DE2722221C2 - - Google Patents

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallkomplexverbindungen und deren Verwendung gemäß den vorstehenden Ansprüchen. Die Herstellung der Alkalimetallhydride und -nitride erfolgt mit Hilfe dieser leicht zugänglichen Alkalimetallkomplexverbindungen.
Alkalimetallhydride, wie z. B. Lithiumhydrid oder Natriumhydrid, bilden sich bekanntlich aus den Elementen Lithium und Wasserstoff erst oberhalb von 300°C, insbesondere um 700°C (Kirk-Othmer 1967, Vol. 12, Seite 544; Ullmann Band 8, 1957, Seite 723). Bei Raumtemperatur reagiert Wasserstoff nicht mit Lithium und wird auch von noch so fein zerteiltem Metall nicht absorbiert (E. Wiberg und E. Amberger, Hydrids of the Elements of Main Groups I-IV, Elsevier Publishing Co. 1971, Seite 19).
In Gegenwart von Katalysatoren wie Wolfram-(IV)- oder Molybdän-(IV)- sulfid kann man die Temperatur für die Herstellung von z. B. Lithiumhydrid auf 310-345°C, bei Gegenwart von Lithiumstearat als Katalysator auf 240-330°C senken. Für die Herstellung von Natriumhydrid werden dabei Katalysatoren aus Natriumstearat eingesetzt. Bei einer Temperatur unter 200°C waren Lithiumhydrid und Natriumhydrid bisher nicht herstellbar. Für Kaliumhydrid ist die bisher niedrigste Temperatur mit 140°C angegeben worden ("Methodicum Chimicum") Band 7, (1976), Seite 10-12).
Die Herstellung von Lithiumnitrid ist selbst unter Einfluß von Katalysatoren bei Temperaturen niedriger als 350°C nicht beschrieben. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen 500 und 800°C ("Methodicum Chimicum", Seite 60).
Überraschend wurde nun festgestellt, daß die Hydrierung bzw. Nitridierung von Alkalimetallen dann leicht durchführbar ist, wenn man die Reaktion in Gegenwart der vorgenannten Alkalimetallkomplexverbindungen als Katalysator durchführt. Die Bildung der Hydride und Nitride erfolgt dann bei Raumtemperatur oder darunter. Die Wasserstoff- bzw. Stickstoffaufnahme tritt bei Normaldruck oder leichtem Unterdruck berreits ein, so daß die Anwendung eines Wasserstoff- oder Stickstoffüberdruckes zwar möglich, aber meist nicht erforderlich ist.
Zweckmäßigerweise wird die Hydrierung oder Nitridierung in der Weise durchgeführt, daß der Katalysator in gelöster Form und das Alkalimetall in Form eines feinen Sandes gemischt werden, um die unlöslichen Reaktionsprodukte, wie beispielsweise Lithiumhydrid oder Natriumhydrid, nach Reaktionsende abzufiltrieren.
Die als Katalysatoren erfindungsgemäß zu verwendenden Alkalimetallkomplexverbindungen enthalten pro Molekül mehrere Metallatome und können durch die allgemeinen Formeln I bzw. II,
wobei Me ein Alkalimetall, X Schwefel oder Sauerstoff, n eine ganze Zahl von < 2 bis 20, L und L′ mono- bzw. polyfunktionelle Äther bzw. Amine, p und q Zahlen von 0 bis 4, R¹, R², R³ und R⁴, H-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste bedeuten und/oder zwei oder mehrere solcher Reste, die zu einem aliphatischen oder aromatischen mono- oder polycyclischen Ringsystem geschlossen sind, beschrieben werden. Verbindungen dieser beiden Typen erhält man durch Umsetzung der durch die Formeln III bis VII dargestellten Verbindungen mit Alkalimetallen in Gegenwart der obengenannten Äther bzw. Amine.
Es entstehen lösliche Alkalimetallkomplexverbindungen, die mehr als zwei, insgesamt bis zu 20, Alkalimetallatome pro Molekül enthalten.
Über die nach dem vorliegenden Verfahren herstellbaren Alkalimetallverbindungen der Formeln I bzw. II mit n< 2 ist in der Literatur nichts bekannt. In zwei Fällen werden Verbindungen des Typs II mit n = 2 als Zwischenprodukte erwähnt, so ein Dinatriumsalz des Pentan-1,3,5-Trithions (II, X=S, R¹, R², R³, R⁴=H, Me= Na, n = 2) bei der Synthese des 1,6,6a-Trithiopentalens (V, R¹, R², R³, R⁴ = H) (I. G. Dingwall, D. H. Reid, I. D. Symon, Chem. Commun. (London), 466 (1969), sowie Dinatriumsalze der 1,3,5-Triketone (II, X=O, Me=Na, n = 2) bei der Darstellung der entsprechenden 1,3,5-Triketone (VII) (M. L. Miles et al., J. Org. Chem., 30, 1007 (1965)).
Die Zahl der Alkalimetallatome in denen nach dem vorliegenden Verfahren herstellbaren Alkalimetallkomplexen hängt in starkem Maße von der Struktur der jeweils verwendeten Verbindung III-VII bzw. von der Art ihrer Substituenten, vom Alkalimetall, vom eingesetzten Äther bzw. Amin und von den Reaktionsbedingungen ab. So reagiert z. B. 1,2-Dithiol-3-thion (III, X=S, R¹, R² = H) mit Lithium in THF bei 0°C zu einem Dilithium-Derivat, wohingegen bei der Umsetzung des 4-Phenyl-1,2-dithiol-3-thions (III, X=S, R¹ = H, R² = C₆H₅) mit Lithium unter den gleichen Reaktionsbedingungen ein Lithiumkomplex mit sieben Lithiumatomen pro Molekül erhalten wird. Benzo-1,2-dithiol-3-on (III, X = O, R¹, R² = -(CH=CH)₂-) reagiert mit Lithium bei 0°C in Tetrahydrofuran zu einem Dilithium-Derivat; wird anstelle von Benzo-1,2-dithiol-3-on die entsprechende Thioverbindung (III, X = S, R¹, R² = -(CH=CH)₂-) verwendet, so erhält man unter gleichen Reaktionsbedingungen mit Lithium einen Komplex mit sechs Lithiumatomen und mit Natrium einen Komplex mit vier Natriumatomen.
Die Zahl der Alkalimetallatome in Alkalimetall-Komplexen I bzw. II ist im allgemeinen sehr viel größer als zwei bei Verwendung der Verbindungen III bis VII mit Phenylgruppen als Substituenten. So z. B. reagiert 2,4-Diphenyl-1,6,6a-trithiapentalen (V, R¹, R³ = C₆H₅, R², R⁴ = H) bei 0°C in Tetrahydrofuran mit Lithium bzw. Natrium zu Komplexen mit zehn Alkalimetallatomen; ein Komplex, der ebenfalls zehn Lithiumatome pro Molekül enthält, wird unter den gleichen Bedingungen aus 1,5-Diphenyl-pentan-1,3,5-trion (VII, R¹, R⁴ = C₆H₅, R², R³ = H) und Lithium in 1,2-Dimethoxyäthan erhalten.
Die nach dem vorliegenden Verfahren herstellbaren Alkalimetallkomplexe sind hochreaktive, gegen Luft und Feuchtigkeit empfindliche metallorganische Verbindungen, so daß ihre Herstellung in einer Schutzgasatmosphäre geschehen muß. Die verfahrensgemäß herstellbaren Alkalimetallkomplexe können sowohl in Lösung erhalten und in gelöster Form weiter verwendet werden als auch in fein verteilter Form fest in der Katalyse benutzt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Alkalimetallkomplexe mit mehreren Alkalimetallatomen pro Molekül können sowohl als solche als auch in Kombination mit Übergangsmetallverbindungen für die Herstellung von Alkalimetallhydriden, Fixierung von molekularem Stickstoff allgemein als Hydrierkatalysatoren verwendet werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei die einzusetzenden Ausgangsstoffe vorangestellt sind. Die gemäß den Beispielen 9, 11, 13, 15, 16 und 17 erhaltenen Komplexe, die in Lösung anfallen, enthalten 1 bis 2 Moleküle TMF pro Komplexmolekül.
Beispiel 1
Zu einer Lösung von 3,73 g (12,0 mMol) 2,4-Diphenyl-1,6,6a-trithiapentalen (1) in 200 ml abs. Tetrahydrofuran (THF) wurden 1,49 g (214 mAtom) Lithiumsand zugegeben und die Mischung 18 Std. bei 0°C gerührt. Danach wurde die tiefviolett- bis schwarzgefärbte Lösung durch Filtration bei 0°C vom nicht umgesetzten Lithiumsand abgetrennt. Durch Zersetzung eines aliquoten Teils (2,0 ml) dieser Lösung mit Wasser und acidimetrische Lithiumbestimmung wurde festgestellt, daß 9,81-g-Atom Lithium mit einem Mol (1) reagiert haben, entsprechend einem Umsatz der Ausgangsverbindung (1) zu dem unten genannten Lithium-Komplex von 98%. Zur Isolierung des Li-Komplexes in fester Form wurde die THF-Lösung bei 0°C und unter Rühren mit 500 ml Pentan versetzt und zwei Std. stehengelassen. Danach wurde die schwarze Suspension bei 0°C filtriert, der Niederschlag mit Pentans nachgewaschen und im Vakuum (0,13 µbar 10-4 Torr) bei 20°C bis zum konstanten Gewicht getrocknet. Man erhielt 4,96 g (91,4%) des hoch luftempfindlichen Komplexes
C₂₁H₂₀S₃OLi₁₀ (MG = 453,4);
ber.C 55,63, H 4,45, S 21,19, Li 15,32%; gef.C 55,22, H 4,65, S 21,13, Li 15,10%.
Der in fester Form isolierte Komplex ist in THF löslich und läßt sich durch Zugabe von Pentan zur THF-Lösung mit gleicher Zusammensetzung wieder ausfällen.
Beispiel 2
Analog dem Beispiel 1 wurden 1,06 g (3,36 mMol) 2,4-Diphenyl-1,6, 6a-trithiapentalen (1) mit 0,57 g (82,2 mAtom) Lithiumsand in 50 ml THF bei 0°C umgesetzt. Nach 5stündiger Reaktionszeit wurde die Lösung vom nicht umgesetzten Lithiumsand abgetrennt und durch Hydrolyse des überschüssigen Lithiums festgestellt, daß 9,7-g-Atom Lithium mit einem Mol (1) reagiert haben, entsprechend einem Umsatz von (1) zum Dekalithium-Komplex von (1) von 97%. Zur Isolierung des Dekalithium-Komplexes als 1,2-Dimethoxyäthan-Addukt wurde die Lösung im Vakuum (0,27-0,4 mbar 0,2-0,3 Torr) auf 25 ml eingeengt und bei 0°C mit 20 ml 1,2-Dimethoxyäthan versetzt, wobei ein schwarzer Niederschlag ausfiel. Man ließ die Suspension 3 Std. bei 0°C stehen, filtrierte den Niederschlag von der tiefgefärbten Lösung ab und trocknete den Niederschlag im Vakuum (20°C 0,13 µbar 10-4 Torr) bis zum konstanten Gewicht. Man erhielt 0,82 g (51,5%) des hoch luftempfindlichen Komplexes
C₂₁H₂₂S₃O₂Li₁₀; (MG = 471,5);
ber.C 53,4, H 4,70, Li 14,70%; gef.C 53,0, H 4,80, Li 14,67%.
Durch Zugabe von 40 ml 1,2-Dimethoxyäthan zur Mutterlauge ließen sich weitere 0,27 g (17% d. Th.) des gleichen Komplexes (ber. 14,70% Li, gef. 14,50% Li) isolieren, so daß die Gesamtausbeute des isolierten Komplexes 1,09 g oder 68,5% d. Th. beträgt.
Beispiel 3
Analog dem Beispiel 1 wurden 1,98 g (6,33 mMol) 2,4-Diphenyl-1,6, 6a-trithiapentalen (1) mit 3,59 g (156 mAtom) Natriumsand in 60 ml THF bei 0°C umgesetzt. Nach 21stündiger Reaktionszeit wurde die tiefviolette Lösung des Natriumkomplexes vom nicht umgesetzten Natriumsand bei 0°C abfiltriert. Durch Zersetzung eines aliquoten Teils dieser Lösung mit Wasser und acidimetrische Natriumbestimmung wurde festgestellt, daß 9,98-g-Atome Natrium mit einem Mol 2,4-Di- phenyl-1,6,6a-trithiapentalen (1) reagiert haben, entsprechend einem praktisch quantitativen Umsatz der Ausgangsverbindung (1) zu dem Dekanatrium-Komplex von (1). Durch Zugabe von 120 ml 1,2-Di- methoxyäthan zur THF-Lösung ließ sich analog Beispiel 2 der Dekanatrium- Komplex in Form eines 1 : 1-Adduktes mit 1,2-Dimethoxyäthan
in einer Ausbeute von 2,30 g (57,5% d. Th.) in fester Form isolieren.
C₂₁H₂₂S₃O₂Na; (MG = 632,4);
ber. 36,4% Na;
gef. 36,25% Na.
Beispiel 4
Analog dem Beispiel 1 wurden 2,15 g (6,90 mMol) 2,5-Diphenyl-1,6, 6a-trithiapentalen (2) mit 1,25 g (179 mAtom) Lithiumsand in 50 ml THF bei 0°C umgesetzt. Nach 16stündigem Rühren des Reaktionsgemisches bei 0°C wurde die tiefviolette Lösung vom nicht umgesetzten Lithiumsand abfiltriert. Durch Hydrolyse eines aliquoten Teils der Lösung und acidimetrische Lithiumbestimmung wurde ein praktisch quantitativer Umsatz der Verbindung (2) zu dem Dekalithium-Komplex von (2) festgestellt (es wurden 10,2-g-Atom Lithium pro Mol (2) umgesetzt). Durch Zugabe von 200 ml Pentan zur THF-Lösung ließ sich analog Beispiel 1 der Dekalithium-Komplex in Form seines 1 : 1 Adduktes mit THF
in einer Ausbeute von 2,84 g (90,8% d. Th.) in fester Form gewinnen.
C₂₁H₂₀S₃OLi₁₀; (MG = 453,4);
ber. 15,30% Li,
gef. 15,56% Li.
Zur chemischen Charakterisierung dieses Komplexes dient u. a. seine Hydrolyse bzw. Deuterolyse (gl. 1). Die Hydrolyse des Komplexes in fester Form (als THF-Addukt) oder in THF-Lösung liefert Lithiumhydroxid, Lithiumsulfid (80% Ausbeute bezogen auf den im Komplex gebundenen Schwefel) sowie ein Gemisch von C₁₇-Kohlenwasserstoffen, das aus Isomeren des 1,5-Diphenyl-1,3-pentadiens und wenig 1,5-Di- phenylpentenen besteht (Gesamtausbeute an C₁₇-KW ca. 70% d. Th.). Bei der Deuterolyse des Komplexes erhält man dementsprechend Tetradeutero- 1,5-diphenyl-1,3-pentadiene und wenig Hexadeutero-1,5-di- phenylpentene.
Die Hydrolyse- bzw. Deuterolysereaktion kann als Konstituionsbeweis für das dem Komplex zugrundeliegenden Kohlenwasserstoffgerüst angesehen werden. Der Dekalithium-2,5-diphenyl-1,6,6a-trithiapentalen- Komplex wird außerdem durch seine Absorptionsbande im UV-Spektrum bei 580 mm, ε = 11 000 (als 5 · 10-4 molare THF-Lösung) charakterisiert.
Beispiel 5
Analog dem Beispiel 1 wurden 0,84 g (2,84 mMol) α-(4-Phenyl-1,2- dithiol-3-yliden)-acetophenon (3) mit 0,51 g (73 mAtom) Lithiumsand in 60 ml THF bei 0°C umgesetzt. Nach 18stündiger Reaktionszeit bei 0°C wurde die tiefviolette Lösung des Lithiumkomplexes durch Filtration bei 0°C vom überschüssigen Lithium abfiltriert. Nach der acidimetrischen Lithiumbestimmung in der Lösung haben 10,1-g-Atom Lithium mit einem Mol (3) zu einem Dekalithiumkomplex von (3) reagiert.
Beispiel 6
Zu einer Lösung von 9,46 g (35,6 mMol) 1,5-Diphenyl-pentan-1,3,5- trion (4) in 450 ml abs. THF wurden 14,3 g (2,06 Mol) Lithiumsand zugegeben und die Mischung bei 0°C gerührt, wobei die Lösung nach ca. 24 Stunden eine tiefblau-violette Farbe annahm. Nach 40stündiger Reaktionszeit wurde die Lösung vom überschüssigen Lithiumsand abfiltriert und durch Hydrolyse eines aliquoten Teils der Lösung und acidimetrische Lithiumbestimmung festgestellt, daß 10,06-g-Atom Lithium mit einem Mol des Triketons (4) reagiert haben; dies entspricht einem quantitativen Umsatz des Triketons zu dem Dekalithiumkomplex von (4). Zur Isolierung des Komplexes in fester Form wurde die Lösung im Vakuum auf 200 ml eingeengt, mit 400 ml Tetramethyläthylendiamin (Me₂NCH₂CH₂NMe₂) versetzt und 2 Std. bei 0°C gerührt. Durch Filtration und Trocknung im Hochvakuum ließ sich der Dekalithium-Komplex des Triketons (4) als Addukt mit 1 Mol Tetramethyläthylendiamin und 2 Mol THF
in einer Ausbeute von 8,50 g (40% d. Th.) in fester Form erhalten.
C₃₁H₄₄N₂O₅Li₁₀; (MG = 595,4);
ber.4,70% N, 11,66% Li; gef.4,72% N, 11,48% Li.
Beispiel 7
Zu einer Lösung von 3,61 g (13,6 mMol) 1,5-Diphenyl-pentan-1,3,5- trion (4) in 115 ml abs. 1,2-Dimethoxyäthan (CH₃OCH₂CH₂OCH₃) wurden 6,41 g (0,92-g-Atom) Lithiumsand zugegeben und die Mischung bei 0°C gerührt. Der Zeitablauf der Reaktion wurde verfolgt, indem in verschiedenen Zeitabständen 5,0 ml Proben der Suspension entnommen wurden, die Proben vom überschüssigen Lithiumsand filtriert, das Filtrat mit Wasser zersetzt und mit 0,1 N HCl titriert. Nach 2, 27 bzw. 48 Stunden Reaktionszeit fand man in der Lösung eine Lithiumkonzentration entsprechend 7,9, 9,8 bzw. 10,3-g-Atom Lithium pro Mol (4). Dies entspricht einem quantitativen Umsatz des Triketons (4) zu dem in Beispiel 6 beschriebenen Dekalithium- Komplex von (4), wobei in diesem Beispiel 1,2-Dimethoxyäthan anstelle von THF als Reaktionsmedium verwendet wurde.
Beispiel 8
Analog dem Beispiel 1 wurden 2,02 g (9,9 mMol) 6-Phenylhexan-2,4,6- trion (5) mit 2,85 g (0,41-g-Atom) Lithiumsand in 75 ml THF bei 0°C umgesetzt. Nach 50stündiger Reaktionszeit wurde die Lösung vom überschüssigen Lithiumsand filtriert und wie in Beispiel 1 beschrieben festgestellt, daß 5,1-g-Atom Lithium mit einem Mol des Triketons (5) reagiert haben, entsprechend einem quantitativen Umsatz des Triketons (5) zu einem Pentalithium-Komplex. Zur Isolierung des Komplexes wurde die Lösung im Vakuum auf 15 ml eingeengt mit 35 ml Tetramethyläthylendiamin bei 0°C versetzt und darauf die Lösung im Vakuum auf 30 ml einengt. Die dabei gewonnene Suspension wurde 2 Stunden bei 0°C gerührt, filtriert und der Niederschlag im HV getrocknet. Man erhält 2,05 g (56% d. Th.) eines Komplexes der Zusammensetzung.
C₃₈H₆₀O₈N₂Li₁₀ (MG = 737,4);
ber.3,80% N, 9,41% Li, gef.3,81% N, 9,18% Li.
Beispiel 9
Analog dem Beispiel 1 wurden 1,05 g (5,58 mMol) 2,5-Dimethyl-1,6, 6a-trithiapentalen (6) mit 0,72 g (103 mAtom) Lithiumsand in 30 ml THF bei 0°C umgesetzt. Nach 3stündiger Reaktionszeit wurde wie in Beispiel 1 beschrieben festgestellt, daß 4,0-g-Atom Lithium mit einem Mol (6) reagiert haben, und nach weiterem 5stündigem Rühren des Reaktionsgemisches bei 0°C blieb die Lithiumkonzentration in Lösung praktisch konstant. Es kommt demnach in THF-Lösung bei 0°C zur Bildung eines Tetralithium-Komplexes von (6).
Beispiel 10
Analog dem Beispiel 1 wurden 0,27 g (1,3 mMol) 5-Phenyl-1,2-dithiol- 3-thion (7) mit 0,27 g (38 mAtom) Lithiumsand in 50 ml THF bei 0°C umgesetzt. In verschiedenedn Zeitabständen wurden 5,0 ml Proben der Suspension entnommen, filtriert, das Filtrat mit Wasser und überschüssiger 0,1 N HCl versetzt und mit 0,1 N NaOH zurücktitriert. Nach 3 Std. Reaktionszeit stellte man fest, daß 7,04-g-Atom Lithium pro Mol (7) reagiert haben und innerhalb der nächsten Stunden blieb die Lithiumkonzentration in Lösung praktisch konstant. Es bildet sich demnach aus (7) und Lithium in THF bei 0°C ein Hentalithium-Komplex von (7).
Zur Isolierung des Komplexes in fester Form wurde die Lösung vom überschüssigen Lithium abfiltriert, mit 33 ml Tetramethyläthylendiamin versetzt und im Vakuum auf 40 ml eingeengt. Durch Filtration und Trocknen des ausgefallenen Niederschlages im Hochvakuum erhielt man 0,38 g (66% d. Th.) des Heptalithium-Komplexes von (7) in Form seines 1 : 1 Adduktes mit Tetramethyläthylendiamin und THF
C₁₉H₃₁S₃N₂OLi₇ (MG = 448,2);
ber.6,27% N, 10,9% Li, gef.5,96% N, 11,4% Li.
Beispiel 11
Analog dem Beispiel 1 wurden 0,57 g (2,73 mMol) 4-Phenyl-1,2-dithiol- 3-thion (8) mit 2,34 g (102 mAtom) Natriumsand in 100 ml THF bei 0°C umgesetzt. Wie im Beispiel 10 wurde der Reaktionsablauf durch Probenentnahme (15,0 ml) und acidimetrische Natriumbestimmung in den Proben verfolgt. Den Zeitablauf der Reaktion gibt folgende Tabelle wieder:
Aus (8) und Natrium in THF bei 0°C bildet sich demnach ein Heptanatrium- Komplex von (8).
Beispiel 12
Analog dem Beispiel 1 wurden 1,50 g (8,2 mMol) Benzo-1,2-dithiol-3- (9) mit 0,82 g (117 mAtom) Lithiumsand in 180 ml THF bei 0°C umgesetzt. Nach 2 Std. Reaktionszeit fand man in der Lösung eine Lithiumkonzentration entsprechend 6,2-g-Atom Li/g Mol Benzo-1,2- dithiol-3-thion und nach weiteren 24 Std. Reaktionszeit 6,1-g-Atom Li/g-Mol Benzo-1,2-dithiol-3-thion. Durch Zugabe von 250 ml Pentan zur THF-Lösung ließ sich der Hexalithium-benzo-1,2-dithiol-3-thion- Komplex als Monotetrahydrofuran-Addukt
in Ausbeute von 1,22 g (50% d. Th) in fester Form isolieren.
C₁₁H₁₂S₃OLi₆ (MG = 298);
ber. 14,1% Li,
gef. 13,9% Li.
Beispiel 13
Analog dem Beispiel 1 wurden 0,74 g (4,0 mMol) Benzo-1,2-dithiol- 3-thion (9) mit 0,85 g (37 mAtom) Natriumsand in 70 ml THF bei 0°C umgesetzt. Nach 48 Std. Reaktionszeit bei 0°C fand man in der Lösung eine Natriumkonzentration entsprechend 4,0-g-Atom Na/gMol Benzo-1,2-dithiol-3-thion. Aus (9) und Natrium in THF bei 0°C entsteht demnach ein Tetranatrium-Komplex von (9).
Beispiel 14
Zu einer Lösung von 1,04 g (3,33 mMol) 2,4-Diphenyl-1,6,6a-trithiapentalen (1) in 50 ml abs. Tetrahydrofuran (THF) gibt man bei 0°C stückweise 2,70 g (69,0 mAtom) metallisches Kalium. Der Ansatz wird 48 Std. bei 0°C gerührt. Nach dieser Zeit wird das metallische Kalium von der Lösung abgetrennt und zurückgezogen. Der Gewichtsverlust an Kalium von 0,43 g entsprach einer Umsetzung von 3,3-g-Atom Kalium mit einem Mol (1). Die Lösung wurde erneut mit Kalium (2,27 g) versetzt und 17 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Die Zersetzung einer aliquoten Menge der Lösung mit Wasser und die acidimetrische Kaliumbestimmung ergab ein Molverhältnis von K : (1) von 3,9 : 1,0. Die Lösung wurde weitere 93 Std. in Gegenwart von Kalium gerührt, wobei der Kaliumkomplex in Form eines schwarzen Niederschlages ausfiel. Durch Filtration und Trocknen des Niederschlagens im Hochvakuum bis zum konst. Gewicht erhielt man 1,59 g des Komplexes (Ausbeute 88%).
C₂₁H₂₀S₃OK₄ (MG = 540,5);
ber. 28,9% K,
gef. 29,8% K.
Beispiel 15
Analog dem Beispiel 10 wurden 1,10 g (3,20 mMol) 2,5-Diphenyl- 3,4-äthylen-1,6,6a-trithiapentalen (10) mit 0,64 g (92-g-Atom) Lithiumsand in 35 ml THF bei 0°C gerührt.
Die Lithiumaufnahme in Abhängigkeit von der Reaktionszeit wurde, wie im Beispiel 10, durch Probeentnahme (2,0 ml) und acidimetrische Lithiumbestimmung in den Proben verfolgt. Den Zeitablauf der Reaktion gibt folgende Tabelle wieder:
Aus (10) und Lithium in THF bei 0°C entsteht demnach ein Nonalithiumkomplex von (10).
Beispiel 16
Analog dem Beispiel 10 wurden 0,85 g (2,88 mMol) 1,7-Diphenyl- 1,3,5-heptantrion (11) mit 0,61 g (88-g-Atom) Lithiumsand in 35 ml THF bei 0°C gerührt und die Lithiumaufnahme in Abhängigkeit von der Reaktionszeit verfolgt:
Aus (11) und Lithium in THF bei 0°C entsteht demnach ein Tetralithiumkomplex von (11).
Beispiel 17
Analog dem Beispiel 10 wurden 1,03 g (4,44 mMol) 1-Phenyl- 6-methyl-1,3,5-heptantrion (12) mit 0,90 g (130-g-Atom) Lithiumsand in 35 ml THF bei 0°C gerührt und die Lithiumaufnahme in Abhängigkeit von der Reaktionszeit verfolgt:
Aus (12) und Lithium in THF bei 0°C entsteht demnach ein Tetralithiumkomplex von (12).
Beispiel 18
Eine Lösung von 2,06 g (6,62 mMol) 2,4-Diphenyl-1,6,6a- Trithiapentalen (1) in 100 ml THF und 4,58 g (0,2-g-Atom) Natriumsand wurden 70 Std. bei 0°C gerührt. Eine acidimetrische Natriumbestimmung in der Lösung ergab, daß 8,9- g-Atom Natrium mit einem Mol (1) reagiert haben. Die vom überschüssigen Natrium getrennte THF-Lösung wurde im Vakum auf 28 ml eingeengt und bei 25°C tropfenweise und unter Rühren mit 100 ml Dioxan versetzt, wobei ein schwarzer voluminöser Niederschlag ausfiel. Es wurde 18 Std. bei 25°C gerührt, der Niederschlag filtriert, mit Dioxan gewaschen und im Vakuum (1,33 µbar 10-3 Torr) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhielt 1,99 g des Komplexes
in Form eines schwarzen, hochluftempfindlichen Pulvers.
C₂₁H₂₀S₃O₂Na₉ (MG = 607);
ber. Na 34,1%;
gef. Na 34,4%.
Beispiel 19
Eine Lösung von 5,0 mMol des Benzo-1,2-dithiol-3-thionhexalithium- Komplexes (Beispiel 12) in 15 ml THF wurde bei 25°C mit 15 ml des Pentamethyldiethylentriamins (13) versetzt, wobei sofort ein brauner voluminöser Niederschlag ausfiel. Dieser wurde filtriert, nacheinander mit THF (20 ml) und Äther (20 ml) gewaschen und 18 Std. bei 1,33 µbar 10-3 Torr getrocknet. Man erhielt 0,98 g eines braunen amorphen Pulvers, bei dem es sich laut Lithium- und Aminbestimmung (Li/(13) = 5,8) um ein Monoaddukt des Triamins (13) an den Benzo-1,2-dithiol-3-thionhexalithium- Komplex
handelt.
Beispiel 20
(Anwendung des Benzo-1,2-dithiol-3-thion-hexalithium-Komplexes gemäß Beispiel 12, als Katalysator für die Hydrierung von Lithium zu Lithiumhydrid).
Eine Lösung von 2,24 mMol Benzo-1,2-dithiol-3-thion-hexalithium in 90 ml THF wurde bei 0°C in H₂-Atmosphäre (Normaldruck) und unter Rühren mit 1,0 g (143 mAtom) Lithiumsand versetzt, wobei eine langsame, gleichmäßige Wasserstoffaufnahme begann. Das Rühren des Reaktionsgemisches bei 0°C in H₂-Atmosphäre wurde fortgeführt bis zur Beendigung der H₂-Aufnahme nach 92 Std., wobei eine Gesamtaufnahme von 730 ml H₂ von 20°C festgestellt wurde. Das nach dieser Zeit ausgefallene Lithiumhydrid wurde von der Katalysatorlösung abgetrennt und IR- spektroskopisch identifiziert. Die aufgenommene H₂-Menge entspricht einem Umsatz von 43% des eingesetzten Lithiums zu Lithiumhydrid bzw. bedeutet, daß sich pro Mol Katalysator 28 Mol Lithiumhydrid gebildet haben.
Beispiel 21
(Anwendung des Benzo-1,2-dithiol-3-thion-hexalithium-Komplexes gemäß Beispiel 12, in Kombination mit FeCl₃ (Molverh. Li Komplex zu FeCl₃ = 6 : 1) als Katalysator für die Hydrierung von Lithium zu Lithiumhydrid).
Eine Lösung von 2,40 mMol Benzo-1,2-dithiol-3-thion-hexalithium in 80 ml THF wurde bei -30°C und unter Rühren mit 0,068 g (0,4 mMol) FeCl₃ (in fester Form) versetzt und die Mischung ½ Std. bei -30°C gerührt. Nach dieser Zeit wurde zur Katalysatorlösung bei 0°C in H₂-Atmosphäre (Normaldruck) und unter Rühren 1,0 g (143 mAtom) Lithiumsand zugegeben, wobei eine gleichmäßige H₂-Aufnahme begann. Nach 94 Std. hörte die H₂-Aufnahme praktisch auf, und es lag ein voluminöser Niederschlag des Lithiumhydrids vor. Die aufgenommene H₂-Menge (1740 ml H₂ von 20°C (1,01 bar 760 Torr) entspricht einem Umsatz von 101% des eingesetzten Lithiums zu Lithiumhydrid bzw. bedeutet, daß sich 60 Mol Lithiumhydrid an einem Mol des Katalysators gebildet haben.
In einem Kontrollversuch konnte gezeigt werden, daß unter den gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit des Benzo-1,2-dithiol-3- thion-hexalithium-Komplexes, Lithiumsand mit oder ohne Zugabe von FeCl₃ von Wasserstoff praktisch nicht angegriffen wird.
Beispiel 22
(Anwendung des 2,4-Diphenyl-1,6,6a-trithiapentalen-natrium-Komplexes (Beispiel 3) in Kombination mit FeCl₃ (Molverhältnis Na-Komplex zu FeCl₃ = 6 : 1) als Katalysator für die Hydrierung von Natrium zu Natriumhydrid).
1,30 g (4,15 mMol) 2,4-Diphenyl-1,6,6a-trithiapentalen (1) wurden in 40 ml THF gelöst, die Lösung mit 2,73 g (11,87 mAtom) Natriumsand versetzt und 20 Std. bei 0°C gerührt. Nach dieser Zeit wurde die Lösung vom überschüssigen Na-Sand abfiltriert, ein aliquoter Teil der Lösung mit H₂O zersetzt und durch acidimetrische Natriumbestimmung ein Molverhältnis von Natrium zu (1) von 9,2 : 1,0 ermittelt.
Zu der restlichen Lösung mit 3,46 mMol des Trithiapentalen-Natrium- Komplexes wurden bei 0°C in H₂-Atmosphäre (Normaldruck) und unter Rühren 1,34 g (58,1 mAtom) Na-Sand zugegeben, wobei eine sehr langsame H₂-Aufnahme begann (innerhalb von 76 Std. wurden 43 ml H₂ aufgenommen). Zu der Suspension wurden darauf 0,094 g (0,58 mMol) FeCl₃ in 10 ml THF zugegeben und der Ansatz erneut in H₂-Atmosphäre bei 0°C gerührt, wobei eine gleichmäßige H₂-Aufnahme einsetzte. Bis zur Beendigung der H₂-Aufnahme nach 67 Std. wurden insgesamt 557 ml H₂ von 20°C aufgenommen, entsprechend einem Umsatz von ca. 80% des eingesetzten Natriums zu Natriumhydrid (13-14 katalytische Schritte an einem Mol Katalysator).
Beispiel 23
(In diesem Beispiel wurde der 2,4-Diphenyl-1,6,6a-trithiapentalen- Natrium-Komplex in situ, in Gegenwart von FeCl₃ hergestellt. Wie im Beispiel 22 wurde die katalytische Kombination für die Hydrierung von Natrium zu Natriumhydrid verwendet).
Eine Lösung von 0,57 g (1,79 mMol) 2,4-Diphenyl-1,6,6a-trithiapentalen (1) und 0,56 g (3,58 mMol) FeCl₃ in 50 ml THF wurde bei 0°C in H₂-Atmosphäre (Normaldruck) und unter Rühren mit 3,73 g (162 mAtom) Natriumsand versetzt, wobei eine gleichmäßige H₂-Aufnahme begann. Bis zur Beendigung der H₂-Aufnahme wurden bei gleichbleibender Temperatur und konstanter Rührgeschwindigkeit innerhalb von 62 Std. insgesamt 1430 ml H₂ von 20°C und 1,01 bar 760 Torr aufgenommen, entsprechend einem Umsatz von 74% des eingesetzten Natriums zu Natriumhydrid bzw. einer katalytischen Bildung von 66 Mol Natriumhydrid an einem Mol des Katalysators.
Beispiel 24
(Benzo-1,2-dithiol-3-thion-hexalithium-Komplex (Beispiel 9) als Katalysator für die Fixierung von molekularem Stickstoff).
1,28 g (183 mAtom) Lithiumsand wurden in 80 ml THF suspendiert und die Suspension bei 0°C und in N₂-Atmosphäre (Normaldruck) mit einer Rührgeschwindigkeit von 400 UpM. magnetisch gerührt; innerhalb von 24 Std. wurde dabei eine N₂-Aufnahme von 18 ml N₂ (von 20°C) festgestellt. Zu der Lithiumsand-Suspension wurden darauf bei gleichbleibender Rührgeschwindigkeit und Temperatur 0,30 g (1,63 mMol) Benzo-1,2-dithiol-3-thion in N₂- Atmosphäre zugegeben, wobei nach einigen Stunden (in dieser Zeit bildete sich der Benzo-1,2-dithiol-3-thion-hexalithium-Komplex, vgl. Beispiel 9) die N₂-Aufnahme bedeutend schneller wurde. Von der Zeit der Zugabe des Benzo-1,2-dithiol-3-thions bis zur Beendigung der N₂-Aufnahme wurden innerhalb von ca. 130 Std. insgesamt 300 ml N₂ von 20°C aufgenommen, entsprechend einem Umsatz von 41% des eingesetzten Lithiums zu Lithiumnitrid. Pro Mol des Benzo-1,2-dithiol- 3-thion-hexalithium-Katalysators haben sich in dieser Zeit 15 Mol Li₃N gebildet. Die Hydrolyse des Lithiumnitrids lieferte 95-100% der theoretischen Menge an Ammoniak.
Beispiel 25
(Benzo-1,2-dithiol-3-thion-hexalithium-Komplex (Beispiel 12) in Kombination mit FeCl₃ (Molverhältnis Li-Komplex zu FeCl₃ = 6 : 1) als Katalysator für die Fixierung von molekularem Stickstoff).
Zu einer frisch hergestellten Lösung von 2,15 mMol des Benzo-1,2- dithiol-3-thion-hexalithium-Komplexes (vgl. Beispiel 12) in 60 ml THF wurden bei -40°C und unter Rühren 0,058 g (0,36 mMol) FeCl₃ (in fester Form) zugegeben und die Mischung 1 Std. bei -40°C gerührt. Anschließend wurde zu dieser Lösung bei 0°C in N₂-Atmosphäre (Normaldruck) und unter Rühren 1,3 g (185 mAtom) Lithiumsand zugegeben, wobei die Stickstoffaufnahme begann. Bis zur Beendigung der N₂-Aufnahme wurden bei gleichbleibender Temperatur und konstanter Rührgeschwindigkeit innerhalb von 115 Std. 426 ml N₂ von 20°C aufgenommen; dies entspricht einem Umsatz von 58% des eingesetzten Lithiums zu Lithiumnitrid bzw. einer katalytischen Bildung von 16,5 Mol Li₃N an einem Mol des Katalysators oder 98 Mol Li₃N an einem g-Atom Eisen. Die Hydrolyse lieferte 88% der erwarteten Menge an Ammoniak.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallkomplexverbindungen der allgemeinen Formel I bzw. II wobei Me ein Alkalimetall, X Schwefel oder Sauerstoff, n eine ganze Zahl von < 2 bis 20, L und L′ mono- bzw. polyfunktionelle Ether bzw. Amine, p und q ganze Zahlen von 0 bis 4, R¹, R², R³, R⁴ H, Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste bedeuten und/oder zwei oder mehrere solcher Reste, die zu einem aliphatischen oder aromatischen Ringsystem geschlossen sind, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) Verbindungen der allgemeinen Formeln III oder IV bzw.
  • b) der Formeln V, VI oder VII mit Alkalimetallen in fein verteilter Form in einem vorgenannten Ether bzw. Amin L und L′ bei einer Temperatur zwischen -100 und +100°C unter Luftausschluß umsetzt oder gegebenenfalls eine vorgenannte Ether- bzw. Aminokomponente L′ erst nach beendeter Umsetzung des Alkalimetalls dem Reaktionsgemisch zugibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei -50 bis +25°C durchführt.
3. Verwendung der nach Ansprüchen 1 und 2 hergestellten Alkalimetallkomplexe, gegebenenfalls in Kombination mit Übergangsmetallverbindungen, zur Hydrierung und Nitridierung von Alkalimetallen.
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