DE2350942C3 - Verfahren zur Herstellung von 1 -Oxa-3-thiacycloalkan-2-onen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1 -Oxa-3-thiacycloalkan-2-onenInfo
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Description
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch des Metalloids Se umzusetzen.
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem 30 Thioglykole oder Hydroxydisulfide entsprechen den
Druck von 1 bis 80 Atmosphären durchführt. allgemeinen Formeln
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch jjq ^ SH oder (HO — A — S —)2,
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei
Raumtemperatur bis 10O0C durchführt. in denen A einen linearen oder verzweigten Alkylen-
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch 35 rest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt,
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in An- Es können auch andere Verbindungen verwendet Wesenheit von Pyridin, Dimethylformamid, Di- werden, die dazu geeignet sind, in Anwesenheit von methylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dioxan oder CO mindestens teilweise die Bildung von Carbonylverhalogenierten Kohlenwasserstoffen durchführt. bindungen zu bewirken bzw. Carbonylverbindungen
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in An- Es können auch andere Verbindungen verwendet Wesenheit von Pyridin, Dimethylformamid, Di- werden, die dazu geeignet sind, in Anwesenheit von methylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dioxan oder CO mindestens teilweise die Bildung von Carbonylverhalogenierten Kohlenwasserstoffen durchführt. bindungen zu bewirken bzw. Carbonylverbindungen
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch 40 zu bilden.
gekennzeichnet, daß man, die Umsetzung in An- Ist die Ausgangsverbindung ein Thioglykol, so wird
Wesenheit eines Lösungsmittels, das aus einem aro- die Umsetzung in Anwesenheit von Sauerstoff durchmatischen
Kohlenwasserstoff und einer organischen geführt.
Base besteht, durchführt. Unter den Thioglykolen und Hydroxydisulfiden, die
45 zweckmäßig gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, seien genannt: Thioäthylen-
glykol, Thiopropylenglykol, Thioisopropylenglykol,
/J-jS'-Hydroxyäthylendisulfid, /?-/S'-Hydroxypropylendisulfid.
Die l-Oxa-3-thiacycloaIkan-2-one sind sehr wichtige 50 Bei den Thioglykolen verläuft die Reaktion nach der
Produkte, da einige von ihnen Vorläufer für die Alky- folgenden Gleichung:
HO —A-SH+ CO +JO2 ->- O S+ H2O
il
ο
Werden Hydroxydisulfide verwendet, so kann die Reaktion ohne Sauerstoff nach der Gleichung:
HO —Α —S —S —A —OH +CO -*■ O S + HS —A —OH
durchgeführt werden, und man erhält Thioglykole, die der Reaktion (1) unterzogen werden können, oder
die Reaktion wird in Anwesenheit von Sauerstoff durchgeführt, wobei 2 Mol l-Oxa-S-thiacydoalkan^-on
pro Mol Hydroxydisulfid entstehen:
HO —A —S —S —A —
O S + H2O
Il
(3)
Die Reaktionen (1), (2) and (3) werden unter einem Druck zwischen 1 und 80 Atmosphären (absolut)
durchgeführt. Die Reaktionstemperatur hegt im Bereich von Raumtemperatur bis 100°C.
Es können stark basische Lösungsrdttel verwendet
werden, wie Pyridin, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, odei Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran,
Dioxan, halogeniert* Kohlenwasserstoffe oder aromatische
Kohlenwasserstoffe, vorausgesetzt, daß im letzteren Falle eine Base in einer Menge anwesend ist,
die mindestens äquirnolekular bezüglich des Katalysators ist. Die aliphatischen tertiären Amine und die
aromatischen sind für diesen Zweck sehr geeignet. Katalysatoren, die für das erfindungsgemäße Verfahren
besonders geeignet sind, sind Ni(CO)4, Co2 (CO)8,
Fe (CO)5, Mn(CO)6 oder Se(CO), die als solche oder
in einer Lösung durch Umsetzung von CO und dem Metall, gebildet werden, wie im Falle von Se(CO), verwendet
werden. Ohne eine Aussage über den Reaktionsmechanismus machen zu wollen, wird angenommen,
daß die Bildung der l-Oxa-ß-thiacycloalkan-l-one
über die Bildung von Komplexen zwischen Thioglykol oder Hydroxydisulhd und der Katalysatorverbindung
erfolgt. Tatsächlich wurden einige dieser Komplexe isoliert und identifiziert. Die vorstehenden Komplexe
reagieren mit Kohlenoxid unter Bildung der l-Oxa-3-thiacycloalkan-2-one
und setzen den Katalysator wieder frei.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Eine Lösung von 2,3 mMol Ni(CO)4 und 14 mMol
2-Mercaptoäthanol in 50 ml Pyridin wurde bei 60° C unter einem Strom aus einem Gemisch aus CO und O2,
der 18 Molprozent Ci2 enthielt, bei dem Gesamtdruck
von 3 kg/cm2 (Fließgeschwindigkeit 50 ml/Stunde bei Normalbedingungen) kräftig gerührt. Die Abgase
wurden kontinuierlich auf die Anwesenheit von O2 analysiert.
Nach 8 Stunden waren insgssamt 2 mMol CO2 und
4,2 mMol l-Oxa-3-thiacyclopentan-2-on gebildet (letzteres wurde durch IR-Analyse an Hand der
1745 cnv'-Bande bestimmt). Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes CO, betrug 68 %.
Eine Lösung von 2,3 mMol Ni(CO)4 und 14 mMol
2-Mercaptoäthanol in 50 ml Dimethylsulfoxid wurde kräftig bei 100°C unter einem Strom aus einem Gemisch
aus CO und O2, das 18 Molprozent O2 enthielt,
bei einem Gesamtdruck von 3,5 kg/cm2 gerührt (Fluß-
ao geschwindigkeit: 50 ml/Stunde bei normalen Bedingungen.)
1 mMol CO2 und 6,7 mMol l-Oxa-3-thiacyclopentan-2-on
wurden insgesamt nach 8 Stunden gebildet. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes CO,
betrug 87%.
Eine Lösung von 2,3 mMol Ni(CO)4 und 10 mMol
2-Mercaptopropanol in 50 ml Dimethylsulfoxid wurde kräftig bei 100 0C unter einem Strom aus einem Gemisch
aus CO und O* das 18 Molprozent O2 enthielt,
bei einem Druck von 3,5 kg/cm2 gerührt (Fließgeschwindigkeit:
50 ml/Stunde bei Normal bedingungen). 1 mMol CO2 und 6,2 mMol 4-Methyl-l-oxa-3-thiacyclopentan-2-on
wurden insgesamt nach 8 Stunden gebildet. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes CO,
betrug 86%.
5 mMol 2-Mercaptoäthanol und 1 mMol Triäthylamin wurden in 10 ml Tetrahydrofuran gelöst und
darin 1 mMol amorphes Selen suspendiert. Die Suspension wurde bei 250C kräftig unter einem Strom
aus einem Gemisch aus CO und O2, das 18 Molpro-
zent O2 enthielt, bei dem Gesamtdruck von 3,5 kg/cm*
gerührt (Fließgeschwindigkeit: 50 ml/Stunde bei Normalbedingungen). Die Abgase enthielten kein CO2.
3 mMol l-Oxa-S-thiacyclopentan^-on. wurden nach
8 Stunden gebildet.
In 10 ml Tetrahydrofuran wurden 4,22 mMol (HOCHjjCHjSOs, und 0,1 ml Triäthylamin gelöst und
dazu 1,4 mMol amorphes Selen zugesetzt. Die Suspension wurde 8 Tage bei 50° C unter einem CO-Druck
von 3 kg/cm* gerührt.
In der Lösung wurden schließlich 3,9 mMol 1-Oxa-3-thiacyclopentau-2-on
identifiziert. Die Ausbeute, bezogen auf Disulfid, betrug 92,5 %.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von l-Oxa-3-ihia- Andererseits ist es bekannt, daß die>
Episumde sehr cycloalkan-2-onen der allgemeinen Formel 5 unstabile Verbindungen sind und daher schwer zu
' lagern und zu handhaben smd, da sie spontan auf un-
^-A^ rclelmäßige Weise polymerisieren, was zu nicht ver-
O S wendbaren Produkten führt.
\ / Daher ist es erwünscht, Schwefel enthaltende Ver-
il l0 bindungen zu erhalten, die chemisch beständig sind
η und lange Zeit transportiert oder gelagert werden
können ohne ihre Charakteristika zu verändern und
in der A einen linearen oder verzweigten Alkylen- die darüber hinaus in quantitativen oder fast qnantita-
rest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, tiven Ausbeuten die entsprechenden EpisulSde durch
dadurch gekennzeichnet, daß man ein 15 übliche Reaktionen ergeben. _„.,..
Thioglykol der allgemeinen Formel HO —-v — SH Die durch das erfindungsgemaße Verfahren herge-
oder ein Hydroxydisulfid der allgemeinen Formel stellten l-Oxa-3-thiacycloalkan-z-one ergeben durch
(HO-A-S -)» wobei in diesen Formeln A eine bekannte Pyrolysereaktion die entsprechenden
die angegebene Bedeutung hat, mit Kohlenoxid Alkylenepisulfide bei gleichzeitiger CO2-Entwicklung.
und gegebenenfalls Sauerstoff in Anwesenheit der 20 Es wurde nun eine einfache
>md wirtschaftliche Me-
Carbonyle bildenden Metalle Mangan, Eisen, thode gefunden, die die Herstellung von l-Oxa-3-tnia-
Kobalt. Nickel, Molybdän, Palladium, Platin oder cycloalkan-2-onen ermöglicht, die bemerkenswert
des Metalloids Selen umsetzt. stabile Verbindungen sind und leicht in die ent-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- sprechenden Episulfide umgewandelt werden können,
zeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart 25 Das erfindungsgemäße Verfahren besteht dann,
von gegebenenfalls in situ gebildetem Ni(CO)4, ein Thioglykol oder ein Hydroxydisulfid mit Kohlen-Co2(CO)8,
Fe(CO)5, Mn(CO)6 und Se(CO) durch- oxid und Sauerstoff in Anwesenheit der Carbonyle
. führt. bildenden Metalle Mn, Fe, Co, Ni, Mo, Pd, Pt und/oder
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT30288/72A IT968768B (it) | 1972-10-10 | 1972-10-10 | Procedimento per la produzione di tiocarbonati ciclici e composti cosi ottenuti |
| IT3028872 | 1972-10-10 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2350942A1 DE2350942A1 (de) | 1974-08-15 |
| DE2350942B2 DE2350942B2 (de) | 1975-07-10 |
| DE2350942C3 true DE2350942C3 (de) | 1976-02-19 |
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