子を有する金属酸化物マトリクスと、前記金属原子にキレートを形成することにより結合した配位子と、を有し、 3 5 0 n m〜8 0 0 n mに吸収スぺクトルのピークを有する有機無機ハイプリッド材料。

3. 一種または複数種の金属原子を有する金属酸化物マトリクスと、前記金属原子にキレートを形成することにより結合した配位子と、を有し、前記配位子が前記金属原子に対してキレートを形成することにより発光性を示す有機無機ハイプリッド材料。

4. 一種または複数種の金属原子を有する金属酸化物マトリクスと、前記金属原子にキレートを形成することにより結合した配位子と、を有し、 3 8 0 n m〜 7 6 0 n mに発光スぺクトルのピークを有する有機無機ハプリッド材料。

5. 一種または複数種の金属原子を有する金属酸化物マトリクスと、前記金属原子にキレートを形成することにより結合した配位子と、を有し、前記配位子が前記金属原子に対してキレートを形成することにより半導体性を示す有機無機八イブリッド材料。

6. 一種または複数種の金属原子を有する金属酸化物マトリクスと、フエノール性水酸基由来の酸素原子が前記金属原子に結合している配位子と、を有し、前記配位子は窒素原子をへテロ原子とする複素環をさらに有し、かつ、前記酸素原子と前記窒素原子とで前記金属原子に対してキレートを形成している有機無機ハイプリッド材料。

7. 一種または複数種の金属原子を有する金属酸化物マトリクスと、フエノール性水酸基由来の酸素原子が前記金属原子に結合している配位子と、を有し、前記配位子はカルボ二ル基をさらに有し、かつ、前記酸素原子と前記力ルポニル基とで前記金属原子に対してキレートを形成している有機無機ハイブリッド材料。

8. 一種または複数種の金属原子を有する金属酸化物マトリクスと、フエノ —ル性水酸基由来の酸素原子が前記金属原子に結合している配位子と、を有し、前記配位子はァゾメチン基をさらに有し、かつ、前記酸素原子と前記ァゾメチン基とで前記金属原子に対してキレ一トを形成している有機無機ハイブリツド材料。

9. 一種または複数種の金属原子を有する金属酸化物マトリクスと、カルボキシル基由来の酸素原子が前記金属原子に結合している配位子と、'を有し、前記配位子は窒素原子をへテロ原子とする複素環をさらに有し、かつ、前記酸素原子と前記窒素原子とで前記金属原子に対してキレートを形成している有機無機八イブリッド材料。

10. 一種または複数種の金属原子を有する金属酸化物マトリクスと、力ルポキ.シル基由来の酸素原子が前記金属原子に結合している配位子と、を有し、前記配位子は力ルポ二ル基をさらに有し、かつ、前記酸素原子と前記力ルポニル基とで前記金属原子に対してキレートを形成している有機無機八イブリッド材料。

1 1. 一種または複数種の金属原子を有する金属酸化物マトリクスと、力ルポキシル基由来の酸素原子が前記金属原子に結合している配位子と、を有し、前記配位子はァゾメチン基をさらに有し、かつ、前記酸素原子と前記ァゾメチン基とで前記金属原子に対してキレートを形成している有機無機ハイブリッド材料。

12. 一種または複数種の金属原子を有する金属酸化物マトリクスと、ヒドロキシルァミノ基由来の酸素原子が前記金属原子に結合している配位子と、を有し、前記配位子はカルボ二ル基をさらに有し、かつ、前記酸素原子と前記カルポニル基とで前記金属原子に対してキレートを形成している有機無機ハイブリッド材料。

13. 一種または複数種の金属原子を有する金属酸化物マトリクスと、前記金属原子にキレートを形成することにより結合した配位子と、を有し、前記配位子として、 8 —ヒドロキシキノリンおよびその誘導体、 1 0 —ヒドロキシベンゾ [ h ] —キノリンおよびその誘導体、 2― ( 2—ヒドロキシフエニル）ベンゾォキサゾ一ルおよびその誘導体、 2— （2—ヒドロキシフエニル）ベンゾチアゾ一ルおよびその誘導体、 2— （2—ヒドロキシフエニル）ベンゾイミダゾールおよびその誘導体、 2— ( 2—ヒドロキシフエニル）ピリジンおよびその誘導体、 3—ヒドロキシフラボンおよびその誘導体、 5—ヒドロキ.シフラボンおよびその誘導体、サリチリデンァミンおよびその誘導体、ピコリン酸およびその誘導体、クマリン— 3—カルボン酸およびその誘導体、サリチリデンアミノ酸およびその誘導体、ベンジリデンアミノ酸およびその誘導体、 N—ベンゾィル— N—フェニルーヒドロキシルァミンおよびその誘導体、 N—シンナモイルー N—フエ二ル―ヒドロキシルァミンおよびその誘導体、のいずれかの構造を有する配位子を用いた有機無機八イブリッド材料

14. 請求項 1乃至請求項 1 3のいずれか一項において、前記金属原子が、マグネシゥム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イツトリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、アルミ二ゥム、ガリウム、およびインジウムからなる群より選ばれるいずれかである有機無機ハイプリッド材料。

15.請求項 1乃至請求項 1 3のいずれか一項において、シリカ骨格またはォルガノシロキサン骨格をさらに含む有機無機ハイプリッド材料。

16. 請求項 1乃至請求項 1 3のいずれか一項において、芳香族化合物をさらに含む有機無機ハイプリッド材料。

17.請求項 1 6において、前記芳香族化合物が有機色素または有機発光体または有機半導体である有機無機八イブリッド材料。

18. 請求項 1乃至請求項 1 3のいずれか一項において、有機無機ハイブリツド材料を用いたキャリア注入型エレクト口ルミネッセント素子。

19.請求項 1乃至請求項 1 3のいずれか一項において、有機無機ハイプリッド材料を用いた真性エレクト口ルミネッセント素子。

20.請求項 1 8に記載の前記キャリア注入型エレクトロルミネッセント素子を用いた発光装置。

21.請求項 1 9に記載の前記真性エレクトロルミネッセント素子を用いた発

22.請求項 1乃至請求項 1 3のいずれか一項に記載の有機無機ハイプリッド材料が成膜されたガラス製品。

23. 少なくとも、一種または複数種の金属原子を有する金属アルコキシドぉよびまたは金属塩と、前記金属原子に対してキレートを形成することにより着色性を示す有機化合物と、有機溶媒と、を含む塗布用組成物。

24. 少なくとも、一種または複数種の金属原子を有する金属アルコキシドぉよび Zまたは金属塩と、前記金属原子に対してキレートを形成することにより発光性を示す有機化合物と、有機溶媒と、を含む塗布用組成物。

25. 少なくとも、一種または複数種の金属原子を有する金属アルコキシドぉよびノまたは金属塩と、前記金属原子に対してキレ一トを形成することにより半導体性を示す有機化合物と、有機溶媒と、を含む塗布用組成物。

26. 少なくとも、一種または複数種の金属原子を有する金属アルコキシドぉよび/または金属塩と、フエノール性水酸基と窒素原子をへテロ原子とする複素環とを有する有機化合物と、有機溶媒と、を含む塗布用組成物。

27. 少なくとも、一種または複数種の金属原子を有する金属アルコシドぉよび/または金属塩と、フエノール性水酸基とカルポニル基とを有する有機化合物と、有機溶媒と、を含む塗布用組成物。

28. 少なくとも、一種または複数種の金属原子を有する金属アルコキシドぉよびノまたは金属塩と、フエノール性水酸基とァゾメチン基とを有する有機化合物と、有機溶媒と、を含む塗布用組成物。

29. 少なくとも、一種または複数種の金属原子を有する金属アルコキシドぉよびノまたは金属塩と、力ルポキシル基と窒素原子をへテロ原子とする複素環とを有する有機化合物と、有機溶媒と、を含む塗布用組成物。

30. 少なくとも、一種または複数種の金属原子を有する金属アルコキシドぉよびノまたは金属塩と、カルボキシル基とカルボニル基とを有する有機化合物と、有機溶媒と、を含む塗布用組成物。

31. 少なくとも、一種または複数種の金属原子を有する金属アルコキシドぉよび/または金属塩と、力ルポキシル基とァゾメチン基とを有する有機化合物と、有機溶媒と、を含む塗布用組成物。

32. 少なくとも、一種または複数種の金属原子を有する金属アルコキシドぉよび/または金属塩と、ヒドロキシルァミノ基とカルポニル基とを有する有機化合物と、有機溶媒と、を含む塗布甩組成物。

33. 少なくとも、一種または複数種の金属原子を有する金属アルコキシドぉよび Zまたは金属塩と、前記金属原子に対してキレートを形成する有機化合物と、有機溶媒と、を含み、前記有機化合物が、 8—ヒドロキシキノリンおよびその誘導体、 1 0—ヒドロキシベンゾ [ h ] —キノリンおよびその誘導体、 2—( 2—ヒドロキシフエニル）ベンゾォキサゾールおよびその導体、 2— （2—ヒドロキシフエニル）ベンゾチアゾールおよびその誘導体、 2—

( 2—ヒドロキシフエニル）ベンゾイミダゾ一ルおよびその誘導体、 2— ( 2 —ヒドロキシフエニル）ピリンおよびその誘導体、 3—ヒドロキシフラボンおよびその誘導体、 5—ヒドロキシフラボンおよびその誘導体、サリチリデンァミンおよびその誘導体、ピコリン酸およびその誘導体、クマリン— 3 —カルボン酸およびその誘導体、サリチリデンアミノ酸およびその誘導体、ベンジリデンアミノ酸およびその誘導体、 N—ベンゾィル—N—フエ二ルーヒドロキシルァミンおよびその誘導体、 N—シンナモイル— N—フエ二ルーヒドロキシルァミンおよびその誘導体、のいずれかである塗布用組成物。

34. 請求項 2 3乃至請求項 3 3のいずれか一項において、前記金属原子が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコ二ゥム、ハフニウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群より選ばれるいずれかである塗布用組成物。

35. 請求項 2 3乃至請求項 3 3のいずれか一項において、アルコキシシランおよび/またはオルガノアルコキシシランおよび Zまたはオルガノシロキサンをさらに含む塗布用組成物。

36. 請求項 3 5において、前記アルコキシシランおよび Zまたはオルガノアルコキシシランおよび zまたはオルガノシロキサンの珪素原子の数が、前記金属原子の数に対して 0 . 5等量以上、 1 0等量以下である塗布用組成物。

37. 請求項 2 3乃至請求項 3 3のいずれか一項において、前記有機化合物の量が、前記金属アルコキシドおよび Zまたは金属塩に対して 1当量以下である塗布用組成物。 '

38. 請求項 2 3乃至請求項 3 3のいずれか一項において、前記有機溶媒が、低級アルコール、またはテトラヒドロフラン、またはァセトニトリルを含む有機溶媒である塗布用組成物。

39.請求項 3 8において、前記低級アルコールが、メタノール、エタノール、 n .—プロパノール、イソプロパノール、 n—ブ夕ノール、 s e c—ブタノ一ル、および t e r tーブ夕ノールからなる群より選ばれるいずれかである塗布用組成物。

40. 請求項 2 3乃至請求項 3 3のいずれか一項において、水をさらに含む塗布用組成物。

41. 請求項 4 0において、前記水の添加量が、前記金属アルコキシドおよび Zまたは金属塩に対して 2当量以上 6当量以下である塗布用組成物。

42. 請求項 2 3乃至請求項 3 3のいずれか一項において、化学改質剤をさらに含む塗布用組成物。

43. 請求項 4 2において、前記化学改質剤が) 3—ジケトンである塗布用組成物。

44. 請求項 4 2において、前記化学改質剤の添加量が、前記金属アルコキシドおよび/または金属塩に対して 0 . 5当量以上 6当量以下である塗布用組成物。

45.芳香族化合物をさらに含む請求項 2 3乃至請求項 3 3のいずれか一項に記載の塗布用組成物。

46. 請求項 4 5において、前記芳香族化合物が有機色素または有機発光体または有機半導体である塗布用組成物。 '

47. 少なくとも、一種または複数種の金属原子を有する金属アルコキシドぉよび Zまたは金属塩と、前記金属原子に対してキレートを形成することにより着色性を示す有機化合物と、有機溶媒と、を含む塗布用組成物を基材上に湿式塗布する第一の工程と、 1 0 0 以上 3 0 0 以下の温度にて常圧下またま減圧下で焼成する第二の工程と、を有する有機無機ハイプリッド材料の製造方法。

48. 少なくとも、一種または複数種の金属原子を有する金属アルコキシドぉよび Zまたは金属塩と、前記金属原子に対してキレートを形成することにより発光性を示す有機化合物と、有機溶媒と、を含む塗布用組成物を基材上に湿式塗布する第一の工程と、 1 0 0 °C以上 3 0 0 °C以下の温度にて常圧下または減圧下で焼成する第二の工程と、を有する有機無機ハイプリッド材料の製造方法。

49. 少なくとも、一種または複数種の金属原子を有する金属アルコキシドぉよび Zまたは金属塩と、前記金属原子に対してキレ一トを形成することにより半導体性を示す有機化合物と、有機溶媒と、を含む塗布用組成物を基材上に湿式塗布する第一の工程と、 1 0 0 °C以上 3 0 0 °C以下の温度にて常圧下または減圧下で焼成する第二の工程と、を有する有機無機ハイプリッド材料の製造方法。

50. 少なくとも、一種または複数種の金属原子を有する金属アルコキシドぉよびまたは金属塩と、フエノール性水酸基と窒素原子をへテロ原子とする複素環とを有する有機化合物と、有機溶媒と、を含む塗布用組成物を基材上に湿式塗布する第一の工程と、 1 0 0 °C以上 3 0 O t以下の温度にて常圧下または減圧下で焼成する第二の工程と、を有する有機無機八イブリッド材料の製造方法。

51. 少なくとも、一種または複数種の金属原子を有する金属アルコキシドぉよびまたは金属塩と、フエノール性水酸基とカルポニル基とを有する有機化合物と、有機溶媒と、を含む塗布用組成物を基材上に湿式塗布する第一の工程と、 1 0 0 以上 3 0 0 °C以下の温度にて常圧下または減圧下で焼成する第二の工程と、を有する有機無機八イブリツド材料の製造方法。

52. 少なくとも、一種または複数種の金属原子を有する金属アルコキシドぉよび/または金属塩と、フエノール性水酸基とァゾメチン基とを有する有機化合物と、有機溶媒と、を含む塗布用組成物を基材上に湿式塗布する第一の工程と、 1 0 0 °C以上 3 0 0 °C以下の温度にて常圧下または減圧下で焼成する第二の工程と、を有する有機無機八イブリッド材料の製造方法。

53. 少なくとも、一種または複数種の金属原子を有する金属アルコキシドぉよび/または金属塩と、力ルポキシル基と窒素原子をへテロ原子とする複素環とを有する有機化合物と、有機溶媒と、を含む塗布用組成物を基材上に湿式塗布する第一の工程と、 1 0 0 °C以上 3 0 0 °C以下の温度にて常圧下または減圧下で焼成する第二の工程と、を有する有機無機ハイプリッド材料の製造方法。

54. 少なくとも、一種または複数種の金属原子を有する金属アルコキシドぉよびまたは金属塩と、力ルポキシル基とカルボニル基とを有する有機化合物と、有機溶媒と、を含む塗布用組成物を基材上に湿式塗布する第一の工程と、 1 0 0 以上 3 0 0 °C以下の温度にて常圧下または減圧下で焼成する第二の工程と、を有する有機無機八イブリツド材料の製造方法。

55. 少なくとも、一種または複数種の金属原子を有する金属アルコキシドぉよびまたは金属塩と、力ルポキシル基とァゾメチン基とを有する有機化合物と、有機溶媒と、を含む塗布用組成物を基材上に湿式塗布する第一の工程と 1 0 0で以上 3 0 0 °C以下の温度にて常圧下または減圧下で焼成する第二の工程と、を有する有機無機ハイプリッド材料の製造方法。

56. 少なくとも、一種または複数種の金属原子を有する金属アルコキシドぉよび Zまたは金属塩と、ヒドロキシルァミノ基とカルポニル基とを有する有機化合物と、有機溶媒と、を含む塗布用組成物を基材上に湿式塗布する第一の工程と、 1 0 0 °C以上 3 0 0 °C以下の温度にて常圧下または減圧下で焼成する第二の工程と、を有する有機無機八イブリッド材料の製造方法。

57. 少なくとも、一種または複数種の金属原子を有する金属アルコキシドぉよび/または金属塩と、前記金属原子に対してキレートを形成する有機化合物と、有機溶媒と、を含み、前記有機化合物が、 8—ヒドロキシキノリンおよびその誘導体、 1 0—ヒドロキシベンゾ [ h ] —キノリンおよびその誘導体、 2—（2—ヒドロキシフエニル）ベンゾォキサゾ一ルおよびその誘導体、 2— （2—ヒドロキシフエニル）ベンゾチアゾ一ルおよびその誘導体、 2—

( 2—ヒドロキシフエニル）ベンゾイミダゾールおよびその誘導体、 2—( 2 —ヒドロキシフエニル）ピリジンおよびその誘導体、 3—ヒドロキシフラボンおよびその誘導体、 5—ヒドロキシフラボンおよびその誘導体、サリチリデンァミンおよびその誘導体、ピコリン酸およびその誘導体、クマリン— 3. 一力ルボン酸およびその誘導体、サリチリデンアミノ酸およびその誘導体、ベンジリデンァミノ酸およびその誘導体、 N—ベンゾィル— N—フエニル— ヒドロキシルァミンおょぴその誘導体、 N—シンナモイルー N—フエニル— ヒドロキシルァミンおよびその誘導体、のいずれかである塗布用組成物。

58.請求項 4 7乃至請求項 5 7のいずれか一項において、前記塗布用組成物はさらに化学改質剤としての i3—ジケトンを含む有機無機ハイプリッド材料の製造方法。

59. 請求項 4 7乃至請求項 5 7のいずれか一項において、前記湿式塗布が、ディップコート法、またはスピンコート法、またはインクジェット法、のいずれかである有機無機八イブリッド材料の製造方法。