RU2490059C2 - Новый гибридный органическо-неорганический материал im-19 и способ его получения - Google Patents
Новый гибридный органическо-неорганический материал im-19 и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2490059C2 RU2490059C2 RU2010139410/05A RU2010139410A RU2490059C2 RU 2490059 C2 RU2490059 C2 RU 2490059C2 RU 2010139410/05 A RU2010139410/05 A RU 2010139410/05A RU 2010139410 A RU2010139410 A RU 2010139410A RU 2490059 C2 RU2490059 C2 RU 2490059C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- gallium
- solid material
- crystallized
- temperature
- synthesized
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 title abstract description 4
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 title abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 60
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 239000011343 solid material Substances 0.000 claims description 46
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 21
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N gallium nitrate Chemical group [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 13
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 229940044658 gallium nitrate Drugs 0.000 claims description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims description 6
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 6
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 abstract 1
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 abstract 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 3
- 229920001795 coordination polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- MDAXKAUIABOHTD-UHFFFAOYSA-N 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane Chemical compound C1CNCCNCCCNCCNC1 MDAXKAUIABOHTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWVTWFVJZLCBMC-UHFFFAOYSA-N 4,4'-bipyridine Chemical group C1=NC=CC(C=2C=CN=CC=2)=C1 MWVTWFVJZLCBMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018516 Al—O Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005169 Debye-Scherrer Methods 0.000 description 1
- 239000013206 MIL-53 Substances 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-K benzene-1,3,5-tricarboxylate(3-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC(C([O-])=O)=CC(C([O-])=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 1
- -1 gallium chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013385 inorganic framework Substances 0.000 description 1
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-L naphthalene-2,6-dicarboxylate Chemical compound C1=C(C([O-])=O)C=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
- B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/069—Hybrid organic-inorganic polymers, e.g. silica derivatized with organic groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
- B01J31/2239—Bridging ligands, e.g. OAc in Cr2(OAc)4, Pt4(OAc)8 or dicarboxylate ligands
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/003—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
- B01J2531/32—Gallium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Abstract
Изобретение касается нового кристаллизованного гибридного материала. Материал имеет смешанную органическо-неорганическую матрицу, содержащую неорганическую решетку с металлическими центрами на основе элемента галлия, соединенными между собой органическими мостиковыми связями. Описан твердый промежуточный материал, получаемый во время синтеза упомянутого гибридного органическо-неорганического материала. Описан способ получения заявленного кристаллизованного гибридного материала, включающий растворение предшественника галлия в воде, добавление терефталевой кислоты и, возможно, фтористоводородной кислоты, кристаллизацию, фильтрование, промывку и сушку. Кристаллизованный продукт активируют и, в случае необходимости, прокаливают. Изобретение расширяет ассортимент гибридных материалов со смешанной органическо-неорганической матрицей, используемых в качестве катализаторов и адсорбентов. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 пр., 4 табл.
Description
Область техники
Настоящее изобретение касается нового кристаллизованного гибридного материала со смешанной органическо-неорганической матрицей, называемого в дальнейшем IM-19, способа его получения, а также его применения в качестве катализатора или адсорбента.
Уровень техники
Семейство твердых пористых материалов, значение которых неоспоримо для применения как в повседневной жизни, так и в промышленности, постоянно является предметом исследовательских работ, проводимых в области технологии материалов.
Неорганические твердые пористые вещества широко изучаются с целью увеличения раскрытия их структур для облегчения доступа реактивов в активный центр или для выхода продуктов из этого активного центра.
Начиная с 1990-х годов, особый интерес вызвали гибридные соединения со смешанной органическо-неорганической матрицей, что позволило довести число групп, различающих типы пористых материалов, до 3: неорганические материалы, углеродистые материалы и гибридные материалы, называемые также координационными полимерами.
Эти координационные полимеры, первые из которых были описаны в 1960-х годах, являются объектом все возрастающего числа публикаций. Действительно, возросший интерес к этим материалам позволил за короткое время достичь их большого разнообразия (Férey G., L'actualité chimique, январь 2007, № 304). Концептуально гибридные пористые твердые материалы со смешанной органическо-неорганической матрицей по существу подобны пористым материалам с неорганическим каркасом. Как и последние, они объединяют химические соединения с образованием пористости. Основное отличие состоит в природе этих соединений. Это отличие представляет особый интерес и порождает все разнообразие в этой категории твердых веществ. Действительно, за счет применения органических лигандов размер пор можно регулировать при помощи длины углеродной цепи. Каркас, который в случае неорганических пористых материалов мог принять только несколько элементов (Si, Al, Ge, Ga, в случае необходимости Zn), в данном случае может использовать все катионы (кроме щелочных металлов). Для этих материалов не требуется никакого специального структурирующего реактива, так как данную функцию выполняет растворитель.
Таким образом, понятно, что этот класс материалов позволяет получать множество структур и, следовательно, твердых веществ, которые можно точно адаптировать для соответствующего назначения.
Координационные полимеры состоят из двух элементов, называемых соединителями и лигандами, в которых ориентация и число центров связывания являются определяющими в структуре гибридного материала. Разнообразие этих лигандов и соединителей порождает, как было указано выше, огромное количество гибридных материалов. В синтезе участвуют также другие вспомогательные дополнительные соединения: речь идет, например, о блокирующих агентах, противоионах.
Лигандом обозначают органическую часть гибридного материала. Чаще всего этими лигандами являются ди- или три-карбоксилаты или производные пиридина. Ниже представлены несколько наиболее часто встречающихся лигандов: bdc=бензол-1,4-дикарбоксилат, btc=бензол-1,3,5-трикарбоксилат, ndc=нафталин-2,6-дикарбоксилат, bpy=4,4'-бипиридин, hfipbb=4,4'-(гексафторизопропилиден)-бис-бензоат, циклам=1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан.
Что касается неорганического соединения, играющего роль соединителя, то оно представляет собой просто катион, димер, тример или тетрамер или цепь, плоскость и даже трехмерную структуру.
Коллективы Яги и Ферея описали большое число новых материалов (соответственно ряд MOF и ряд MIL). Многие другие коллективы пошли по этому пути, и в настоящее время число описанных новых материалов все возрастает. Чаще всего исследователи ставят перед собой задачу разработки упорядоченных структур, имеющих исключительно большие пористые объемы, хорошую термическую устойчивость и регулируемые химические функции.
Например, Yaghi et al. описали ряд структур на основе бора в патенте US2006/0154807 и показали их значение в области хранения газа. Патент US-7202385 (Mueller et al.) представляет наиболее полное перечисление структур, описанных в литературе, и прекрасно иллюстрирует многообразие уже существующих в настоящее время материалов.
T. Loiseau et al. (Chem. Eur. J. 2004, 10, 1373-1382) описывают фазу MIL-53 на основе атомов алюминия и лиганда bdc (бензол-1,4-дикарбоксилат). Это соединение имеет трехмерную структуру, в которой одномерные неорганические цепи со звеном -Al-O(H)- связаны между собой депротонированными терефталевыми соединителями (bdc=О2С-С6Н4-СО2). Каждый атом алюминия является гексакоординированным, при этом два атома кислорода гидроксильных групп находятся в апикальном положении, а четыре атома кислорода из терефталевых соединителей находятся в экваториальном положении. Кроме того, органический лиганд связан с четырьмя атомами алюминия (с двумя соседними парами атомов алюминия). Свободные молекулы терефталевой кислоты (H2bdc=НО2С-С6Н4-СО2Н) занимают «остающееся свободным в каркасе пространство» в соотношении H2bdc/Al, равном 0,7.
Разработав способ синтеза, использующий другой тип исходного металлического вещества на основе элемента галлия, авторы получили новый гибридный материал со смешанной органическо-неорганической матрицей.
Описание изобретения
Объектом настоящего изобретения является новый кристаллизованный гибридный материал, называемый IM-19, со смешанной органическо-неорганической матрицей, содержащей неорганическую решетку металлических центров на основе элемента галлия, связанных между собой органическими лигандами типа терефталата (или bdc), и являющийся изоструктурным с материалами MIL-53.
Гибридный материал IM-19 в соответствии с настоящим изобретением характеризуется дифракционной рентгенограммой, включающей, по меньшей мере, полосы, указанные в таблице 1. Эту дифракционную рентгенограмму получили путем рентгенографического анализа с использованием классического метода порошков при помощи дифрактометра STOE STADI-P, оборудованного передним монохроматором Ge (111) и детектором PSD. Анализы материала были произведены методом Дебая-Шеррера под углом 5-50° (2θ) с разрешением 0,01° (2θ) и шагом 0,1° в течение 85 секунд.
На основании положения дифракционных пиков, характеризованных углом 2θ, применив отношение Брэгга, вычисляют характерные для образца межплоскостные расстояния dhki. Погрешность измерения Δ(dhki) на dhki вычисляют в зависимости от абсолютной погрешности Δ(2θ), связанной с измерением 2θ. Принято считать, что допустимой является абсолютная погрешность Δ(2θ), равная ±0,02°. Относительную интенсивность I/I0, связанную с каждым значением dhki, измеряют по высоте соответствующего дифракционного пика. Дифракционная рентгенограмма гибридного материала IM-19 в соответствии с настоящим изобретением содержит, по меньшей мере, полосы при значениях dhki, приведенных в таблице 1. В столбце dhki указаны средние значения межплоскостных расстояний в ангстремах (Å). Каждое из этих значений следует связать с погрешностью измерения Δ(dhki), находящейся в пределах от ±0,3 Å до ±0,01 Å.
| Таблица 1 Средние значения dhki и значения относительной интенсивности, измеренные на дифракционной рентгенограмме гибридного материала IM-19 |
|||||
| 2θ (°) | dhki (Å) | I/I0 | 2θ (°) | dhki (Å) | I/I0 |
| 9,24 | 9,56 | F | 31,33 | 2,85 | ff |
| 12,47 | 7,10 | FF | 32,11 | 2,79 | ff |
| 17,68 | 5,01 | f | 33,78 | 2,65 | ff |
| 18,12 | 4,89 | ff | 34,42 | 2,60 | ff |
| 18,56 | 4,78 | f | 34,91 | 2,57 | ff |
| 19,34 | 4,59 | ff | 35,92 | 2,50 | ff |
| 20,62 | 4,30 | ff | 36,36 | 2,47 | ff |
| 23,29 | 3,82 | ff | 36,75 | 2,44 | ff |
| 24,73 | 3,60 | ff | 37,83 | 2,38 | ff |
| 25,10 | 3,54 | f | 40,56 | 2,22 | ff |
| 26,06 | 3,42 | ff | 41,82 | 2,16 | ff |
| 26,83 | 3,32 | ff | 42,34 | 2,13 | ff |
| 27,09 | 3,29 | ff | 42,65 | 2,12 | ff |
| 27,50 | 3,24 | ff | 44,27 | 2,04 | ff |
| 28,00 | 3,18 | ff | 44,78 | 2,02 | ff |
| 29,25 | 3,05 | ff | 47,59 | 1,91 | ff |
| 29,97 | 2,98 | ff | 47,90 | 1,90 | ff |
| 30,11 | 2,97 | ff | 48,92 | 1,86 | ff |
| 31,19 | 2,87 | ff | |||
где: FF=очень высокая; F=высокая; m=средняя; mf=средняя низкая; f=низкая; ff=очень низкая. Интенсивность I/I0 дается по отношению к шкале относительной интенсивности, где самой интенсивной полосе дифракционной рентгенограммы присвоено значение 100: ff<15; 15≤f<30; 30≤mf<50; 50≤m<65; 65≤F<85; FF≥85.
На фиг.1 показана дифракционная рентгенограмма твердого гибридного материала IM-19.
По своим показателям гибридный материал IM-19 входит в моноклинную систему с параметрами ячейки a=19,187(3) Å, b=7,628(2) Å, c=6,669(1) Å и углами α=γ=90°, β=95,86(1)°.
Объектом настоящего изобретения является также кристаллизованный гибридный материал в сыром виде как синтезирован, полученный в качестве промежуточного во время получения гибридного материала IM-19. Этот кристаллизованный гибридный материал в сыром виде как синтезирован является гибридным материалом со смешанной органическо-неорганической матрицей, содержащей решетку металлических центров на основе галлия, связанных между собой органическими лигандами типа терефталата. Он имеет дифракционную рентгенограмму, включающую, по меньшей мере, полосы, приведенные в таблице 2.
Эта рентгенограмма была получена в тех же условиях, что были описаны ранее для таблицы 1.
| Таблица 2 Средние значения dhki и значения относительной интенсивности, измеренные на дифракционной рентгенограмме промежуточного гибридного материала в сыром виде как синтезирован |
|||||
| 2θ (°) | dhki (Å) | I/I0 | 2θ (°) | dhki (Å) | I/I0 |
| 8,88 | 9,95 | FF | 32,45 | 2,76 | ff |
| 10,15 | 8,71 | FF | 32,99 | 2,71 | ff |
| 12,50 | 7,08 | ff | 33,61 | 2,66 | ff |
| 14,58 | 6,07 | f | 33,93 | 2,64 | ff |
| 15,03 | 5,89 | mf | 34,21 | 2,62 | ff |
| 16,92 | 5,24 | mf | 35,02 | 2,56 | ff |
| 17,80 | 4,98 | FF | 36,04 | 2,49 | ff |
| 18,17 | 4,88 | ff | 39,95 | 2,25 | ff |
| 20,32 | 4,37 | ff | 40,48 | 2,23 | ff |
| 21,16 | 4,20 | f | 41,34 | 2,18 | ff |
| 21,66 | 4,10 | ff | 41,43 | 2,18 | ff |
| 22,54 | 3,94 | ff | 42,60 | 2,12 | ff |
| 24,23 | 3,67 | f | 43,08 | 2,10 | ff |
| 24,99 | 3,56 | ff | 43,52 | 2,08 | ff |
| 26,45 | 3,37 | ff | 43,74 | 2,07 | ff |
| 26,60 | 3,35 | ff | 44,16 | 2,05 | ff |
| 26,83 | 3,32 | m | 45,24 | 2,00 | ff |
| 27,95 | 3,19 | ff | 45,49 | 1,99 | ff |
| 28,39 | 3,14 | ff | 47,43 | 1,92 | ff |
| 30,32 | 2,95 | ff | 47,55 | 1,91 | ff |
| 31,56 | 2,83 | ff | 48,76 | 1,87 | ff |
| 32,07 | 2,79 | f | |||
где: FF=очень высокая; F=высокая; m=средняя; mf=средняя низкая; f=низкая; ff=очень низкая. Интенсивность I/I0 дается по отношению к шкале относительной интенсивности, где самой интенсивной полосе дифракционной рентгенограммы присвоено значение 100: ff<15; 15≤f<30; 30≤mf<50; 50≤m<65; 65≤F<85; FF≥85.
На фиг.2 показана дифракционная рентгенограмма промежуточного кристаллизованного твердого материала в сыром виде как синтезирован, полученного во время получения гибридного материала IM-19.
По своим показателям кристаллизованный промежуточный материал в сыром виде как синтезирован входит в орторомбическую систему с параметрами ячейки a=17,422(2) Å, b=12,146(2) Å, c=6,737(1) Å и углами α=β=γ=90°.
Объектом настоящего изобретения является также способ получения кристаллизованного гибридного материала IM-19 со смешанной органическо-неорганической матрицей. Этот способ включает, по меньшей мере, следующие этапы:
i) растворение, по меньшей мере, одного предшественника галлия в воде,
ii) добавление терефталевой кислоты (H2bdc),
iii) в случае необходимости добавление фтористоводородной кислоты,
iv) кристаллизацию,
v) фильтрование, промывку, сушку для получения кристаллизованного промежуточного твердого материала в его сыром виде как синтезирован,
vi) активацию упомянутого кристаллизованного промежуточного твердого материала в сыром виде как синтезирован, включающую последовательно первый этап а), осуществляемый сольво-термальным путем при температуре от 120 до 220°C в присутствии полярного растворителя, выбранного из диметилсульфоксида (DMSO) и диметилформамида (DMF), второй этап b) обмена в присутствии спиртового растворителя и третий этап с), на котором твердый материл, полученный после упомянутого этапа b), нагревают до температуры 150-280°С, и
vii) охлаждение активированного твердого материала для получения упомянутого материала IM-19, и
viii) в случае необходимости нагрев полученного материала IM-19 до температуры 300-400°С для получения обезвоженного, пористого и не содержащего растворителя материала.
Предшественник галлия выбирают из солей галлия (III), таких как хлориды, сульфаты, ацетаты или нитраты галлия. Предпочтительно предшественником галлия является нитрат галлия.
Молярный состав смеси, полученной во время получения гибридного материала IM-19 (этапы i)-iii)), может меняться следующим образом: 1 моль предшественника галлия, 0,5-3 моль терефталевой кислоты, 0-1 моль фтористоводородной кислоты, 100 моль воды.
Смесь, полученную после этапа iii), подвергают гидротермальной обработке для достижения кристаллизации промежуточного твердого материала.
Этап кристаллизации iv) осуществляют при температуре от окружающей температуры до 260°С, предпочтительно от 150 до 230°С в течение 12-72 часов в условиях давления самостоятельно развивающейся реакции.
Сушку на этапе v) способа получения материала IM-19 производят от 20°С и до температуры 200°С. Чаще всего сушку осуществляют от 20 до 100°С, предпочтительно от 20 до 80°С в течение времени, которое может меняться от 1 до 24 часов, чаще всего от 4 до 10 часов.
Предпочтительно твердый материал, полученный после сушки на этапе v), промывают предпочтительно водой, теплым раствором диметилформамида (DMF), а затем этанолом.
После упомянутого этапа v) способа получения материала IM-19 получают кристаллизованный промежуточный твердый материал в сыром виде как синтезирован, в котором присутствует терефталевая кислота. На фиг.2 показана дифракционная рентгенограмма этого твердого материала, которая соответствует средним значениям dhki и значениям измеренной относительной интенсивности, представленным в таблице 2.
После этого упомянутый кристаллизованный промежуточный материал активируют на этапе vi) таким образом, чтобы освободить его поры от терефталевой кислоты и получить материал IM-19 сначала в обезвоженном виде после этапа с) активации, затем в гидратированном виде после этапа vii).
Первый этап а) обработки активации осуществляют с использованием кристаллизованного твердого материала в его сыром виде как синтезирован, который помещают в автоклав в присутствии полярного растворителя, выбранного из диметилсульфоксида (DMSO) и диметилформамида (DMF), предпочтительно (DMF), при этом массовое отношение полярный растворитель/кристаллизованный твердый материал в сыром виде как синтезирован, предпочтительно массовое отношение DMF/твердый материал в сыром виде как синтезирован составляет от 20 до 200, предпочтительно от 50 до 150. Упомянутый этап а) предпочтительно осуществляют при температуре от 150 до 180°С. Предпочтительно его осуществляют в течение времени от 1 до 10 дней, предпочтительнее - от 2 до 10 дней и еще предпочтительнее - от 4 до 10 дней.
Предпочтительно после упомянутого этапа а) осуществляют охлаждение до температуры в пределах от окружающей температуры до 50°С, затем фильтрование и сушку суспензии, полученной на упомянутом этапе а). Предпочтительно сушку производят при температуре от 20 до 50°С.
Предпочтительно ее осуществляют в течение времени от 8 до 24 часов. При этом получают кристаллизованный твердый материал, содержащий окклюдированные молекулы полярного растворителя.
На втором этапе b) обработки активации полярный растворитель, предпочтительно DMF, присутствующий в порах твердого материала, полученного на первом этапе а) обработки активации, меняют на спиртовой растворитель, предпочтительно выбранный из метанола, этанола и изопропанола. Предпочтительно упомянутым спиртовым растворителем является этанол. Как правило, на упомянутом втором этапе твердый материал, полученный на упомянутом этапе а), погружают в упомянутый спиртовой растворитель, предпочтительно в этанол в соответствии с массовым отношением спиртовой растворитель/твердый материал, предпочтительно этанол/твердый материал, составляющим от 200 до 1000, предпочтительно от 350 до 800. Предпочтительно упомянутый второй этап осуществляют без перемешивания. Его осуществляют при температуре в пределах от окружающей температуры до 75°С, предпочтительно при окружающей температуре.
При этом после упомянутого этапа b) обработки активации получают суспензию, которую предпочтительно фильтруют, затем сушат, чтобы получить порошок. Сушку производят при температуре в пределах от окружающей температуры до 70°С, предпочтительно при окружающей температуре в течение времени от 2 до 12 часов.
На третьем этапе с) обработки активации твердый материал, полученный на упомянутом этапе b), нагревают до температуры от 150 до 280°С, предпочтительно в течение времени от 8 часов до 3 дней. Материал, полученный после упомянутого третьего этапа с), является обезвоженным и не содержит никакого растворителя.
В конечном счете материал IM-19 получают путем охлаждения твердого материала, активированного в соответствии с упомянутым этапом vi), предпочтительно в воздушной атмосфере. Его получают в гидратированном виде.
В случае необходимости за этим этапом охлаждения может следовать этап воздушной сушки при температуре, составляющей, по меньшей мере, от 300 до 400°С, предпочтительно в течение 1 дня. Полученный на этом этапе материал является обезвоженным, не содержащим растворителя и пористым. Речь идет о новом кристаллизованном гибридном материале, характеризующемся дифракционной рентгенограммой, включающей, по меньшей мере, полосы, представленные в таблице 3.
Эту дифракционную рентгенограмму получили путем рентгенографии с использованием классического метода порошков при помощи дифрактометра PANALYTICAL X'PERT PRO MPD, оборудованного передним, симметричным и криволинейным монохроматором Ge (111) для меди и детектором PSD X'Celerator с активной длиной 2,122 мм. Регистрацию показаний производили по геометрии Брэгга-Брентано для угловой области от 5,5000 до 50,0021° по 2θ в течение общего времени 36 минут и 39 секунд.
| Таблица 3 Средние значения dhki и значения относительной интенсивности, измеренные на дифракционной рентгенограмме материала, полученного на третьем этапе обработки активации |
||
| 2θ (°) | dhki (Å) | I/I0 |
| 8,67 | 10,19 | FF |
| 10,78 | 8,20 | ff |
| 13,47 | 6,57 | ff |
| 14,89 | 5,94 | ff |
| 17,21 | 5,15 | f |
| 17,44 | 5,08 | ff |
| 18,35 | 4,83 | ff |
| 19,64 | 4,52 | ff |
| 20,87 | 4,25 | ff |
| 24,85 | 3,58 | ff |
| 25,84 | 3,44 | ff |
| 27,99 | 3,19 | ff |
| 31,79 | 2,81 | ff |
| 32,47 | 2,76 | ff |
| 33,78 | 2,65 | ff |
| 33,98 | 2,64 | ff |
| 34,63 | 2,59 | ff |
| 40,71 | 2,21 | ff |
| 42,53 | 2,12 | ff |
| 43,62 | 2,07 | ff |
| 46,53 | 1,95 | ff |
где: FF=очень высокая; F=высокая; m=средняя; mf=средняя низкая; f=низкая; ff=очень низкая. Интенсивность I/I0 дается по отношению к шкале относительной интенсивности, где самой интенсивной полосе дифракционной рентгенограммы присвоено значение 100: ff<15; 15≤f<30; 30≤mf<50; 50≤m<65; 65≤F<85; FF≥85.
По своим показателям этот пористый материал входит в орторомбическую систему с параметрами ячейки a=16,734(3) Å, b=13,282(3) Å, c=6,741(2) Å и углами α=β=γ=90°.
Этот пористый материал, дифракционная рентгенограмма которого содержит, по меньшей мере, полосы, приведенные в таблице 3, можно получить путем нагрева при температуре от 150 до 350°С твердого материала, полученного на этапе а) обработки активации.
Настоящее изобретение касается также использования гибридного материала IM-19 в качестве адсорбента или в качестве катализатора.
Настоящее изобретение проиллюстрировано нижеследующими примерами, которые ни в коем случае не являются ограничительными.
Примеры
Пример 1: Получение и характеристика гибридного материала IM-19 со смешанной органическо-неорганической матрицей в соответствии с настоящим изобретением (с использованием фтористоводородной кислоты)
18,33 г дистиллированной воды налили в сосуд из ПТФЭ внутренним объемом 40 мл. Добавили 2,66 г гидратированного нитрата галлия (Alfa Aesar). Смесь перемешивали в течение 5 минут при помощи электромагнитной мешалки. После гомогенизации добавили 0,52 г водного раствора фтористоводородной кислоты (40 мас.%, Riedel de Haën). Раствор перемешивали в течение 5 минут. После этого добавляли 1,74 г терефталевой кислоты (Fluka). Смесь перемешивали в течение 5 минут. Полученная смесь имеет следующий молярный состав: 1 моль нитрата галлия, 1 моль терефталевой кислоты, 1 моль HF, 100 моль Н2О. После этого сосуд из ПТФЭ перемещают в автоклав, затем нагревают без перемешивания до 220°С в течение 3 дней. После охлаждения полученный кристаллизованный твердый материал промывают водой, теплым раствором DMF и затем этанолом. После воздушной сушки при 25°С в течение примерно 6 часов получают кристаллизованный промежуточный твердый материал в виде кристаллического порошка, соответствующего твердому материалу в его сыром виде как синтезирован с дифракционной рентгенограммой, содержащей, по меньшей мере, полосы, представленные в таблице 2.
Активацию кристаллизованного твердого материала сначала осуществляют путем сольво-термального нагрева кристаллизованного твердого материала в сыром виде как синтезирован в растворе DMF (степень заполнения автоклава: 50%; массовое отношение DMF/кристаллизованный твердый материал=75) при 160°С в течение 7 дней (ручное встряхивание автоклава 1 раз в день). После охлаждения полученную суспензию фильтруют и сушат при 25°С в течение 12 часов. Получают твердый материал, содержащий внутри своих пор DMF. Его погружают в раствор абсолютного этанола на 24 часа без перемешивания для осуществления второй фазы активации (массовое отношение EtOH/твердый материал=500). После фильтрования и сушки при 25°С в течение 6 часов полученный порошок на третьем этапе нагревают в воздухе при 220°С в течение 24 часов. После воздушного охлаждения получают твердый продукт в виде порошка, который подвергают рентгенографическому анализу и идентифицируют как материал, содержащий кристаллы твердого материала IM-19, характеризующегося дифракционной рентгенограммой, содержащей, по меньшей мере, полосы, представленные в таблице 1.
Пример 2: Получение и характеристика гибридного материала IM-19 со смешанной органическо-неорганической матрицей в соответствии с настоящим изобретением (без фтористоводородной кислоты)
6,61 г дистиллированной воды налили в сосуд из ПТФЭ внутренним объемом 20 мл. Добавили 0,96 г гидратированного нитрата галлия (Alfa Aesar). Смесь перемешивали в течение 5 минут при помощи электромагнитной мешалки. После этого добавили 0,61 г терефталевой кислоты (Fluka). Смесь перемешивали в течение 5 минут. Полученная смесь имеет следующий молярный состав: 1 моль нитрата галлия, 1 моль терефталевой кислоты, 100 моль Н2О. После этого сосуд из ПТФЭ перемещают в автоклав, затем нагревают без перемешивания до 160°С в течение 1 дня. После охлаждения полученный кристаллизованный твердый материал фильтруют, промывают водой, потом теплым раствором DMF и затем этанолом. После воздушной сушки при 25°С в течение примерно 6 часов получают кристаллизованный промежуточный твердый материал в виде кристаллического порошка, соответствующего твердому материалу в его сыром виде как синтезирован с дифракционной рентгенограммой, содержащей, по меньшей мере, полосы, представленные в таблице 2.
Активацию кристаллизованного твердого материала сначала осуществляют путем сольво-термального нагрева кристаллизованного твердого материала в сыром виде как синтезирован в растворе DMF (степень заполнения автоклава: 50%; массовое отношение DMF/кристаллизованный твердый материал=75) при 160°С в течение 7 дней (ручное встряхивание автоклава 1 раз в день). После охлаждения полученную суспензию фильтруют и сушат при 25°С в течение 12 часов. Получают твердый материал, содержащий внутри своих пор DMF. Его погружают в раствор абсолютного этанола на 24 часа без перемешивания для осуществления второй фазы активации (массовое отношение EtOH/твердый материал=500). После фильтрования и сушки при 25°С в течение 6 часов полученный порошок на третьем этапе нагревают в воздухе при 220°С в течение 24 часов. После воздушного охлаждения получают твердый продукт в виде порошка, который подвергают рентгенографическому анализу и идентифицируют как материал, содержащий кристаллы твердого материала IM-19, характеризующегося дифракционной рентгенограммой, содержащей, по меньшей мере, полосы, представленные в таблице 1.
Пример 3: Получение и характеристика гибридного материала IM-19 при разных молярных составах реакционной смеси и разных температурах реакции
Были воспроизведены примеры 1 (синтезы а-е) и 2 (синтезы f-h), но с изменением молярного состава смеси и/или температур реакции, при этом другие условия остались такими же. Эти различные параметры представлены в таблице4.
| Таблица 4 | |||||
| № синтеза | Гидратированный нитрат галлия (моль) | Терефталевая кислота (моль) |
Фтористоводородная кислота (моль) |
Вода (моль) |
Температура (°С) |
| a | 1 | 0,5 | 0,5 | 100 | 180 |
| b | 1 | 0,5 | 1,0 | 100 | 180 |
| c | 1 | 1,0 | 1,0 | 100 | 180 |
| d | 1 | 1,0 | 1,0 | 100 | 200 |
| e | 1 | 2,0 | 1,0 | 100 | 220 |
| f | 1 | 1 | - | 100 | 160 |
| g | 1 | 2 | - | 100 | 160 |
| h | 1 | 3 | - | 100 | 160 |
Эти твердые материалы синтезированы с воспроизведением экспериментальных протоколов, описанных соответственно в примерах 1 и 2.
После этапа активации и охлаждения активированного твердого материала получают кристаллизованный порошок, содержащий кристаллы IM-19.
Claims (14)
1. Кристаллизованный гибридный материал IM-19 со смешанной органическо-неорганической матрицей, содержащей неорганическую решетку с металлическими центрами на основе элемента галлия, соединенными между собой органическими лигандами типа терефталата, характеризующийся дифракционной рентгенограммой, включающей, по меньшей мере, полосы, указанные в нижеследующей таблице:
2θ (°) dhki (Å) I/I0 2θ (°) dhki (Å) I/I0
9,24 9,56 F 31,33 2,85 ff
12,47 7,10 FF 32,11 2,79 ff
17,68 5,01 f 33,78 2,65 ff
18,12 4,89 ff 34,42 2,60 ff
18,56 4,78 f 34,91 2,57 ff
19,34 4,59 ff 35,92 2,50 ff
20,62 4,30 ff 36,36 2,47 ff
23,29 3,82 ff 36,75 2,44 ff
24,73 3,60 ff 37,83 2,38 ff
25,10 3,54 f 40,56 2,22 ff
26,06 3,42 ff 41,82 2,16 ff
26,83 3,32 ff 42,34 2,13 ff
27,09 3,29 ff 42,65 2,12 ff
27,50 3,24 ff 44,27 2,04 ff
28,00 3,18 ff 44,78 2,02 ff
29,25 3,05 ff 47,59 1,91 ff
29,97 2,98 ff 47,90 1,90 ff
30,11 2,97 ff 48,92 1,86 ff
31,19 2,87 ff
где FF - очень высокая; F - высокая; m - средняя; mf - средняя низкая; f - низкая; ff - очень низкая, при этом интенсивность I/I0 дается по отношению к шкале относительной интенсивности, где самой интенсивной полосе дифракционной рентгенограммы присвоено значение 100: ff<15; 15≤f<30; 30≤mf<50; 50≤m<65; 65≤F<85; FF≥85.
где FF - очень высокая; F - высокая; m - средняя; mf - средняя низкая; f - низкая; ff - очень низкая, при этом интенсивность I/I0 дается по отношению к шкале относительной интенсивности, где самой интенсивной полосе дифракционной рентгенограммы присвоено значение 100: ff<15; 15≤f<30; 30≤mf<50; 50≤m<65; 65≤F<85; FF≥85.
2. Материал по п.1, отличающийся тем, что входит в моноклинную систему с параметрами ячейки a=19,187(3) Å, b=7,628(2) Å, c=6,669(1) Å и углами α=γ=90°, β=95,86(1)°.
3. Кристаллизованный гибридный материал в сыром виде, как синтезирован, со смешанной органическо-неорганической матрицей, содержащей решетку с металлическими центрами на основе галлия, связанными между собой органическими лигандами типа терефталата, имеющий дифракционную рентгенограмму, включающую, по меньшей мере, полосы, приведенные в нижеследующей таблице:
2θ (°) dhki (Å) I/I0 2θ (°) dhki (Å) I/I0
8,88 9,95 FF 32,45 2,76 ff
10,15 8,71 FF 32,99 2,71 ff
12,50 7,08 ff 33,61 2,66 ff
14,58 6,07 f 33,93 2,64 ff
15,03 5,89 mf 34,21 2,62 ff
16,92 5,24 mf 35,02 2,56 ff
17,80 4,98 FF 36,04 2,49 ff
18,17 4,88 ff 39,95 2,25 ff
20,32 4,37 ff 40,48 2,23 ff
21,16 4,20 f 41,34 2,18 ff
21,66 4,10 ff 41,43 2,18 ff
22,54 3,94 ff 42,60 2,12 ff
24,23 3,67 f 43,08 2,10 ff
24,99 3,56 ff 43,52 2,08 ff
26,45 3,37 ff 43,74 2,07 ff
26,60 3,35 ff 44,16 2,05 ff
26,83 3,32 m 45,24 2,00 ff
27,95 3,19 ff 45,49 1,99 ff
28,39 3,14 ff 47,43 1,92 ff
30,32 2,95 ff 47,55 1,91 ff
31,56 2,83 ff 48,76 1,87 ff
32,07 2,79 f
48,76 1,87 ff
где FF - очень высокая; F - высокая; m - средняя; mf - средняя низкая; f - низкая; ff - очень низкая, при этом интенсивность I/I0 дается по отношению к шкале относительной интенсивности, где самой интенсивной полосе дифракционной рентгенограммы присвоено значение 100: ff<15; 15≤f<30; 30≤mf<50; 50≤m<65; 65≤F<85; FF≥85.
где FF - очень высокая; F - высокая; m - средняя; mf - средняя низкая; f - низкая; ff - очень низкая, при этом интенсивность I/I0 дается по отношению к шкале относительной интенсивности, где самой интенсивной полосе дифракционной рентгенограммы присвоено значение 100: ff<15; 15≤f<30; 30≤mf<50; 50≤m<65; 65≤F<85; FF≥85.
4. Кристаллизованный материал в сыром виде, как синтезирован, по п.3, отличающийся тем, что он относится к орторомбической системе с параметрами ячейки a=17,422(2) Å, b=12,146(2) Å, c=6,737(1) Å и углами α=β=γ=90°.
5. Способ получения кристаллизованного гибридного материала со смешанной органическо-неорганической матрицей по п.1 или 2, включающий, по меньшей мере, следующие этапы:
i) растворение, по меньшей мере, одного предшественника галлия в воде,
ii) добавление терефталевой кислоты (H2bdc),
iii) в случае необходимости добавление фтористоводородной кислоты,
iv) кристаллизацию,
v) фильтрование, промывку, сушку для получения кристаллизованного промежуточного твердого материала в сыром виде, как синтезирован, охарактеризованного в п.3,
vi) активацию упомянутого кристаллизованного твердого материала в сыром виде, как синтезирован, содержащую последовательно первый этап a), осуществляемый сольво-термальным путем при температуре от 120 до 220°C в присутствии полярного растворителя, выбранного из диметилсульфоксида (DMSO) и диметилформамида (DMF), второй этап b) обмена в присутствии спиртового растворителя и третий этап c), состоящий в нагревании твердого материала, полученного после упомянутого этапа b), до температуры 150-280°C, и
vii) охлаждение активированного твердого материала для получения упомянутого материала IM-19, и
viii) в случае необходимости нагрев полученного материала IM-19 до температуры 300-400°C для получения обезвоженного, пористого и не содержащего растворитель материала.
i) растворение, по меньшей мере, одного предшественника галлия в воде,
ii) добавление терефталевой кислоты (H2bdc),
iii) в случае необходимости добавление фтористоводородной кислоты,
iv) кристаллизацию,
v) фильтрование, промывку, сушку для получения кристаллизованного промежуточного твердого материала в сыром виде, как синтезирован, охарактеризованного в п.3,
vi) активацию упомянутого кристаллизованного твердого материала в сыром виде, как синтезирован, содержащую последовательно первый этап a), осуществляемый сольво-термальным путем при температуре от 120 до 220°C в присутствии полярного растворителя, выбранного из диметилсульфоксида (DMSO) и диметилформамида (DMF), второй этап b) обмена в присутствии спиртового растворителя и третий этап c), состоящий в нагревании твердого материала, полученного после упомянутого этапа b), до температуры 150-280°C, и
vii) охлаждение активированного твердого материала для получения упомянутого материала IM-19, и
viii) в случае необходимости нагрев полученного материала IM-19 до температуры 300-400°C для получения обезвоженного, пористого и не содержащего растворитель материала.
6. Способ по п.5, в котором предшественник галлия выбирают среди солей галлия (III).
7. Способ по п.6, в котором предшественником галлия является нитрат галлия.
8. Способ по одному из пп.5-7, в котором молярный состав смеси, полученной во время этапов i)-iii), меняется следующим образом: 1 моль предшественника галлия, 0,5-3 моль терефталевой кислоты, 0-1 моль фтористоводородной кислоты, 100 моль воды.
9. Способ по п.5, в котором смесь, полученную после этапа iii), подвергают гидротермальной обработке для достижения кристаллизации промежуточного твердого материала, при этом этап кристаллизации осуществляют при температуре от окружающей температуры до 260°C в течение 12-72 ч в условиях давления самостоятельно развивающейся реакции.
10. Способ по п.5, в котором сушку на этапе v) производят при 20-200°C в течение времени, которое меняется от 1 до 24 ч.
11. Способ по п.5, в котором массовое отношение полярного растворителя к кристаллизованному твердому материалу в сыром виде, как синтезирован, применяемому на этапе a) обработки активации, составляет от 20 до 200.
12. Способ по п.5, в котором после этапа a) производят охлаждение при температуре в пределах от окружающей температуры до 50°C, затем фильтрование и сушку суспензии, полученной на упомянутом этапе a), при этом сушку предпочтительно производят при температуре от 20 до 50°C.
13. Способ по п.5, в котором массовое отношение спиртового растворителя к твердому материалу, применяемому на этапе b) обработки активации, составляет от 200 до 1000.
14. Способ по п.5, в котором после этапа b) обработки активации получают суспензию, которую затем фильтруют и сушат при температуре в пределах от окружающей температуры до 70°C.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0801089 | 2008-02-27 | ||
| FR0801089A FR2927911A1 (fr) | 2008-02-27 | 2008-02-27 | Nouveau materiau hybride organique-inorganique im-19 et son procede de preparation. |
| FR0805540A FR2927912B1 (fr) | 2008-02-27 | 2008-10-07 | Nouveau materiau hybride organique-inorganique im-19 et son procede de preparation |
| FR0805540 | 2008-10-07 | ||
| PCT/FR2009/000177 WO2009115683A1 (fr) | 2008-02-27 | 2009-02-17 | Nouveau materiau hybride organique-inorganique im-19 et son procede de preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010139410A RU2010139410A (ru) | 2012-04-10 |
| RU2490059C2 true RU2490059C2 (ru) | 2013-08-20 |
Family
ID=39743040
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010139410/05A RU2490059C2 (ru) | 2008-02-27 | 2009-02-17 | Новый гибридный органическо-неорганический материал im-19 и способ его получения |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8637690B2 (ru) |
| EP (1) | EP2249962B1 (ru) |
| JP (1) | JP2011517661A (ru) |
| KR (1) | KR101636088B1 (ru) |
| CN (1) | CN101959596B (ru) |
| AT (1) | ATE554854T1 (ru) |
| BR (1) | BRPI0907600B1 (ru) |
| DK (1) | DK2249962T3 (ru) |
| FR (2) | FR2927911A1 (ru) |
| RU (1) | RU2490059C2 (ru) |
| WO (1) | WO2009115683A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA201004790B (ru) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9175025B2 (en) * | 2011-06-01 | 2015-11-03 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Method for preparing porous organic-inorganic hybrid materials |
| GB201205365D0 (en) * | 2012-03-27 | 2012-05-09 | Univ Nottingham | Frameworks |
| CN103509040A (zh) * | 2012-06-26 | 2014-01-15 | 宁波大学 | 一种具有高热稳定性与荧光性能的配位聚合物及其制备方法 |
| CN110639616A (zh) * | 2019-09-20 | 2020-01-03 | 长安大学 | 氨基修饰的MIL-68(Ga)新型光催化剂的制备及其用于还原Cr(VI)的方法 |
| WO2023074560A1 (ja) * | 2021-10-29 | 2023-05-04 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | アルカリ乾電池 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2076845C1 (ru) * | 1991-06-25 | 1997-04-10 | Фаб Алюминиум АГ | Кристаллический цеолитоподобный галлосиликат, способ его получения и основа катализатора для конверсии углеводородов |
| RU2235591C1 (ru) * | 2003-07-17 | 2004-09-10 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Катализатор для получения моторных топлив (варианты) и способ его приготовления (варианты) |
| US7202385B2 (en) * | 2003-07-03 | 2007-04-10 | Basf Aktiengesellschaft | Process for the alkoxylation of monools in the presence of metallo-organic framework materials |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7105360B2 (en) * | 2002-03-08 | 2006-09-12 | International Business Machines Corporation | Low temperature melt-processing of organic-inorganic hybrid |
| JP4641938B2 (ja) * | 2003-03-26 | 2011-03-02 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 有機無機ハイブリッド材料、キャリア注入型エレクトロルミネッセント素子、真性エレクトロルミネッセント素子、発光装置、及びガラス製品 |
| DE102004061238A1 (de) * | 2004-12-20 | 2006-06-22 | Basf Ag | Adsorptive Anreicherung von Methan in Methan-haltigen Gasgemischen |
| JP4863647B2 (ja) * | 2005-05-26 | 2012-01-25 | 株式会社リコー | 有機−無機ハイブリッド材料とその製造方法 |
| DE102005039623A1 (de) * | 2005-08-22 | 2007-03-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Gerüstmaterialien Hauptgruppen Metallionen enthaltend |
| JP2007242524A (ja) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Toyota Motor Corp | 有機無機ハイブリッド電解質膜、その製造方法、及び燃料電池 |
| CN100384860C (zh) * | 2006-07-04 | 2008-04-30 | 首都师范大学 | 具有多孔道结构特征的钨配合物晶体的制备方法 |
| CN100509828C (zh) * | 2007-06-12 | 2009-07-08 | 南开大学 | 异金属储氢孔材料和制备方法及其应用 |
-
2008
- 2008-02-27 FR FR0801089A patent/FR2927911A1/fr active Pending
- 2008-10-07 FR FR0805540A patent/FR2927912B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2009
- 2009-02-17 WO PCT/FR2009/000177 patent/WO2009115683A1/fr active Application Filing
- 2009-02-17 US US12/919,511 patent/US8637690B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-02-17 BR BRPI0907600A patent/BRPI0907600B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2009-02-17 DK DK09721476.1T patent/DK2249962T3/da active
- 2009-02-17 EP EP09721476A patent/EP2249962B1/fr not_active Not-in-force
- 2009-02-17 JP JP2010548139A patent/JP2011517661A/ja active Pending
- 2009-02-17 KR KR1020107019097A patent/KR101636088B1/ko active IP Right Grant
- 2009-02-17 AT AT09721476T patent/ATE554854T1/de active
- 2009-02-17 CN CN200980106748.7A patent/CN101959596B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2009-02-17 RU RU2010139410/05A patent/RU2490059C2/ru not_active IP Right Cessation
-
2010
- 2010-07-07 ZA ZA2010/04790A patent/ZA201004790B/en unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2076845C1 (ru) * | 1991-06-25 | 1997-04-10 | Фаб Алюминиум АГ | Кристаллический цеолитоподобный галлосиликат, способ его получения и основа катализатора для конверсии углеводородов |
| US7202385B2 (en) * | 2003-07-03 | 2007-04-10 | Basf Aktiengesellschaft | Process for the alkoxylation of monools in the presence of metallo-organic framework materials |
| RU2235591C1 (ru) * | 2003-07-17 | 2004-09-10 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Катализатор для получения моторных топлив (варианты) и способ его приготовления (варианты) |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| VOLKRINGER C., LOISEAU T., FEREY G., MORAIS C.M., TAULELLE F., MONTOUILLOUT V., MASSIOT D. Synthesis, crystal structure and Ga-71 solid state NMR of a MOF-type gallium trimesate (MIL-96) with mu(3)-oxo bridged trinuclear units and a hexagonal 18-ring network, MICROPOROUS MESOPOROUS MATER. 2007, 105, 111-117. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK2249962T3 (da) | 2012-08-06 |
| FR2927912A1 (fr) | 2009-08-28 |
| CN101959596B (zh) | 2014-08-20 |
| CN101959596A (zh) | 2011-01-26 |
| JP2011517661A (ja) | 2011-06-16 |
| US8637690B2 (en) | 2014-01-28 |
| KR20100125269A (ko) | 2010-11-30 |
| US20110028748A1 (en) | 2011-02-03 |
| BRPI0907600B1 (pt) | 2017-06-06 |
| KR101636088B1 (ko) | 2016-07-04 |
| FR2927912B1 (fr) | 2010-03-19 |
| FR2927911A1 (fr) | 2009-08-28 |
| EP2249962B1 (fr) | 2012-04-25 |
| WO2009115683A1 (fr) | 2009-09-24 |
| BRPI0907600A2 (pt) | 2015-07-21 |
| RU2010139410A (ru) | 2012-04-10 |
| ZA201004790B (en) | 2011-03-30 |
| ATE554854T1 (de) | 2012-05-15 |
| EP2249962A1 (fr) | 2010-11-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Reinsch et al. | Formation and characterisation of Mn-MIL-100 | |
| EP4023656A1 (en) | Novel aluminum-based metal-organic framework having three dimensional porous structure and comprising at least two types of ligands, preparation method therefor, and use thereof | |
| RU2490059C2 (ru) | Новый гибридный органическо-неорганический материал im-19 и способ его получения | |
| Liu et al. | Facile synthesis of ZIF-8 nanocrystals in eutectic mixture | |
| US8586774B2 (en) | IHM-2 organic-inorganic hybrid material and processes for preparation | |
| JP2021524431A (ja) | 有機窒素含有構造化剤存在下での高純度ａｆｘ構造ゼオライトの合成方法 | |
| JPH07277726A (ja) | 金属及び任意にケイ素により置換されたアルミノホスフェートから構成され、ｆａｕ構造型に属する結晶微孔質固体、その合成及び適用 | |
| Teixeira et al. | Ionothermal synthesis of calcium-based metal–organic frameworks in a deep eutectic solvent | |
| JP7422091B2 (ja) | 有機窒素含有構造化剤の存在下、ａｆｘ構造およびｂｅａ構造ゼオライトの混合物から構成される複合材料の合成方法 | |
| ES2566029T3 (es) | Nuevo sólido híbrido orgánico-inorgánico MIL-53-Al-NH2 provisto de una función azida y proceso para su fabricación | |
| JP7526201B2 (ja) | 金属有機構造体の製造及び使用 | |
| CN109608652B (zh) | MOFs晶体材料及其制备、应用 | |
| Isbjakowa et al. | Metal cyamelurates: Structural diversity caused by kinetic and thermodynamic controls | |
| DK2477995T3 (en) | NOVEL ORGANIC-INORGANIC hybrid DMOF-1-N 3 azide function WITH SOLID AND PROCESS FOR ITS MANUFACTURE | |
| KR101268329B1 (ko) | 1차원 구조의 금속-유기 골격구조 화합물, 그의 제조방법, 그를 이용한 용도 및 그로부터 얻어진 로드형의 금속산화물 | |
| DK2501708T3 (en) | NOVEL organic / inorganic hybrid IHM-2-N3-solid with an azide function AND MANUFACTURING METHOD THEREOF | |
| US9023134B2 (en) | IM-21 organic-inorganic hybrid solid and process for preparing same | |
| KR100817537B1 (ko) | 빈 배위자리가 있는 다공성 금속-유기물 골격체, 그 제조방법 및 분자 흡착제 및 촉매로서의 용도 | |
| GB2573886A (en) | Process of preparing metal-organic framework material | |
| DE102008027218A1 (de) | Kobalt-basierte metallorganische Gerüstverbindungen | |
| WO2023192645A2 (en) | Metal-organic cages, methods of making, and methods of use thereof | |
| SU1132516A1 (ru) | Тетрамерные гетеро дерные кубановые метоксо-комплексы кобальта (П) - никел (П) с 2,4-пентандионом или бидентатными фенолами | |
| WO2021043492A1 (en) | Gas storage material and gas storage system | |
| RO137888A2 (ro) | Reţea metal-organică cu ligand tritopic şi procedeu de obţinere | |
| KR20210153626A (ko) | 포우저사이트 소스로 afx-구조 제올라이트의 빠른 합성 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200218 |