CN100509828C - 异金属储氢孔材料和制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种异金属储氢孔材料和制备方法及其应用，它是下属化学式的配合物：{[Ce2(oda)6Zn3(H2O)6]·3H2O}n，其中H2oda＝oxydiacetic acid。该配合物具有蜂巢状构型且具有自由孔径为1nm的纳米孔洞。在大约3.4MPa下，298和77K时，氢气吸附量分别达到了0.86和1.34wt%。因此该配合物作为首例含稀土的异金属储氢孔材料，在材料科学领域将产生巨大的应用价值。
Description
【技术领域】
本发明涉及异金属储氢孔材料，特别是一种基于氧二乙酸且自由孔径约为1nm的三维配位聚合物的异金属储氢孔材料和制备方法及其应用。
【背景技术】
金属-有机框架(MOFs)的合成与性质研究是二十世纪九十年代后期发展起来的无机化学和材料化学中重要的研究领域之一。由于开放的金属-有机配位聚合物密度小，仅是传统金属氢化物的三分之一，采用MOFs作为储氢介质可大大降低储氢器的重量。这一特点尤其符合氢燃料电池汽车的供氢系统要求。此外该类材料还具有比表面积大、孔洞体积大的特点，因此是一种新型高容量轻质储氢材料，近年来已成为一种新型简便的储氢方法应运而生。一般说来，储氢机理可分为化学吸附和物理吸附，而配合物的储氢机制大多为物理吸附。1997年日本的Kitagawa等报道了4，4’-联吡啶构筑的金属-有机框架具有吸附气体小分子的性质之后[S.Kitagawa等，Angew.Chem.Int.Ed.1997，36，1725]，相关研究引起了世界各国的广泛重视。2003年美国科学家Yaghi等报道了微孔金属-有机框架MOF-5具有良好的储氢性能后[O.M.Yaghi等，Science 2003，300，1127]，金属-有机框架储氢技术逐渐成为二十一世纪国际新兴的前沿研究领域。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种异金属储氢孔材料和制备方法及应用。本发明选用氧二乙酸为配体，合成了具有三维纳米空洞结构的三维配位聚合物。在大约3.4MPa下，298和77K时的氢气吸附量分别可到0.86和1.34wt％。
为实现本发明的目的，本发明公开了一种异金属储氢孔材料，它是下述化学式的化合物：{[Ce2(oda)6Zn3(H2O)6]·3H2O}n，其中H2oda＝氧二乙酸(oxydiacetic acid)。本发明的二级结构单元如图1所示：晶体属六方晶系，空间群为P6/mcc，晶胞参数为：
α＝90°，β＝90°，γ＝120°。该异金属孔材料的空间三维网状结构可看作是由两类不同的“建筑模块”Ce(oda)3和ZnO4(H2O)2自组装而成。Ce3+离子和Zn2+离子的配位几何构型分别为三帽三棱柱和拉长的八面体；每个Ce3+离子螯合三个oda2-，每个oda2-又通过羧基氧原子连接两个Zn2+离子，Ce3+离子和Zn2+离子通过羧基桥连而交替排列，同时每个羧基也桥连Zn-OCO-Ce结构单元，从而进一步组装成高度有序且自由孔径为1nm纳米级管状结构，如图2所示。
本发明的制备方法包括下述步骤：
(1)CeO2:Zn(Ac)2:H2oda:H2O摩尔比为2:2～5:6～9:9-15的混合物放入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在140～180℃反应48-96h。
(2)程序降温0.5～1℃/h直到室温，过滤用水和乙醚洗涤，得目标产品。
本发明公开的异金属储氢孔材料可以应用与材料领域的储氢材料中。
本发明的异金属储氢孔材料是在水热条件下得到的，具有很高的热稳定性，热重分析表明只有在400℃以上，该配合物才会发生分解，这一点较已有的储氢材料更为优越。迄今为止报道的具有储氢性能的配合物都集中在单金属的三维配位网络，而异金属尤其是含稀土离子的储氢孔材料，研究相对较少，主要是因为4f离子具有多种配位模式和灵活多变的配位数。本发明制备方法工艺简单，收率高。本发明提供的异金属储氢孔材料是基于氧二乙酸配体且含有纳米孔洞的三维配位聚合物，具有吸附氢气性能。根据图3所示的粉末衍射结果可知，失去配位水分子和晶格水分子的三维配位框架均未发生改变。在大约3.4MPa下，298和77K时，该异金属储氢孔材料的氢气吸附量分别达到了0.86和1.34wt％。
【附图说明】
图1{[Ce2(oda)6Zn3(H2O)6]·3H2O}n单元的晶体结构图。
图2{[Ce2(oda)6Zn3(H2O)6]·3H2O}n的三维纳米管状结构图。
图3不同温度下异金属储氢孔材料的粉末衍射结果。
图4异金属储氢孔材料的吸氢和脱氢曲线。
【具体实施方式】
异金属储氢孔材料的合成也可以按以下方法：
(1)将CeO2:Zn(Ac)2:H2oda:H2O的混合物，按较佳摩尔比为2:2～3:6～8:9～12放入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，反应的温度在150～160℃，反应时间为70～75h；
(2)程序降温0.5-1℃/h直到室温，过滤用水和乙醚洗涤，得目标产品。
(3)再将目标产品置于烘箱内，在150～170℃下除去水分子。热重分析表明，失重9.95％(理论值：9.48％)，对应于晶格水分子和配位水分子的失去。
实施例1：将0.2mmol CeO2、0.3mmol Zn(Ac)2、0.7mmol H2oda和12mL H2O的混合物，放入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，反应釜用聚四氟乙烯胶带封好、拧紧，放入烘箱。恒温160℃，反应72h后缓慢降温至室温，平均降温速度为1.4℃/h。过滤，所得产物用6毫升水和6毫升乙醚洗两次，最后选出适合单晶衍射分析的无色长条状透明晶体，基于金属Ce计算的产率为65％。
实施例2：将2mmol CeO2、4mmol Zn(Ac)2、6mmol H2oda和16mL H2O的混合物，放入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，反应釜用聚四氟乙烯胶带封好、拧紧，放入烘箱。恒温180℃，反应96h后缓慢降温至室温，平均降温速度为1.4℃/h。过滤，所得产物用6毫升水和6毫升乙醚洗两次，最后选出适合单晶衍射分析的无色长条状透明晶体，基于金属Ce计算的产率为58％。
实施例3：将1mmol CeO2、2.5mmol Zn(Ac)2、4.5mmol H2oda和12mL H2O的混合物，放入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，反应釜用聚四氟乙烯胶带封好、拧紧，放入烘箱。恒温140℃，反应72h后缓慢降温至室温，平均降温速度为1.4℃/h。过滤，所得产物用6毫升水和6毫升乙醚洗两次，最后选出适合单晶衍射分析的无色长条状透明晶体，基于金属Ce计算的产率为55％。
异金属储氢孔材料的表征：
(1)异金属储氢孔材料的结构测定
晶体结构测定采用APEX II CCD型X-射线单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的MoKα射线为入射辐射，以
扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值Fourier电子密度图利用SHELXL-97直接法解得晶体结构，并经Lorentz和极化效应修正。所有的H原子由差值Fourier合成并经理想位置计算确定。详细的晶体测定数据见表1。结构见图1，图2；图1：{[Ce2(oda)6Zn3(H2O)6]·3H2O}n单元的晶体结构图。图2：{[Ce2(oda)6Zn3(H2O)6]·3H2O}n的三维纳米管状结构图。
(2)异金属储氢孔材料的储氢性能
异金属储氢孔材料的吸氢和脱氢曲线如图4所示。从图中可以看出，吸氢和脱氢过程是可逆的。在298和77K下进行的氢气吸附实验是一个很快的吸附过程，在几秒钟之内达到了热力学平衡，我们认为这是物理吸附过程。该吸附过程属于第一类气体吸附类型，这也是MOFs微孔材料吸附气体分子最典型的一种。氢气位于在孔道内，而孔道的大小限制了吸附量为一层或者几层氢气分子。该配合物具有氢气吸附性质的一个重要因素是失水后的Zn(II)离子配位数未达到饱和，有利于氢分子与Zn(II)离子以弱相互作用结合。在大约3.4MPa和77K时，氢气的吸附量达到了1.34wt％。
表1 配合物的晶体学数据
Claims (8)
1.一种异金属储氢孔材料，其特征在于它是下属化学式的化合物：{[Ce2(oda)6Zn3(H2O)6]·3H2O}n，其中H2oda＝氧二乙酸。
2.按照权利要求1所述的异金属储氢孔材料，其特征在于所述化合物的二级结构单元为：晶体属六方晶系，空间群为P6/mcc，晶胞参数为：
α＝β＝90°，γ＝120°；由Ce(oda)3和ZnO4(H2O)2自组装成高度有序，且自由孔径为1nm纳米级管状结构。
3.按照权利要求1或2所述的异金属储氢空材料，其特征在于所述Ce(oda)3和ZnO4(H2O)2自组装异金属孔材料的空间三维网状结构中，Ce3+离子和Zn2+离子的配位几何构型分别为三帽三棱柱和拉长的八面体；每个Ce3+离子螯合三个oda2-，每个oda2-又通过羧基氧原子连接两个Zn2+离子，Ce3+离子和Zn2+离子通过羧基桥连而交替排列，同时每个羧基也桥连Zn-OCO-Ce结构单元。
4.一种权利要求1所述的异金属储氢孔材料的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：
(1)CeO2:Zn(Ac)2:H2oda:H2O摩尔比为2:2～5:6～9:9-15的混合物放入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在140-180℃反应48-96h；
(2)程序降温0.5-1℃/h直到室温，过滤用水和乙醚洗涤，得目标产品。
5.按照权利要求4所述的异金属储氢孔材料的制备方法，其特征在于将目标产品置于烘箱内，在150～170℃下除去水分子。
6.按照权利要求4或5所述的异金属储氢孔材料的制备方法，其特征在于CeO2:Zn(Ac)2:H2oda:H2O的摩尔比为2:2～3:6～8:9～12。
7.按照权利要求4或5所述的异金属储氢孔材料的制备方法，其特征在于反应温度在150～160℃，反应时间为70～75小时。
8.一种权利要求1所述的异金属储氢孔材料在储氢材料领域中的应用。
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