JP4863647B2 - 有機−無機ハイブリッド材料とその製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、電子写真方式により画像形成を行う場合、画像形成の主要部材である有機感光体の寿命は、繰り返し使用による静電的な劣化要因と、感光体面に接触する紙、クリーニングブレード、分離爪などによって引き起こされる表面の傷や感光層の摩耗に代表される機械的強度により左右されていた。そのため、感光体の長寿命化、すなわち耐久性向上のための努力が長年に亘り続けられてきた。近年では感光体材料の改良により静電的な耐久性は改善されてきているが、機械的強度については表面層のバインダーとして用いられているポリカーボネートを凌ぐ素材が見いだされず、未だ有効な技術手段はほとんど提案されていないのが現状である。
すなわち、以下の構成要件を満足することにより、耐摩耗性などの機械的強度や表面硬度、撥水性等の特性に優れる電荷輸送性を有する有機−無機ハイブリッド材料及びその製造法を提供することができる。
以下、本発明について具体的に説明するが、下記一般式(I)で表される構成単位を有するハイブリッド重合体、及び下記一般式(II)で表される構成単位を有するハイブリッド重合体は、いずれも参考例としてのものであり、下記一般式(III)で表される構成単位を有するハイブリッド重合体は本発明例として用いられるものである。
上記特性を有する本発明の有機−無機ハイブリッド材料は、電子デバイス用の材料として有用であり、例えば電子写真用感光体として用いた場合、従来高耐久化を阻害する要因となっていた機械的耐久のレベルを、大幅に向上することができ、耐傷性、耐摩耗性に優れ、且つ長期間の使用においても終始高濃度、高画質の画像が安定して得られる電子写真用感光体が提供できる。
前述のように本発明は、前記一般式(I)で表される構成単位を有すると共に官能基として金属アルコキシド基を有する重合体と、金属アルコキシド化合物とが互いに結合されて一体化した有機−無機ハイブリッド材料に係るものであり、この有機−無機ハイブリッド材料は、前記重合体の金属アルコキシド基と金属アルコキシド化合物を加水分解及び重縮合することにより得られる。
〔有機−無機ハイブリッド材料〕
先ず、前記一般式(I)で表される電荷輸送性構成単位、すなわち少なくとも電荷輸送機能を有するポリカーボネート構造を有し、且つ少なくとも1個の官能基を分子内に有する重合体有機成分を、金属アルコキシド化合物(以下、「金属アルコキシド(a)」と略称することがある。)と反応させて、前記一般式(I)で表される構成単位を有すると共に官能基として金属アルコキシド基を有する重合体を得る。ここで、上記一般式(I)で表される構成単位として、前記一般式(II)、あるいは前記一般式(III)で表されるものが好ましい。
次いで、得られた金属アルコキシド基を有する重合体と、この重合体と反応性を有する官能基を持った金属アルコキシド化合物(以下、「金属アルコキシド(b)」と略称することがある。)を、ゾル−ゲル法により加水分解及び重縮合させて3次元構造に架橋し、一体化することにより目的とする有機−無機ハイブリッド材料が得られる。
すなわち、前記一般式(I)、(II)、(III)で表される構成単位を含有すれば、得られた有機−無機ハイブリッド材料は優れた電荷輸送性を持つことができ、その構成単位がポリカーボネート構造であるため靭性の向上に寄与し、さらに金属アルコキシド化合物を反応成分として用いるため、有機−無機ハイブリッド材料中の無機成分を大幅に増量することができる。これによって、耐摩耗性や剛性などの機械的強度、表面硬度、撥水性等に優れ、電子デバイス用の材料として有用な有機−無機ハイブリッド材料が提供される。
具体的には、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、アルケニル基、アルキニル基、酸ハロゲン基、酸エステル基、ホルミル基、ハロゲン基、エポキシ基、及びイソシアネート基等が例示できる。好ましいものは、水酸基、アミノ基、カルボキシル基のような活性水素を有する官能基である。最も好ましいものは水酸基である。
上記公知方法により電荷輸送機能を有するポリカーボネート構造を含む重合体有機成分(「ポリカーボネート樹脂」と略称する。)を製造する場合、下記一般式(V)、(VI)、(VII)で表される電荷輸送能を有するジオール1種以上と併用して下記一般式(VIII)で表されるジオールを使用し、機械的特性等の改良された共重合体とすることができる。
なお、以降に述べる有機−無機ハイブリッド材料とした場合に、前記一般式(I)、(II)、(III)のいずれかで表される構成単位(重合体有機成分)の組成比をkとし、前記一般式(IV)で表される構成単位(重合体有機成分)の組成比をjとしたとき、全組成比(k+j)に対するkの割合が、0<k/(k+j)<1であることが好適である。
また、重合体有機成分の数平均分子量は、400〜40000、好ましくは1000〜10000である。数平均分子量が400未満であると、得られたハイブリッド材料は重合体としての特性が欠如し、一方、40000を超えると重合体有機成分に結合した金属アルコキシド基が少なくなり、得られたハイブリッド材料は無機材料の特性を十分に引き出すことができない。
例えば、上記一般式(V)、(VI)、(VII)で表される電荷輸送能を有するジオールと一般式(VIII)で表されるジオールを初めから均一に混合して、ホスゲンと縮合反応を行えば、一般式前記(I)、あるいは(II)、もしくは(III)で表される構成単位と、前記一般式(IV)で表される構成単位とからなるランダム共重合体が得られる。
また、これらビスクロロホルメートとジオールとの縮合反応の際、ビスクロロホルメート及びジオールを複数使用することによりランダム交互共重合体が得られる。
このようなポリカーボネート生成触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,4−テトラメチレンジアミン、4−ピロリジノピリジン、N,N’−ジメチルピペラジン、N−エチルピペリジン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリエチルアンモニウムクロライド、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、テトラ(ヒドロキシメチル)ホスホニウムクロライド、ベンジルトリエチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、4−メチルピリジン、1−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、3−メチルピリダジン、4,6−ジメチルピリミジン、1−シクロヘキシル−3,5−ジメチルピラゾール、2,3,5,6−テトラメチルピラジン等が挙げられる。
この場合の脱酸剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンのような3級アミン及びピリジンが使用される。
また、反応に使用される溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素及びテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル系の溶媒及びピリジンが好ましい。反応温度は通常0〜40℃、反応時間は数分〜5時間である。
また、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。ビスアリルカーボネートとしてはジフェニルカーボネート、ジ−p−トリルカーボネート、フェニル−p−トリルカーボネート、ジ−p−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられる。
RlAmM(R’X)n … (a)
[式中、Rは炭素数1〜12、好ましくは1〜5のアルキル基、Aは炭素数1〜8、好ましくは1〜4のアルコキシ基、MはSi、Ti、Zr、Fe、Cu、Sn、B、Al、Ge、Ce、及びTaからなる群、好ましくはSi、Ti、及びZrからなる群から選択される金属元素、R’は炭素数1〜4、好ましくは2〜4のアルキレン基又はアルキリデン基、Xはイソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、及び酸無水物基からなる群から選択される官能基、そしてlは0〜3の整数であり、m及びnは独立して1〜3の整数である。]
また、トリイソシアネートアルコキシメタル類としては、エトキシシラントリイソシアネート等が挙げられる。
AoM …(b)
(式中、Aは炭素数1〜8、好ましくは1〜4のアルコキシ基、MはSi、Ti、Zr、Fe、Cu、Sn、B、Al、Ge、Ce、Ta及びWからなる群、好ましくはSi、Ti、及びZrからなる群から選択される金属元素を示す。oは2〜6の整数である。)
反応終了後は、反応液をそのまま用いて、以降に示す次ステップのゾル−ゲル反応へ移ってもよいし、反応液を濃縮するか、あるいは多量の貧溶媒へ投入して反応生成物を析出させ、洗浄、精製、乾燥等の処理を行った後、これを用いてゾル−ゲル反応を行ってもよい。
次に、本発明においてハイブリッド重合体と反応させる金属アルコキシド化合物(金属アルコキシド(b))として好ましいものは、下記一般式(c):
ApM …(c)
(式中、Aは炭素数1〜8、好ましくは1〜4のアルコキシ基、MはSi、Ti、Zr、Fe、Cu、Sn、B、Al、Ge、Ce、Ta及びW等からなる群、好ましくはSi、Ti、及びZrからなる群から選択される金属元素、pは2〜6の整数を示す。)で表される化合物を挙げることができる。
RkAlM(R’mX)n …(d)
(式中、Rは水素か炭素数1〜12、好ましくは1〜5のアルキル基又はフェニル基、Aは炭素数1〜8、好ましくは1〜4のアルコキシ基、MはSi、Ti、Zr、Fe、Cu、Sn、B、Al、Ge、Ce、Ta及びW等からなる群、好ましくはSi、Ti、Zrからなる群から選択される金属元素、R’は炭素数1〜4、好ましくは2〜4のアルキレン基又はアルキリデン基、Xはイソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、アミノ基、チオール基、ビニル基、メタクリル基、ハロゲン原子からなる群から選択される官能基、kは0〜5の整数、lは1〜5の整数であり、mは0又は1、nは0〜5の整数を示す。)で表される化合物を挙げることができる。
カルボキシエチルジメチルメトキシシラン等のようなカルボキシル基を有する(アルキル)アルコキシシラン;
金属アルコキシド(b)として好ましいものは、一般式(d)においてMがSi、Ti及びZrからなる群から選択される少なくとも一種の金属アルコキシドであり、特に好ましいものはSiの金属アルコキシドである。前記のようにSiアルコキシドは最も汎用性があり、応用展開しやすいという特徴がある。
この反応の際、金属アルコキシド基を有する上記重合体と金属アルコキシド(b)との組成比は自由に変えることができる。金属アルコキシド基を有する上記重合体と金属アルコキシド(b)との重量比は1:99〜99:1、好ましくは10:90〜90:10である。
さらに縮合反応を進めて架橋をより強固なものとしたい場合には、その後50〜400℃で5分〜48時間程度、熱処理を行うのが好ましい。
先ず、下記製造例1〜4の水酸基を有する電荷輸送性重合体(重合体有機成分)を合成し、これを用いてアルコキシシリル化(ハイブリッド重合体)し(製造例5〜8)、このハイブリッド重合体を使用してフィルム(有機−無機ハイブリッド材料)を作製(実施例9〜10、参考例11〜12)し、別途作製した比較例1〜3と比較評価した。
<水酸基を有する電荷輸送性重合体:重合体No.1>
かき混ぜ機、温度計、シリカゲル管、滴下ロートを取り付けた200mlの四つ口フラスコに、N−{4−[2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ビニル]フェニル}−N,N−ビス(4−トリル)アミン3.87g(0.008モル)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン2.74g(0.012モル)、脱水ピリジン2.5ml、そして脱水ジクロロメタン40mlを入れ、窒素ガス気流下で攪拌して溶解させた。水浴により内温を3℃に保って、強く攪拌しながらホスゲンの3量体であるビス(トリクロロメタン)カーボネート1.48g(5.0ミリモル)を脱水ジクロロメタン20mlに溶解させた液を20分で滴下し、滴下後内温を4℃に保って3時間反応を行った。攪拌停止後、反応液を2%の塩酸水溶液で洗浄し、次いでイオン交換水で洗浄した。得られた溶液を1.5lのメタノール中に滴下して黄色の生成物を析出させ、乾燥して、水酸基を有する電荷輸送性重合体(重合体No.1)を得た。
得られた重合体No.1の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で2200であった。なお、赤外吸収スペクトルを図1に示す。重合体の構成単位と元素分析の結果を下記表1に示す。
<水酸基を有する電荷輸送性重合体:重合体No.2>
かき混ぜ機、温度計、シリカゲル管、滴下ロートを取り付けた200mlの四つ口フラスコに、N−{4−[2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ビニル]フェニル}−N,N−ビス(4−トリル)アミン3.87g(0.008モル)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン2.74g(0.012モル)、脱水ピリジン2.5ml、そして脱水ジクロロメタン40mlを入れ、窒素ガス気流下で攪拌して溶解させた。水浴により内温を3℃に保って、強く攪拌しながらホスゲンの3量体であるビス(トリクロロメタン)カーボネート1.78g(6.0ミリモル)を脱水ジクロロメタン20mlに溶解させた液を20分で滴下し、滴下後内温を4℃に保って3時間反応を行った。攪拌停止後、反応液を2%の塩酸水溶液で洗浄し、次いでイオン交換水で洗浄した。得られた溶液を1.5lのメタノール中に滴下して黄色の生成物を析出させ、乾燥して、水酸基を有する電荷輸送性重合体(重合体No.2)を得た。
得られた重合体No.2の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で3400であった。なお、重合体の構成単位と元素分析の結果を下記表1に示す。
<水酸基を有する電荷輸送性重合体:重合体No.3>
かき混ぜ機、温度計、シリカゲル管、滴下ロートを取り付けた200mlの四つ口フラスコに、N−{4−[2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ビニル]フェニル}−N,N−ビス(4−トリル)アミン9.96g(0.02モル)、脱水ピリジン2.5mlそして脱水ジクロロメタン40mlを入れ、窒素ガス気流下で攪拌して溶解させた。水浴により内温を3℃に保って、強く攪拌しながらホスゲンの3量体であるビス(トリクロロメタン)カーボネート1.48g(5.0ミリモル)を脱水ジクロロメタン20mlに溶解させた液を20分で滴下し、滴下後内温を4℃に保って3時間反応を行った。攪拌停止後、反応液を2%の塩酸水溶液で洗浄し、次いでイオン交換水で洗浄した。得られた溶液を1.5lのメタノール中に滴下して黄色の生成物を析出させ、乾燥して、水酸基を有する電荷輸送性重合体(重合体No.3)を得た。
得られた重合体No.3の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で2500であった。なお、重合体の構成単位と元素分析の結果を下記表1に示す。
<水酸基を有する電荷輸送性重合体:重合体No.4>
かき混ぜ機、温度計、シリカゲル管、滴下ロートを取り付けた200mlの四つ口フラスコに、N−{4−[2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ビニル]フェニル}−N,N−ビス(4−トリル)アミン9.96g(0.02モル)、脱水ピリジン2.5mlそして脱水ジクロロメタン40mlを入れ、窒素ガス気流下で攪拌して溶解させた。水浴により内温を3℃に保って、強く攪拌しながらホスゲンの3量体であるビス(トリクロロメタン)カーボネート1.78g(6.0ミリモル)を脱水ジクロロメタン20mlに溶解させた液を20分で滴下し、滴下後内温を4℃に保って3時間反応を行った。攪拌停止後、反応液を2%の塩酸水溶液で洗浄し、次いでイオン交換水で洗浄した。得られた溶液を1.5lのメタノール中に滴下して黄色の生成物を析出させ、乾燥して、下記表1に示す水酸基を有する電荷輸送性重合体(重合体No.4)を得た。
得られた重合体No.4の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で4500であった。なお、重合体の構成単位と元素分析の結果を下記表1に示す。
<重合体No.1へのアルコキシシリル基導入>
上記合成した水酸基を有する電荷輸送性重合体のアルコキシシリル化を次のように行って重合体No.1にアルコキシシリル基を導入した(ハイブリッド重合体No.1)。
水酸基を有する電荷輸送性重合体No.1(3.5g)をクロロホルム25mlに溶解させた。次に、この溶液に3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(IPTES)0.6gを添加し、還流下で10時間加熱した後、室温に冷却した。この反応液をメタノール中に滴下し、反応物を析出させた。析出物を濾別し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。
得られた生成物の1H−NMRによる測定結果を図2に示す。測定の結果、生成物の両末端にアルコキシシリル基が導入されていることが確認された。またGPCによる測定の結果、生成物の数平均分子量は2700であった。
<重合体No.2へのアルコキシシリル基導入>
上記合成した水酸基を有する電荷輸送性重合体のアルコキシシリル化を次のように行って重合体No.2にアルコキシシリル基を導入した(ハイブリッド重合体No.2)。
水酸基を有する電荷輸送性重合体No.2(3.5g)をクロロホルム25mlに溶解させた。次に、この溶液に3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(IPTES)0.5gを添加し、還流下で10時間加熱した後、室温に冷却した。この反応液をメタノール中に滴下し、反応物を析出させた。析出物を濾別し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。
生成物は1H−NMRにより両末端にアルコキシシリル基が導入されていることが確認された。またGPCによる測定の結果、生成物の数平均分子量は4000であった。
<重合体No.3へのアルコキシシリル基導入>
上記合成した水酸基を有する電荷輸送性重合体のアルコキシシリル化を次のように行って重合体No.3にアルコキシシリル基を導入した(ハイブリッド重合体No.3)。
水酸基を有する電荷輸送性重合体No.3(3.5g)をクロロホルム25mlに溶解させた。次に、この溶液に3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(IPTES)0.6gを添加し、還流下で10時間加熱した後、室温に冷却した。この反応液をメタノール中に滴下し、反応物を析出させた。析出物を濾別し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。
生成物は1H−NMRにより両末端にアルコキシシリル基が導入されていることが確認された。またGPCによる測定の結果、生成物の数平均分子量は3000であった。
<重合体No.4へのアルコキシシリル基導入>
上記合成した水酸基を有する電荷輸送性重合体のアルコキシシリル化を次のように行って重合体No.4にアルコキシシリル基を導入した(ハイブリッド重合体No.4)。
水酸基を有する電荷輸送性重合体No.4(3.5g)をクロロホルム25mlに溶解させた。次に、この溶液に3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(IPTES
)0.5gを添加し、還流下で10時間加熱した後、室温に冷却した。この反応液をメタノール中に滴下し、反応物を析出させた。析出物を濾別し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。
生成物は1H−NMRにより両末端にアルコキシシリル基が導入されていることが確認された。またGPCによる測定の結果、生成物の数平均分子量は5100であった。
<ハイブリッド重合体No.1のフィルム作製(ゾル−ゲル法)>
製造例5で得られたアルコキシシリル化電荷輸送性重合体(ハイブリッド重合体No.1)1.8gと、三菱化学社製テトラメトキシシランオリゴマーMKCシリケート MS−56(TMOS)0.2gとをテトラヒドロフラン20gに溶解後、1N−塩酸水0.10gを添加し、室温下1時間強攪拌することにより加水分解を行い、溶液を調製した。
上記調製した溶液を用いてスピンコーターにより、ポリアミド基板上にコーティングし溶媒を蒸発させた後、150℃で熱処理して厚さ15μmのフィルム(1A)を形成した。
また、調製した溶液を室温下でバット上にキャストし、溶媒を蒸発させた後、150℃で熱処理してフィルムを得た(1B)。このフィルムの外観を観察したところ、淡い黄緑色の透明で良好なフィルムであった。
<フィルム(1A)、(1B)の評価>
上記ポリアミド基板上のフィルム(1A)を用いて表面硬度測定を、フィルム(1B)を用いて動的粘弾性装置によるガラス転移点測定、及び表面の純水接触角の測定を行った。結果を下記表2に示す。なお、それぞれの評価条件は下記による。
(2)ガラス転移温度:動的粘弾性装置により測定したtanδピークの温度をもって示した。
(3)純水接触角:AUTOMATIC CONTACT ANGLE METER(KYOWA INTERFACE SCIENCE Co.LTD)にて測定した。
<ハイブリッド重合体No.2のフィルム作製(ゾル−ゲル法)>
製造例6で得られたアルコキシシリル化電荷輸送性重合体(ハイブリッド重合体No.2)1.8gと、三菱化学社製テトラメトキシシランオリゴマーMKCシリケート MS−56(TMOS)0.2gとをテトラヒドロフラン20gに溶解後、1N−塩酸水0.10gを添加し、室温下1時間強攪拌することにより加水分解を行い、溶液を調製した。
上記調製した溶液を用いて実施例9と同様の処理を行い、ポリアミド基板上のフィルム(2A)と淡い黄緑色の透明で良好なフィルムフィルム(2B)を得た。
<フィルム(2A)、(2B)の評価>
上記フィルムについて実施例9と同様の条件で表面硬度測定、動的粘弾性装置によるガラス転移点測定、及び表面の純水接触角の測定を行った。結果を下記表2に示す。
<ハイブリッド重合体No.3のフィルム作製(ゾル−ゲル法)>
製造例7で得られたアルコキシシリル化電荷輸送性重合体(ハイブリッド重合体No.3)1.8gと、三菱化学社製テトラメトキシシランオリゴマーMKCシリケート MS−56(TMOS)0.2gとをテトラヒドロフラン20gに溶解後、1N−塩酸水0.10gを添加し、室温下1時間強攪拌することにより加水分解を行い、溶液を調製した。
上記調製した溶液を用いて実施例9と同様の処理を行い、ポリアミド基板上のフィルム(3A)と淡い黄緑色の透明で良好なフィルムフィルム(3B)を得た。
<フィルム(3A)、(3B)の評価>
上記フィルムについて実施例9と同様の条件で表面硬度測定、動的粘弾性装置によるガラス転移点測定、及び表面の純水接触角の測定を行った。結果を下記表2に示す。
<ハイブリッド重合体No.4のフィルム作製(ゾル−ゲル法)>
製造例8で得られたアルコキシシリル化電荷輸送性重合体(ハイブリッド重合体No.4)1.8gと、三菱化学社製テトラメトキシシランオリゴマーMKCシリケート MS−56(TMOS)0.2gとをテトラヒドロフラン20gに溶解後、1N−塩酸水0.10gを添加し、室温下1時間強攪拌することにより加水分解を行い、溶液を調製した。
上記調製した溶液を用いて実施例9と同様の処理を行い、ポリアミド基板上のフィルム(4A)と淡い黄緑色の透明で良好なフィルムフィルム(4B)を得た。
<フィルム(4A)、(4B)の評価>
上記フィルムについて実施例9と同様の条件で表面硬度測定、動的粘弾性装置によるガラス転移点測定、及び表面の純水接触角の測定を行った。結果を下記表2に示す。
<比較例1のフィルム作製>
特許第3368415号公報に記載された方法を参考として合成した実施例1と同様な構成単位を持つ数平均分子量80000の電荷輸送性重合体4.5gをジクロロメタン100gに溶解して溶液を調製した。
上記調製した溶液を用いてスピンコーターにより、ポリアミド基板上にコーティングし溶媒を蒸発させた後、120℃で熱処理して厚さ15μmのフィルムを形成した(比1A)。
また、調製した溶液を室温下でバット上にキャストし、溶媒を蒸発させた後、120℃で熱処理してフィルムを得た(比1B)。このフィルムの外観を観察したところ、淡い黄緑色の透明で良好なフィルムであった。
<フィルム(比1A)、(比1B)の評価>
上記フィルムについて実施例9と同様の条件で表面硬度測定、動的粘弾性装置によるガラス転移点測定、及び表面の純水接触角の測定を行った。結果を下記表2に示す。
<比較例2のフィルム作製>
特開2000−105474号公報に記載された方法を参考として下記組成の溶液を調製した。
ポリカーボネート(Z300:三菱ガス化学社製) 6.6g
下記構造式(12)の電荷輸送性化合物 4.2g
テトラエトキシシラン 0.33g
ジクロロメタン 30g
また、調製した溶液を室温下でバット上にキャストし、溶媒を蒸発させた後、120℃で熱処理してフィルムを得た(比2B)。このフィルムの外観を観察したところ、黄緑色の不透明なフィルムであった。
<フィルム(比2A)、(比2B)の評価>
上記フィルムについて実施例9と同様の条件で表面硬度測定、動的粘弾性装置によるガラス転移点測定、及び表面の純水接触角の測定を行った。結果を下記表2に示す。
<比較例3のフィルム作製>
実施例8で得られたアルコキシシリル化電荷輸送性重合体2.0gをテトラヒドロフラン20gに溶解後、1N−塩酸水0.10gを添加し室温下1時間強攪拌することにより加水分解を行い、溶液を調製した。
また、調製した溶液を室温下でバット上にキャストし、溶媒を蒸発させた後、150℃で熱処理してフィルムを得た(比3B)。このフィルムの外観を観察したところ、淡い黄緑色の透明で良好なフィルムであった。
<フィルム(比3A)、(比3B)の評価>
上記フィルムについて実施例9と同様の条件で表面硬度測定、動的粘弾性装置によるガラス転移点測定、及び表面の純水接触角の測定を行った。結果を下記表2に示す。
これに対して、比較例の場合には無機成分の有する特徴が十分に発揮されず、表面硬度、ガラス転移温度、及び(純水接触角)表面撥水性等の値はいずれも低く、本発明の電荷輸送性有機−無機ハイブリッド材料に及ばなかった。
すなわち、前記一般式(III)で表される構成単位及び前記一般式(IV)で表される構成単位を有すると共に官能基として金属アルコキシド基を有し、該一般式(III)で表される構成単位の組成比をk、該一般式(IV)で表される構成単位の組成比をjとしたとき、全組成比(k+j)に対する組成比kの割合が0<k/(k+j)<1であり、かつ該一般式(III)で表される構成単位及び該一般式(IV)で表される構成単位を有する重合体有機成分が、脱水ピリジンを脱酸剤とした溶液重合法で作られ、数平均分子量が1000〜3400である重合体と、金属アルコキシド化合物とを加水分解及び重縮合することにより得られる有機−無機ハイブリッド材料は、電荷輸送機能を有すると共に、耐摩耗性、剛性などの機械的強度や、表面硬度、撥水性、あるいは耐熱性、耐候性、耐薬品性、耐汚染性等の特性に優れているため、各種電子デバイス用として有用であり、例えば、電子写真用感光体の構成材料として使用することができる。
Claims (7)
- 下記一般式(III)で表される構成単位及び下記一般式(IV)で表される構成単位を有すると共に官能基として金属アルコキシド基を有し、該一般式(III)で表される構成単位の組成比をk、該一般式(IV)で表される構成単位の組成比をjとしたとき、全組成比(k+j)に対する組成比kの割合が0<k/(k+j)<1であり、かつ該一般式(III)で表される構成単位及び該一般式(IV)で表される構成単位を有する重合体有機成分が、脱水ピリジンを脱酸剤とした溶液重合法で作られ、数平均分子量が1000〜3400である重合体と、金属アルコキシド化合物とが互いに結合されて一体化したことを特徴とする有機−無機ハイブリッド材料。
(式中、R17、R18は同一又は異なるアリール基を表す。)
[式中、Xは脂肪族の2価基、環状脂肪族の2価基、芳香族の2価基、又はこれらを連結してできる2価基、又は下記式(1)もしくは(2)、
(ここで、R2、R3、R4、R5は独立してアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であり、a及びbは各々独立して0〜4の整数であり、c及びdは各々独立して0〜3の整数であり、Yは単結合、炭素原子数2〜12の直鎖状のアルキレン基、−S−、−SO−、SO2−、−CO−、あるいは下記式(3)〜(11)、
から選ばれ、Z1 、Z2は脂肪族の2価基又はアリレン基を表し、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、アリール基を表し、また、R6とR7は結合して炭素数6〜12の炭素環または複素環を形成してもよく、また、R6、R7はR2、R3と共同で炭素環または複素環を形成してもよく、R13、R14は単結合または炭素数1〜4のアルキレン基を表し、R15、R16は各々独立して炭素数1〜5のアルキル基、アリール基を表し、eは0〜4の整数、fは0〜20の整数、gは0〜2000の整数を表す。)を表す。] - 前記有機−無機ハイブリッド材料が、ハイブリッド重合体の金属アルコキシド基と、金属アルコキシド化合物との加水分解及び重縮合により架橋して一体化したことを特徴とする請求項1に記載の有機−無機ハイブリッド材料。
- 前記ハイブリッド重合体の金属アルコキシド基及び金属アルコキシド化合物における各金属元素が、Si、Ti及びZrから選択される少なくとも一種の元素であることを特徴とする請求項1または2に記載の有機−無機ハイブリッド材料。
- 前記少なくとも一種の元素が、Siであることを特徴とする請求項3に記載の有機−無機ハイブリッド材料。
- 下記一般式(III)で表される構成単位及び下記一般式(IV)で表される構成単位を有すると共に官能基として金属アルコキシド基を有し、該一般式(III)で表される構成単位の組成比をk、該一般式(IV)で表される構成単位の組成比をjとしたとき、全組成比(k+j)に対する組成比kの割合が0<k/(k+j)<1であり、かつ該一般式(III)で表される構成単位及び該一般式(IV)で表される構成単位を有する重合体有機成分が、脱水ピリジンを脱酸剤とした溶液重合法で作られ、数平均分子量が1000〜3400である重合体と、金属アルコキシド化合物とを加水分解及び重縮合することにより架橋させて一体化することを特徴とする有機−無機ハイブリッド材料の製造方法。
(式中、R17、R18は同一又は異なるアリール基を表す。)
[式中、Xは脂肪族の2価基、環状脂肪族の2価基、芳香族の2価基、又はこれらを連結してできる2価基、又は下記式(1)もしくは(2)、
(ここで、R2、R3、R4、R5は独立してアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であり、a及びbは各々独立して0〜4の整数であり、c及びdは各々独立して0〜3の整数であり、Yは単結合、炭素原子数2〜12の直鎖状のアルキレン基、−S−、−SO−、SO2−、−CO−、あるいは下記式(3)〜(11)、
から選ばれ、Z1 、Z2は脂肪族の2価基又はアリレン基を表し、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、アリール基を表し、また、R6とR7は結合して炭素数6〜12の炭素環または複素環を形成してもよく、また、R6、R7はR2、R3と共同で炭素環または複素環を形成してもよく、R13、R14は単結合または炭素数1〜4のアルキレン基を表し、R15、R16は各々独立して炭素数1〜5のアルキル基、アリール基を表し、eは0〜4の整数、fは0〜20の整数、gは0〜2000の整数を表す。)を表す。] - 前記ハイブリッド重合体の金属アルコキシド基及び金属アルコキシド化合物における各金属元素が、Si、Ti及びZrから選択される少なくとも一種の元素であることを特徴とする請求項5に記載の有機−無機ハイブリッド材料の製造方法。
- 前記少なくとも一種の元素が、Siであることを特徴とする請求項6に記載の有機−無機ハイブリッド材料の製造方法。
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