CN102952163B

CN102952163B - 混合配体金属有机骨架化合物材料的制备及其传感应用

Info

Publication number: CN102952163B
Application number: CN201110249067.5A
Authority: CN
Inventors: 孙立贤; 焦成丽; 张箭; 司晓亮; 赵梓名
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2011-08-26
Filing date: 2011-08-26
Publication date: 2015-06-24
Anticipated expiration: 2031-08-26
Also published as: CN102952163A

Abstract

本发明涉及混合配体金属有机骨架材料的制备方法及其有机溶剂传感性能。以一缩二乙醇酸(H₂oda)、联吡啶为配体，采用直接溶剂热合成法制备了新型的过渡金属-oda-联吡啶混合配体金属有机骨架化合物[Co₂(oda)₂(4，4’-bipy)]DMF(材料1)和[Cu(oda)(2，2’-bipy)]₂(材料2)。制备步骤如下：将过渡金属无机盐、一缩二乙醇酸、联吡啶配体溶解于水或有机溶剂中，将上述混合溶液于70～220℃晶化反应5～120小时，自然降温后取出，经过抽滤、洗涤和干燥，制得金属有机骨架化合物。本发明制备工艺简单，能够在温和条件下得到一类新型的金属有机骨架化合物。应用石英晶体微天平(QCM)评价了系列材料对于一系列溶剂分子及气体的传感性能，发现[Co₂(oda)₂(4，4’-bipy)]DMF对水、二氧化碳、氧气具有良好的传感性能；而[Cu(oda)(2，2’-bipy)]₂则对水、甲醇、乙醇、吡啶、甲苯具有良好的传感性能。两种材料对溶剂及气体的选择性不同应归因于二者晶体结构的不同。

Description

混合配体金属有机骨架化合物材料的制备及其传感应用

技术领域

本发明涉及过渡金属-oda-联吡啶金属有机骨架化合物的制备及其传感应用，具体地说是采用直接溶剂热合成法制备一系列过渡金属混合配体有机化合物材料，克服了以前采用金属-oda前驱体合成金属-oda-L混合配体配位聚合物的缺点，这些材料可以选择性地作为敏感材料用于小分子溶剂或气体分子传感器。

背景技术

金属有机骨架化合物(MOFs)是由含氧、氮等的多齿有机配体与中心金属离子自组装而成的配位聚合物。由于MOFs具有结构组成多样、热稳定性好、比表面积大、孔隙率大、孔道尺寸可调等特点，已成为近年来新功能材料研究的热点之一，并且在光、电、磁、催化、分子识别、吸附、离子交换、气体储存和生物活性等领域展现出潜在的应用前景。由于MOFs孔径的可调性，近年来针对MOFs在气体储存及气体分离方面的研究较多，主要集中在H₂、CH₄、CO₂的储存和分离方面。

一缩二乙醇酸(H₂oda)含有5个可配位的O原子，可采用多种配位形式，关于以一缩二乙醇酸作为配体合成金属有机材料的工作已大量展开，但是已有工作均以金属-oda配位聚合物作为前驱体来进行金属-oda-L混合配体配位聚合物的合成。

石英晶体微天平QCM(Quartz Crystal Microbalance)是一种高精度谐振式测量仪器，利用了石英晶体谐振器的压电特性，将石英晶振电极表面质量变化转化为石英晶体振荡电路输出电信号的频率变化。QCM作为一种高灵敏度质量传感器，测量精度可以达到纳克级(10^-9g)，由于其具有测量精度高、结构简单，稳定性好、成本低廉、体积小和工作温度范围广、可实时在线检测等优点，在生物、医学、化学、环境监测和航天航空等领域越来越受到关注。自1959年的Sauerbrey方程产生以来，QCM就在真空和气相检测中有了广泛的应用，其中研究物质的吸脱附性能是QCM的主要应用之一。

将具有一定选择性吸附能力的多孔金属有机骨架化合物修饰在QCM晶片表面，通过检测其对不同物质的吸附引起的频率的变化情况，可以定性及定量的在线监测被吸附物质的在一定范围内的浓度变化，从而表明材料的传感性能。目前国际上利用金属有机骨架化合物作为化学传感器的研究报道很少。复旦大学的孙大林研究小组成功的利用QCM进行了金属有机络合物储氢性能的测定(陈国荣，孙大林，徐华华，曹冠英，纳米金属有机络合物贮氢材料及其制备方法，专利公开号：CN1546495)；大连化物所的孙立贤研究小组首次将QCM应用于锂金属有机化合物的传感方面(Ying-YaLiu，Jian Zhang，Fen Xu，Li-Xian Sun，Tao Zhang，Wan-Sheng You，YiZhao，Julan Zeng，Zhong Cao，Daowu Yang，Crystal Growth & Design，2008，8，3127；孙立贤，刘颖雅，徐芬，张箭，宋莉芳，姜春红，刘淑生，一种金属有机骨架化合物材料及其制备和应用，专利公开号：CN101434612A)。然而混合配体金属有机骨架化合物应用于有机溶剂及气体传感方面的相关研究尚属空白。

于是，我们采用直接溶剂热法合成了过渡金属-oda-联吡啶金属有机骨架化合物，并分别研究了材料对于有机溶剂分子及二氧化碳、氧气的传感性能。

发明内容

本发明的目的是提供过渡金属-oda-联吡啶混合配体金属有机骨架化合物材料及其制备和传感应用，本发明采用了直接溶剂热合成法制得了过渡金属-oda-联吡啶混合配体金属有机骨架化合物传感材料，其制备工艺简单，成本低廉；其在常温常压的条件下选择性地对小分子有机溶剂及气体分子具有良好的传感性能，且灵敏度高，易再生。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

本发明采用了直接溶剂热合成法制得了过渡金属-oda-联吡啶混合配体的金属有机骨架化合物传感材料，其特征是采用直接溶剂热合成法，具体制备过程为：

1)将金属无机盐和一缩二乙醇酸、联吡啶溶解于水或有机溶剂中(每100mL溶剂加入2～30mmol金属无机盐、5～50mmol一缩二乙醇酸、3～60mmol联吡啶)。

2)将上述溶液移入带聚四氟衬套的不锈钢反应釜中，密封后置于合成烘箱中加热，温度为70～220℃，晶化反应时间为5～120小时，自然降温到室温。

3)将产物收集，抽滤、洗涤(用水或有机溶剂)、在30～150℃真空干燥，制得具有传感性能的金属有机骨架化合物材料。

所述步骤1)金属无机盐类为过渡金属的硝酸盐、氯化物及醋酸盐；联吡啶包括4，4’-联吡啶和2，2’-联吡啶；溶剂为水或N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，1.4-二氧六环，乙醇，甲醇，异丙醇，四氢呋喃或氯苯等。

所述步骤2)晶化反应温度为70～220℃可调；晶化反应时间为5～120小时可调。

本发明合成了系列过渡金属-oda-联吡啶混合配体金属有机骨架化合物材料，其结构的确定通过在Bruker Samrt APEX II X射线单晶衍射仪上测试，

其特征是：

1)材料1，其特征是：该金属有机骨架化合物，为三维立体骨架结构。结构式为[Co₂(oda)₂(4，4’-bipy)]DMF，分子式为C21 H22 Co2 N3 O11，属于正交晶系，Pbcn空间群，晶胞参数晶胞体积为 Z＝4。Co(II)以六配位形式存在。结构显示该材料有2种二维孔道：大孔孔口有效直径约为小孔孔口有效直径约为热重和粉末X射线衍射分析显示其骨架结构可以在280℃之前保持稳定，这说明材料1具有良好的热稳定性。

2)材料2，其特征是：该金属有机骨架化合物，为一维链结构。结构式为[Cu(oda)(2，2’-bipy)]₂，分子式为C28 H24 Cu2 N4 O10，属于单斜晶系，P 21/c空间群，晶胞参数晶胞体积为 Z＝2。Cu(II)以六配位形式存在，通过与N、O的配位形成了Cu双核对称单体结构。双核对称单体之间通过2，2’-联吡啶杂环之间π-π堆积作用形成了一维链结构。热重和粉末X射线衍射分析显示其骨架结构可以在240℃之前保持稳定，这说明材料2具有良好的热稳定性。

本发明中使用石英晶体微天平(QCM)测量系列过渡金属-oda-联吡啶混合配体金属有机骨架化合物材料对小分子溶剂及气体分子的选择性传感性能，具体操作过程为如下：

1)称取一定量的金属有机骨架化合物，超声分散于一定量的溶剂中，取微量超声分散的溶液滴加到QCM晶片表面，加热至溶剂完全蒸发，得到金属有机骨架化合物修饰的QCM晶片。

2)将QCM传感器晶片置于0.5L的密闭检测池中，对检测池进行抽真空处理至真空度在0.01Mpa以下并达到稳定的基频，用微量进样器一次诸如不同剂量的小分子溶剂或气体，用计算机监控晶片的频率变化进而得知材料对小分子溶剂及气体分子的传感性能。

本发明的金属有机骨架化合物材料及其制备和传感性能具有如下特点：

(1)采用直接溶剂热合成法合成了过渡金属-oda-联吡啶混合配体的金属有机骨架化合物材料，与以往的以金属-oda为前驱体制备金属-oda-L混合配体的方法相比，该发明的制备工艺更简单。

(2)材料1：[Co₂(oda)₂(4，4’-bipy)]DMF有2种二维孔道：大孔孔口有效直径约为小孔孔口有效直径约为该孔径大小与材料1对水、二氧化碳、氧气的良好的传感性能对应一致。热重和粉末X射线衍射分析显示其骨架结构可以在280℃之前保持稳定，材料1具有良好的热稳定性。晶体结构图如图1所示。

(3)材料2：[Cu(oda)(2，2’-bipy)]₂，Cu(II)以六配位形式存在，通过与N、O的配位形成了Cu双核对称单体结构。双核对称单体之间通过2，2’-联吡啶杂环之间π-π堆积作用形成了一维链结构。由于结构显示每个Cu双核对称单体都有4个未配位的羰基O，由于氢键作用，材料2对H2O会有良好的传感性能；而且吡啶、苯、甲苯等芳香类溶剂，与材料2的2，2’-联吡啶杂环会产生π-π作用，这也决定了材料2对吡啶、甲苯类溶剂分子会有良好的传感性能。热重和粉末X射线衍射分析显示其骨架结构可以在240℃之前保持稳定，材料2具有良好的热稳定性。晶体结构图如图2所示。

(4)材料1在QCM上的测试证明对单位体积不同浓度水、二氧化碳、氧气有良好的响应规律，可用作湿度传感器中敏感材料的研制开发或者用于CO2和O2的存储。

(5)材料2在QCM上的测试证明对单位体积不同浓度水、甲醇、乙醇、吡啶、甲苯、有良好的相应规律，可用作甲醇和湿度传感器中敏感材料的研制开发或者用于有毒溶剂分子的环境监测。

附图说明

图1为本发明材料1：[Co₂(oda)₂(4，4’-bipy)]·DMF，从ab面看到的延c轴方向的孔道结构图，其中内部的堆积分子为客体溶剂分子。

图2为本发明材料2：[Cu(oda)(2，2’-bipy)]₂，从bc面看到的延a轴方向的结构图。

图3为本发明的具体实施例4的[Co₂(oda)₂(4，4’-bipy)]·DMF修饰的QCM对不同浓度的水响应频率变化效果示意图；

图4为本发明的具体实施例6的Co₂(oda)₂(4，4’-bipy)]·DMF修饰的QCM对不同浓度的二氧化碳响应频率变化效果示意图；

图5为本发明的具体实施例7的Co₂(oda)₂(4，4’-bipy)]·DMF修饰的QCM对不同浓度的氧气响应频率变化效果示意图；

图6为本发明的具体实施例8的[Cu(oda)(2，2’-bipy)]₂修饰的QCM对不同浓度的水响应频率变化效果示意图；

图7为本发明的具体实施例9的[Cu(oda)(2，2’-bipy)]₂修饰的QCM对不同浓度的甲醇响应频率变化效果示意图；

图8为本发明的具体实施例10的[Cu(oda)(2，2’-bipy)]₂修饰的QCM对不同浓度的乙醇响应频率变化效果示意图；

图9为本发明的具体实施例11的[Cu(oda)(2，2’-bipy)]₂修饰的QCM对不同浓度的吡啶响应频率变化效果示意图；

图10为本发明的具体实施例12的[Cu(oda)(2，2’-bipy)]₂修饰的QCM对不同浓度的甲苯响应频率变化效果示意图。

具体实施方式

实施例1

合成金属有机骨架化合物[Co₂(oda)₂(4，4’-bipy)]·DMF(材料1)：称0.22g一缩二乙醇酸，0.083g 4，4’-联吡啶，0.31g Co(NO3)₂6H₂O溶于15ml DMF，充分搅拌后，于合成烘箱中120℃晶化3天，冷却至室温后，将产物用50ml DMF过滤洗涤，50℃真空干燥过夜，得到目标产物，其结构的确定通过在Bruker Samrt APEX II X射线单晶衍射仪上测试表明，晶体的分子式为C21 H22 Co2 N3 O11，属于正交晶系，Pbcn空间群，晶胞参数晶胞体积为 Z＝4。Co(II)以六配位形式存在。结构显示该材料有2种二维孔道：大孔孔口有效直径约为小孔孔口有效直径约为热重和粉末X射线衍射分析显示其骨架结构可以在280℃之前保持稳定，这说明材料1具有良好的热稳定性。

实施例2

合成金属有机骨架化合物[Cu(oda)(2，2’-bipy)]₂(材料2)：0.36g一缩二乙醇酸，0.18g 2，2’-联吡啶和0.56g Cu(NO 3)₂6H₂O溶于30ml DMF，充分搅拌后，于合成烘箱中120℃晶化3天，冷却至室温后，将产物用50mlDMF过滤洗涤，50℃真空干燥过夜，得到目标产物，其结构的确定通过在Bruker Samrt APEX II X射线单晶衍射仪上测试表明，晶体的分子式为C28H24 Cu2 N4 O10，属于单斜晶系，P 21/c空间群，晶胞参数晶胞体积为 Z＝2。Cu(II)以六配位形式存在，通过与N、O的配位形成了Cu双核对称单体结构。双核对称单体之间通过2，2-联吡啶杂环之间π-π堆积作用形成了一维链结构。热重和粉末X射线衍射分析显示其骨架结构可以在240℃之前保持稳定，这说明材料2具有良好的热稳定性。

实施例3

将[Co₂(oda)₂(4，4’-bipy)]·DMF(材料1)溶于DMF中超声分散30min，用微量进样器取10μl溶液滴加到1.13cm²9MHz的QCM铂电极(MaxtekInc.)上；加热至溶剂完全蒸发后，得到材料1修饰的QCM晶片。

实施例4

将材料1修饰的QCM晶片置于0.5L的密闭检测池，抽真空至0.01MPa以下，并由计算机监控晶片的基频变化至达到一个平稳的基线；向检测池中用微量注射器依次注射1、2、4、6、8、10μl的去离子水，随着水在密闭检测池中的汽化及材料对水蒸气的吸附，晶片的频率随之发生改变，如图3所示。对应不同浓度的频率变化值也相应不同，从而能够通过晶片频率响应的变化值来判断水含量，每次水在材料1修饰的QCM晶片吸附达到平衡，即晶片响应频率值接近平稳时，对检测池重新抽真空，晶片响应频率可以重新回到初始基频，表明材料1对水即湿度的传感有较好的重现性。

实施例5

将材料1修饰的QCM晶片置于0.5L的密闭检测池中，抽真空至0.01MPa以下，由计算机监控晶片的基频变化至达到一个平稳的基线；向检测池中用注射器依次注射1、2、4、6、8、10ml的二氧化碳，晶片的频率会立即发生改变，如图4所示。对应不同浓度的二氧化碳，晶片的频率变化值也相应不同。晶片响应频率值接近平稳时，对检测池重新抽真空，晶片响应频率可以重新回到基频，说明材料1对二氧化碳传感有较好的重现性。

实施例6

将材料1修饰的QCM晶片置于0.5L的密闭检测池中，抽真空至0.01MPa以下，由计算机监控晶片的基频变化至达到一个平稳的基线；向检测池中用注射器依次注射1、2、4、6、8、10ml的氧气，晶片的频率会立即发生改变，如图5所示。对应不同浓度的氧气，晶片的频率变化值也相应不同。晶片响应频率值接近平稳时，对检测池重新抽真空，晶片响应频率可以重新回到基频，说明材料1对氧气传感有较好的重现性。

实施例7

将材料2修饰的QCM晶片置于0.5L的密闭检测池，抽真空至0.01MPa以下，并由计算机监控晶片的基频变化至达到一个平稳的基线；向检测池中用微量注射器依次注射1、2、4、6、8、10μl的去离子水，随着水在密闭检测池中的汽化及材料对水蒸气的吸附，晶片的频率随之发生改变，如图6所示。对应不同浓度的频率变化值也相应不同，从而能够通过晶片频率响应的变化值来判断水含量，带晶片响应频率达到稳定值后，对检测池重新抽真空，晶片响应频率可以重新回到初始基频，表明材料2对水即湿度的传感有较好的重现性。

实施例8

将材料2修饰的QCM晶片置于0.5L的密闭检测池中，抽真空至0.01MPa以下，由计算机监控晶片的基频变化至达到一个平稳的基线；向检测池中用微量进样器依次注射10、20、40、60、80μl的甲醇(该甲醇预先经过无水硫酸镁脱水处理)，甲醇在密闭检测池中立即汽化，而晶片的频率立即发生改变，如图7所示。对应不同浓度的频率变化值也相应不同。每次甲醇在材料2修饰的QCM晶片吸附达到平衡，即晶片响应频率值接近平稳时，对检测池重新抽真空，晶片响应频率不能完全回到基频，说明对甲醇的吸附存在一定的不可逆性，但不可逆性很小，在一定程度内可认为材料2对甲醇具有良好的重现性。

实施例9

将材料2修饰的QCM晶片置于0.5L的密闭检测池中，抽真空至0.01MPa以下，由计算机监控晶片的基频变化至达到一个平稳的基线；向检测池中用微量进样器依次注射10、20、40、60、80μl的乙醇(该乙醇预先经过无水硫酸镁脱水处理)，乙醇在密闭检测池中立即汽化，而晶片的频率立即发生改变，如图8所示。对应不同浓度的频率变化值也相应不同。每次乙醇在材料2修饰的QCM晶片吸附达到平衡，即晶片响应频率值接近平稳时，对检测池重新抽真空，晶片响应频率可以重新回到基频，说明对乙醇传感有较好的重现性。

实施例10

将材料2修饰的QCM晶片置于0.5L的密闭检测池中，抽真空至0.01MPa以下，由计算机监控晶片的基频变化至达到一个平稳的基线；向检测池中用微量进样器依次注射10、20、40、60、80μl的吡啶(该吡啶预先经过无水硫酸镁脱水处理)，吡啶在密闭检测池中立即汽化，而晶片的频率立即发生改变，如图9所示。对应不同浓度的频率变化值也相应不同。每次吡啶在材料2修饰的QCM晶片吸附达到平衡，即晶片响应频率值接近平稳时，对检测池重新抽真空晶片响应频率不能完全回到基频，说明对吡啶的吸附存在一定的不可逆性，但不可逆性很小，在一定程度内可认为材料2对吡啶具有良好的重现性。

实施例11

将材料2修饰的QCM晶片置于0.5L的密闭检测池中，抽真空至0.01MPa以下，由计算机监控晶片的基频变化至达到一个平稳的基线；向检测池中用微量进样器依次注射10、20、40、60、80μl的甲苯(该甲苯预先经过无水硫酸镁脱水处理)，甲苯在密闭检测池中立即汽化，而晶片的频率立即发生改变，如图10所示。对应不同浓度的频率变化值也相应不同。每次甲苯在材料2修饰的QCM晶片吸附达到平衡，即晶片响应频率值接近平稳时，对检测池重新抽真空，晶片响应频率可以重新回到基频，说明材料2对甲苯传感有较好的重现性。

Claims

1.过渡金属-oda-联吡啶金属有机骨架化合物材料，其特征在于：

材料1，该材料为三维立体骨架结构；结构式为[Co₂(oda)₂(4,4’-bipy)]DMF，分子式为C₂₁H₂₂Co₂N₃O₁₁，属于正交晶系，Pbcn空间群，晶胞参数a = 23.695Å，b = 10.2775Å，c = 9.9729Å，晶胞体积为2428.7Å³,Z＝4；Co(II)以六配位形式存在；结构显示该材料有2种二维孔道：大孔孔口有效直径为7×4 Å、5×4 Å；小孔孔口有效直径为8×1 Å、5×4 Å；

其中，oda为脱去两个质子的一缩二乙醇酸，4,4’-bipy为4,4’-联吡啶。

2.如权利要求1所述材料的制备方法，其特征在于：

1) 将Co(II)的金属无机盐和一缩二乙醇酸、4,4’-联吡啶溶解于DMF中；每100mL DMF加入2～30mmol Co(II)的金属无机盐、5～50mmol一缩二乙醇酸、3～60mmol 4,4’-联吡啶；

2) 将上述溶液移入带聚四氟衬套的不锈钢反应釜中，密封后置于烘箱中加热，温度为120～180℃，晶化反应时间为12～60小时，自然降温到室温；

过滤或离心收集固体产物，用DMF洗涤、在30～150℃真空干燥，制得具有传感性能的金属有机骨架化合物材料；

所采用的Co(II)的金属无机盐为Co(II)的硝酸盐、氯化物或醋酸盐。

3.如权利要求1所述材料的应用，其特征在于：

1) 对所述材料的传感性能测试是在Maxtek公司石英晶体微天平上进行的；

2) 结果表明材料1对水、二氧化碳或氧气具有传感性能。