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Die Erfindung bezieht sich auf die Hydrierung und Nitridierung von Alkalimetallen mit Hilfe leicht zugänglicher, neuer Alkalimetallkomplexverbindungen.
EMI1.1
B.(Kirk-Othmer 1967, Bd. 12, S. 544 ; Ullmann, Bd. 8,1957, S. 723). Bei Raumtemperatur reagiert Wasserstoff nicht mit Lithium und wird auch von noch so fein zerteiltem Metall nicht absorbiert (E. Wibert und E. Amberger, Hydrids of the Elements of Main Groups I-IV, Elsevier Publishing Co., 1971, S. 19).
EMI1.2
und Natriumhydrid bisher nicht herstellbar. Für Kaliumhydrid ist die bisher niedrigste Temperatur mit 140 C angegeben worden (Methodicum Chim. Bd. 7, S. 10 bis 12).
Die Herstellung von Lithiumnitrid ist selbst unter Einfluss von Katalysatoren bei Temperaturen niedriger als 350"C nicht beschrieben. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen 500 und 800 C (Methodicum Chim. Bd. 7, S. 60).
Überraschend wurde nun gefunden, dass die Hydrierung von Alkalimetallen dann leicht durchführbar ist, wenn man die Reaktion in Gegenwart geeigneter Alkalimetallkomplexverbindungen als Katalysator durchführt. Die Bildung der Hydride und Nitride erfolgt dann bei Raumtemperatur oder darunter (+25 bis -1000C). Die Wasserstoff- bzw. Stickstoffaufnahme tritt bei Normaldruck oder leichtem Unterdruck bereits ein, so dass die Anwendung eines Wasserstoff- oder Stickstoffüberdruckes zwar möglich, aber meist nicht erforderlich ist.
Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von neuen Alkalimetallkomplexverbindungen der allgemeinen Formel
EMI1.3
bzw.
EMI1.4
worin Me ein Alkalimetall, X Schwefel oder Sauerstoff, n eine ganze Zahl von 3 bis 20, L und L'mono-bzw. polyfunktionelle Äther bzw. Amine, p und q ganze Zahlen von 0 bis 4, R', R', R R"H-, Alkyl-. Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste bedeuten und/oder zwei oder mehrere solcher Reste zu einem aliphatischen oder aromatischen Ringsystem geschlossen sind, als Katalysatoren zur Hydrierung und Nitridierung von Alkalimetallen.
Zweckmässigerweise wird die Hydrierung oder Nitridierung in der Weise durchgeführt, dass der Katalysator in gelöster Form und das Alkalimetall in Form eines feinen Sandes gemischt werden, um die unlöslichen Reaktionsprodukte wie beispielsweise Lithiumhydrid oder Natriumhydrid nach Reaktionsende abzufiltrieren.
Die erfindungsgemäss als Katalysatoren verwendeten Alkalimetallkomplexverbindungen enthalten pro Molekül mehrere Metallatome und können durch die allgemeine Formeln (I) bzw. (II) beschrieben werden. Vorzugsweise sind R', R , R* und R"nicht alle Wasserstoff. Verbindungen dieser Typen erhält man durch Umsetzung der durch die Formeln (III) bis (VII) dargestellten Verbindungen
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mit Alkalimetallen in Gegenwart der oben genannten Äther bzw. Amine, wobei R', R', R'und R" und X die oben angegebene Bedeutung haben.
EMI2.1
Es entstehen lösliche Alkalimetallkomplexverbindungen, die mehr als zwei Alkalimetallatome pro Molekül enthalten.
In den obigen Definitionen für R', R2, R3 und R4 enthalten die Alkylreste vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome ; die Cycloalkylreste vorzugsweise 3 bis 8, insbesondere 5 oder 6 Ringglieder ; die Aralkylreste vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 und ganz besonders 1 oder 2 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe, und die Arylgruppe ist vorzugsweise mono- oder bicyclisch carbocyclisch, z. B. Phenyl, Naphthyl und Biphenyl, und die Arylreste haben die bei den Aralkylresten für die Arylgruppen angegebene Bedeutung. Im Falle, dass die Reste zu einem aliphatischen oder aromatischen mono- oder polycyclischen Ringsystem geschlossen sind, sind die Ringe vorzugsweise zwischen R'und R2 oder R2 und R'oder R'und R'* geschlossen und sind vorzugsweise aromatische Ringe.
Bevorzugte polycyclische Ringsysteme enthalten Ringe zwischen R'und R2 sowie zusätzlich zwischen R'und R".
Über die nach dem angegebenen Verfahren herstellbaren Alkalimetallverbindungen der Formeln (I) bzw. (II) mit n = 3 und grösser ist in der Literatur nicht bekannt. In zwei Fällen werden Verbindungen des Typs (II) mit n = 2 als Zwischenprodukte erwähnt, so ein Dinatriumsalz des
EMI2.2
Die Zahl der Alkalimetallatome in den nach dem angegebenen Verfahren herstellbaren Alkalimetallkomplexen hängt in gewissem Masse von der Struktur der jeweils verwendeten Verbindung (III) bis (VII) bzw. von der Art ihrer Substituenten, vom Alkalimetall, vom eingesetzten Äther
EMI2.3
des 4-Phenyl-l, 2-dithiol-3-thions (III, X = S, R1 = H, R2 = C6H 5) mit Lithium unter den gleichen Reaktionsbedingungen ein Lithiumkomplex mit sieben Lithiumatomen pro Molekül erhalten wird. Benzo-l, 2-dithiol-3-on (III, X = 0, R', R2 =- (CH=CH) -) reagiert mit Lithium bei 0 C in Tetrahydrofuran zu einem Dilithium-Derivat ;
wird an Stelle von Benzo-l, 2-dithiol-3-on die entsprechende Thioverbindung (III, X = S, R1, R2 = -(CH=CH)2-) verwendet, so erhält man unter gleichen Reaktionsbedingungen mit Lithium einen Komplex mit sechs Lithiumatomen und mit Natrium einen Komplex mit vier Natriumatomen.
Die Zahl der Alkalimetallatome in Alkalimetall-Komplexen (I) bzw. (II) ist im allgemeinen sehr viel grösser als zwei bei Verwendung der Verbindung (III) bis (VII) mit Phenylgruppen als Substituenten. So reagiert z. B. 2,4-Diphenyl-1,6,6a-trithiapentalen (V, R', R'=C.HR, R"=H) bei OOC in Tetrahydrofuran mit Lithium bzw. Natrium zu Komplexen mit zehn Alkalimetallatomen ; ein Komplex, der ebenfalls zehn Lithiumatome pro Molekül enthält, wird unter den gleichen
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Bedingungen aus 1, 5-Diphenyl-pentan-l, 3, 5-trion (VII, R', R"= CHs, R", R"= H) und Lithium in Monoglyme erhalten.
Die nach dem angegebenen Verfahren herstellbaren Alkalimetallkomplexe mit mehr als zwei Alkalimetallatomen sind hochreaktive, gegen Luft und Feuchtigkeit empfindliche metallorganische Verbindungen, so dass ihre Herstellung in einer Schutzgasatmosphäre geschehen muss. Die verfahrensgemäss herstellbaren Alkalimetallkomplexe können sowohl in Lösung erhalten und in gelöster Form weiter verwendet werden als auch in fein verteilter Form fest in der Katalyse benutzt werden.
Die Alkalimetallkomplexe mit mehreren Alkalimetallatomen pro Molekül können sowohl als solche als auch in Kombination mit z. B. Obergangsmetallverbindungen für die Herstellung von Alkalimetallhydriden, die Fixierung von molekularem Stickstoff sowie als Hydrierkatalysator verwendet werden.
In den nachstehenden Beispielen wird sowohl die Herstellung der Alkalimetallkomplexverbindungen der Formeln (I) und (II) als auch deren erfindungsgemässe Verwendung als Katalysatoren bei der Hydrierung und Nitridierung von Alkalimetallen veranschaulicht.
Beispiel 1 :
EMI3.1
Zu einer Lösung von 3, 73 g (12, 0 mMol) 2, 4-Diphenyl-l, 6, 6a-trithiapentalen (1) in 200 ml abs. Tetrahydrofuran (THF) wurden 1, 49 g (214 mAtom) Lithiumsand zugegeben und die Mischung 18 h bei 0 C gerührt. Danach wurde die tiefviolett- bis schwarzgefärbte Lösung durch Filtration bei 0 C vom nicht umgesetzten Lithiumsand abgetrennt. Durch Zersetzung eines aliquoten Teils (2, 0 ml) dieser Lösung mit Wasser und acidimetrische Lithiumbestimmung wurde festgestellt, dass 9, 81 g-Atom Lithium mit einem Mol (1) reagiert haben, entsprechend einem Umsatz der Ausgangsverbindung (I) zu dem unten genannten Lithium-Komplex von 98%.
Zur Isolierung des Li-Komplexes in fester Form wurde die THF-Lösung bei 0 C und unter Rühren mit 500 ml Pentan versetzt und
EMI3.2
EMI3.3
und im C 21H2, S ! OLilO (MG = 453, 4) ;
EMI3.4
<tb>
<tb> C <SEP> H <SEP> S <SEP> Li
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> 55, <SEP> 63% <SEP> 4, <SEP> 45% <SEP> 21, <SEP> 19% <SEP> 15, <SEP> 32% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 55, <SEP> 22% <SEP> 4, <SEP> 65% <SEP> 21, <SEP> 13% <SEP> 15, <SEP> 10% <SEP>
<tb>
Der in fester Form isolierte Komplex ist in THF löslich und lässt sich durch Zugabe von Pentan zur THF-Lösung mit gleicher Zusammensetzung wieder ausfällen.
Beispiel 2 : Analog dem Beispiel 1 wurden 1, 06 g (3, 36 mMol) 2, 4-Diphenyl-l, 6, 6a-trithia-- pentalen (1) mit 0, 57 g (82, 2 mAtom) Lithiumsand in 50 ml THF bei 0 C umgesetzt. Nach 5stündiger Reaktionszeit wurde die Lösung vom nicht umgesetzten Lithiumsand abgetrennt und durch Hydrolyse des überschüssigen Lithiums festgestellt, dass 9, 7 g-Atom Lithium mit einem Mol (1) reagiert haben, entsprechend einem Umsatz von (1) zum Dekalithium-Komplex von (1) von 97%. Zur Isolierung des Dekalithium-Komplexes als 1, 2-Dimethoxyäthan-Addukt wurde die Lösung im Vakuum (26-40 Pa) auf 25 ml eingeengt und bei 0 C mit 20 ml 1, 2-Dimethoxyäthan versetzt, wobei ein schwarzer
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Niederschlag ausfiel.
Man liess die Suspension 3 h bei 0 C stehen, filtrierte den Niederschlag von der tiefgefärbten Lösung ab und trocknete den Niederschlag im Vakuum (20 C/1, 33. 10-2 Pa) bis zum konstanten Gewicht. Man erhielt 0, 82 g (51, 5%) des hoch luftempfindlichen Komplexes
EMI4.1
Cu HUS, 02Li, o ; (MG = 471, 5) ;
EMI4.2
<tb>
<tb> C <SEP> H <SEP> Li
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> 53, <SEP> 4% <SEP> 4, <SEP> 70% <SEP> 14, <SEP> 70% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 53, <SEP> 0% <SEP> 4, <SEP> 80% <SEP> 14, <SEP> 67% <SEP>
<tb>
Durch Zugabe von 40 ml 1, 2-Dimethoxyäthan zur Mutterlauge liessen sich weitere 0, 27 g (17% d. Th.) des gleichen Komplexes (berechnet 14, 70% Li, gefunden 14, 50% Li) isolieren, so dass die Gesamtausbeute des isolierten Komplexes 1, 09 g oder 68, 5% d. Th. beträgt.
Beispiel 3 : Analog dem Beispiel 1 wurden 1, 98 g (6, 33 mMol) 2, 4-Diphenyl-1, 6, 6a-trithia- pentalen (1) mit 3, 59 g (156 mAtom) Natriumsand in 60 ml THF bei 0 C umgesetzt. Nach 21stündiger Reaktionszeit wurde die tiefviolette Lösung des Natriumkomplexes vom nicht umgesetzten Natriumsand bei 0 C abfiltriert. Durch Zersetzung eines aliquoten Teils dieser Lösung mit Wasser und acidimetrische Natriumbestimmung wurde festgestellt, dass 9, 98 g-Atome Natrium mit einem Mol 2, 4-Diphenyl- -1, 6, 6a-trithiapentalen (l) reagiert haben, entsprechend einem praktisch quantitativen Umsatz der Ausgangsverbindung (1) zu dem Dekanatrium-Komplex von. (1).
Durch Zugabe von 120 ml 1, 2-Dimethoxyäthan zur THF-Lösung liess sich analog Beispiel 2 der Dekanatrium-Komplex in Form eines 1 : 1-Adduktes mit 1, 2-Dimethoxyäthan
EMI4.3
in einer Ausbeute von 2, 30 g (57, 5% d. Th.) in fester Form isolieren.
CHSNa ; (MG = 632, 4)
Na
EMI4.4
<tb>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> 36, <SEP> 4% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 36, <SEP> 25% <SEP>
<tb>
Beispiel 4 :
EMI4.5
Analog dem Beispiel 1 wurden 2, 15 g (6,90 mMol) 2,5-Diphenyl-1,6,6a-trithiapentalen (2) mit 1, 25 g (179 mAtom) Lithiumsand in 50 ml THF bei 0 C umgesetzt. Nach 16stündigem Rühren des Reaktionsgemisches bei 0 C wurde die tief violette Lösung vom nicht umgesetzten Lithiumsand abfiltriert. Durch Hydrolyse eines aliquoten Teils der Lösung und acidimetrische Lithiumbestimmung wurde ein praktisch quantitativer Umsatz der Verbindung (2) zu dem Dekalithium-Komplex von (2)
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festgestellt (es wurden 10, 2 g-Atom Lithium pro Mol (2) umgesetzt).
Durch Zugabe von 200 ml Pentan zur THF-Lösung liess sich analog Beispiel 1 der Dekalithium-Komplex in Form seines l : 1-Adduktes mit THF
EMI5.1
5 in einer Ausbeute von 2, 84 g (90, 8% d. Th.) in fester Form gewinnen.
C21H20S3OLi10 ;(MG=453,4);
EMI5.2
<tb>
<tb> Li
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> 15, <SEP> 30% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 15, <SEP> 56% <SEP>
<tb>
I Zur chemischen Charakterisierung dieses Komplexes dient u. a. seine Hydrolyse bzw.
Deuterolyse (Gl. 1). Die Hydrolyse des Komplexes in fester Form (als THF-Addukt) oder in THF- - Lösung liefert Lithiumhydroxyd, Lithiumsulfid (80% Ausbeute, bezogen auf den im Komplex gebundenen
Schwefel) sowie ein Gemisch von C17-Kohlenwasserstoffen, das aus Isomeren des 1, 5-Diphenyl-l, 3- - pentadien und wenig 1, 5-Diphenylpentenen besteht (Gesamtausbeute an CI7-KW zirka 70% d. Th.).
EMI5.3
EMI5.4
Die Hydrolyse- bzw. Deuterolysereaktion kann als Konstitutionsbeweis für das dem Komplex zugrundeliegende Kohlenwasserstoffgerüst angesehen werden. Der Dekalithium-2, 5-diphenyl-l, 6, 6a- - trithiapentalen-Komplex wird ausserdem durch seine Absorptionsbande im UV-Spektrum bei 580 nm, E= 11000 (als 5. 10-4 molare THF-Lösung) charakterisiert.
Beispiel 5 :
EMI5.5
Analog dem Beispiel 1 wurden 0, 84 g (2, 84 mMol) a- (4-Phenyl-l, 2-dithiol-3-yliden)-acetophenon (3) mit 0, 51 g (73 mAtom) Lithiumsand in 60 ml THF bei 0 C umgesetzt. Nach 18stündiger Reaktionszeit bei 0 C wurde die teifviolette Lösung des Lithiumkomplexes durch Filtration bei 0 C vom überschüssigen Lithium abfiltriert. Nach der acidimetrischen Lithiumbestimmung in der Lösung haben 10, 1 g-Atom Lithium mit einem Mol (3) zu einem Dekalithiumkomplex von (3) reagiert.
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Beispiel 6 :
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Zu einer Lösung von 9, 46 g (35,6 mMol) 1,5-Diphenyl-pentan-1,3,5-trion (4) in 450 ml abs.
THF wurden 14, 3 g (2, 06 Mol) Lithiumsand zugegeben und die Mischung bei 0 C gerührt, wobei die Lösung nach zirka 24 h eine tiefblauviolette Farbe annahm. Nach 40stündiger Reaktionszeit wurde die Lösung vom überschüssigen Lithiumsand abfiltriert und durch Hydrolyse eines aliquoten
Teils der Lösung und acidimetrische Lithiumbestimmung festgestellt, dass 10, 06 g-Atom Lithium mit einem Mol des Triketons (4) reagiert haben ; dies entspricht einem quantitativen Umsatz des Tri- ketons zu dem Dekalithium-Komplex von (4). Zur Isolierung des Komplexes in fester Form wurde die Lösung im Vakuum auf 200 ml eingeengt, mit 400 ml Tetramethyläthylendiamin (Me2NCH2CH2NMe2) versetzt und 2 h bei 0 C gerührt.
Durch Filtration und Trocknung im Hochvakuum liess sich der
Dekalithium-Komplex des Triketons (4) als Addukt mit 1 Mol Tetramethyläthylendiamin und
2 Mol THF
EMI6.2
in Ausbeute von 8, 50 g (40% d. Th. ) in fester Form erhalten.
CtHNtOsLii. (MG = 595, 4) ;
EMI6.3
<tb>
<tb> N <SEP> Li
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> 4, <SEP> 70% <SEP> 11, <SEP> 66% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 4, <SEP> 72% <SEP> 11, <SEP> 48% <SEP>
<tb>
Beispiel 7 : Zu einer Lösung von 3,61 g (13,6 mMol) 1,5-Diphenyl-pentan-1,3-5-trion (4) in 115 ml abs. 1, 2-Dimethoxyäthan (CH3OCH2CH OCHj wurden 6, 41 g (0, 92 g-Atom) Lithiumsand zugegeben
EMI6.4
gen Lithiumsand filtriert, das Fitrat mit Wasser zersetzt und mit 0, 1 n-HCl titriert wurden. Nach 2, 27 bzw. 48 h Reaktionszeit fand man in der Lösung eine Lithiumkonzentration entsprechend 7, 9, 9, 8 bzw. 10, 3 g-Atom Lithium pro Mol (4).
Dies entspricht einem quantitativen Umsatz des Triketons (4) zu dem in Beispiel 6 beschriebenen Dekalithium-Komplex von (4), wobei in diesem Beispiel 1, 2-Dimethoxyäthan an Stelle von THF als Reaktionsmedium verwendet wurde.
Beispiel 8 :
EMI6.5
Analog dem Beispiel 1 wurden 2, 02 g (9, 9 mMol) 6-Phenyl-hexan-2, 4, 6-trion (5) mit 2, 85 g (0, 41 g-Atom) Lithiumsand in 75 ml THF bei 0 C umgesetzt. Nach 50stündiger Reaktionszeit wurde die Lösung vom überschüssigen Lithiumsand filtriert und wie in Beispiel 1 beschrieben festgestellt, dass 5, 1 g-Atom Lithium mit einem Mol des Triketons (5) reagiert haben, entsprechend einem quantitativen Umsatz des Triketons (5) zu einem Pentalithium-Komplex. Zur Isolierung des Komplexes wurde die Lösung im Vakuum auf 15 ml eingeengt, mit 35 ml Tetramethyläthylendiamin bei 0 C
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versetzt und darauf die Lösung im Vakuum auf 30 ml eingeengt.
Die dabei gewonnene Suspension wurde 2 h bei 0 C gerührt, filtriert und der Niederschlag im Hochvakuum getrocknet. Man erhält 2, 05 g (56% d. Th.) eines Komplexes der Zusammensetzung
EMI7.1
C,, H O, N Li.. (MG =737, 4) ;
EMI7.2
<tb>
<tb> N <SEP> Li
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 80% <SEP> 9, <SEP> 42% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 81% <SEP> 9, <SEP> 18% <SEP>
<tb>
Beispiel 9 :
EMI7.3
Analog dem Beispiel 1 wurden 1, 05 g (5,58 mMol) 2,5-Dimethyl-1,6,6a-trithiapentalen (6) mit 0, 72 g (103 mAtom) Lithiumsand in 30 ml THF bei 0 C umgesetzt.
Nach 3stündiger Reaktionszeit wurde wie in Beispiel 1 beschrieben festgestellt, dass 4, 0 g-Atom Lithium mit einem Mol (6) reagiert haben, und nach weiterem 5stündigem Rühren des Reaktionsgemisches bei 0 C blieb die Lithiumkonzentration in Lösung praktisch konstant. Es kommt demnach in THF-Lösung bei 0 C zur Bildung eines Tetralithium-Komplexes von (6).
Beispiel 10 :
EMI7.4
Analog dem Beispiel 1 wurden 0, 27 g (1,3 mMol) 5-Phenyl-1,2-dithiol-3-thion (7) mit 0,27 g (38 mAtom) Lithiumsand in 50 mI THF bei 00C umgesetzt. In verschiedenen Zeitabständen wurden 5, 0 ml Proben der Suspension entnommen, filtriert, das Filtrat mit Wasser und überschüssiger 0, 1 n-HCl versetzt und mit 0, 1 n-NaOH zurücktitriert. Nach 3 h Reaktionszeit stellte man fest, dass 7, 04 g-Atom Lithium pro Mol (7) reagiert haben und innerhalb der nächsten Stunde blieb die Lithiumkonzentration in Lösung praktisch konstant. Es bildet sich demnach aus (7) und Lithium in THF bei 0 C ein Heptalithium-Komplex von (7).
Zur Isolierung des Komplexes in fester Form wurde die Lösung vom überschüssigen Lithium abfiltriert, mit 33 ml Tetramethylendiamin versetzt und im Vakuum auf 40 ml eingeeingt. Durch Filtration und Trocknen des ausgefallenen Niederschlages im Hochvakuum erhielt man 0, 38 g (66% d. Th.) des Heptalithium-Komplexes von (7) in Form seines 1 : 1-Adduktes mit Tetramethyl- äthylendiamin und THF
EMI7.5
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C19H31S3N2OLi7 (MG=448,2);
EMI8.1
<tb>
<tb> N <SEP> Li
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> 6, <SEP> 27% <SEP> 10, <SEP> 9% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 5, <SEP> 96% <SEP> 11, <SEP> 4% <SEP>
<tb>
Beispiel 11 :
EMI8.2
Analog dem Beispiel 1 wurden 0, 57 g (2, 73 mMol) 4-Phenyl-l, 2-dithiol-3-thion (8) mit 2, 34 g (102 mAtom) Natriumsand in 100 ml THF bei 0 C umgesetzt.
Wie im Beispiel 10 wurde der Reaktionsablauf durch Probenentnahme (15, 0 ml) und acidimetrische Natriumbestimmung in den Proben verfolgt. Den Zeitablauf der Reaktion gibt folgende Tabelle wieder :
EMI8.3
<tb>
<tb> Reaktionsdauer <SEP> g-Atom <SEP> Na <SEP> Farbe <SEP> der
<tb> in <SEP> h <SEP> Mol <SEP> (8) <SEP> Lösung
<tb> 24 <SEP> 0, <SEP> 81 <SEP> braun
<tb> 28 <SEP> 1, <SEP> 77 <SEP> tiefbraun <SEP>
<tb> 52 <SEP> 5, <SEP> 75 <SEP> tiefblau
<tb> 90 <SEP> 6, <SEP> 78 <SEP> tiefviolett <SEP>
<tb> 180 <SEP> 7, <SEP> 27 <SEP> tiefviolett <SEP>
<tb>
Aus (8) und Natrium in THF bei 0 C bildet sich demnach ein Heptanatrium-Komplex von (8).
Beispiel 12 :
EMI8.4
Analog dem Beispiel 1 wurden 1, 50 g (8, 2 mMol) Benzo-l, 2-dithiol-3-thion (9) mit 0, 82 g (117 mAtom) Lithiumsand in 180 ml THF bei 0 C umgesetzt. Nach 2 h Reaktionszeit fand man in der Lösung eine Lithiumkonzentration entsprechend 6, 2 g-Atom Li/g-Mol Benzo-l, 2-dithiol-3-thion und nach weiteren 24 h Reaktionszeit 6, 1 g-Atom Li/g-Mol Benzo-l, 2-dithiol-3-thion. Durch Zugabe von 250 ml Pentan zur THF-Lösung liess sich der Hexalithium-benzo-l, 2-dithiol-3-thion-Komplex als Monotetrahydrofuran-Addukt
EMI8.5
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in Ausbeute von 1, 22 g (50% d. Th. ) in fester Form isolieren.
CHSOLie (MG = 298) ;
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<tb>
<tb> Li
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> 14, <SEP> 1% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 13, <SEP> 9% <SEP>
<tb>
Beispiel 13 : Analog dem Beispiel 1 wurden 0, 74 g (4, 0 mMol) Benzo-l, 2-dithiol-3-thion (9) mit 0, 85 g (37 mAtom) Natriumsand in 70 ml THF bei 0 C umgesetzt. Nach 48 h Reaktionszeit bei 0 C fand man in der Lösung eine Natriumkonzentration entsprechend 4, 0 g-Atom Na/g-Mol Benzo- - 1, 2-dithiol-3-thion. Aus (9) und Natrium in THF bei 0 C entsteht demnach ein Tetranatrium-Komplex von (9).
Beispiel 14 :
EMI9.2
EMI9.3
04abgetrennt und zurückgewogen. der Gewichtsverlust von Kalium von 0, 43 g entsprach einer Umsetzung von 3, 3 g-Atom Kalium mit einem Mol (1). Die Lösung wurde erneut mit Kalium (2, 27 g) versetzt und 17 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Zersetzung einer aliquoten Menge der Lösung mit Wasser und die acidimetrische Kaliumbestimmung ergaben ein Molverhältnis von K : (1) von 3, 9 : 1, 0. Die Lösung wurde weitere 93 h in Gegenwart von Kalium gerührt, wobei der Kaliumkomplex in Form eines schwarzen Niederschlages ausfiel. Durch Filtration und Trocknen des Niederschlages im Hochvakuum bis zum konst.
Gewicht erhielt man 1, 59 g des Komplexes (Ausbeute 88%).
EMI9.4
EMI9.5
EMI9.6
<tb>
<tb> K
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> 28, <SEP> 9% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 29, <SEP> 8% <SEP>
<tb>
Beispiel 15 : Zu einer Lösung von 0, 40 g (1,28 mMol) 2,4-Diphenyl-1,6,6a-trithiapentalen (1) in 40 ml THF wurden 0, 89 g einer Kalium-Natrium-Legierung, bestehend aus 80 Gew.-% K und 20 Gew.-% Na, zugegeben. Der Ansatz wurde 67 h bei 200C gerührt, wobei sich die Farbe der Lösung von tiefrot nach schwarz-violett änderte.
Durch Hydrolyse eines aliquoten Teils der Lösung und acidimetrische Alkalimetallbestimmung wurde festgestellt, dass insgesamt 9 g-Atom Alkalimetall mit einem Mol (1) reagiert haben ; mit Hilfe der Atomabsorptionsspektroskopie wurde das Na : K-Atomverhältnis im Komplex zu 1 : 2, 8 bestimmt.
Beispiel 16 : Anwendung des Benzo-1,2-dithiol-3-thion-hexalithium-Komplexes von Beispiel 12 als Katalysator für die Hydrierung von Lithium zu Lithiumhydrid.
Eine Lösung von 2,24 mMol Benzo-1,2-dithiol-3-thion-hexalithium in 90 ml THF (dargestellt wie in Beispiel 12 beschrieben) wurde bei 0 in H2-Atmosphäre (Normaldruck) und unter Rühren
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mit 1, 0 g (143 mAtom) Lithiumsand versetzt, wobei eine langsame, gleichmässige Wasserstoffaufnahme begann. Das Rühren des Reaktionsgemisches bei 0 C in H,-Atmosphäre wurde fortgeführt bis zur Beendigung der Hit-Aufnahme nach 92 h, wobei eine Gesamtaufnahme von 730 ml H : von 20 C festgestellt wurde. Das nach dieser Zeit ausgefallene Lithiumhydrid wurde von der Katalysatorlösung abgetrennt und IR-spektroskopisch identifiziert.
Die aufgenommene H :-Menge entspricht einem Umsatz von 43% des eingesetzten Lithiums zu Lithiumhydrid bzw. bedeutet, dass sich pro Mol Katalysator 28 Mol Lithiumhydrid gebildet haben.
Beispiel 17 : Anwendung des Benzo-1,2-thiol-3-thion-hexalithium-Komplexes von Beispiel 12 in Kombination mit FeCl, (Molverh. Li-Komplex : FeCl3 = 6 : 1) als Katalysator für die Hydrierung von Lithium zu Lithiumhydrid.
Eine Lösung von 2,40 mMol Benzo-1,2-dithiol-3-thion-hexalithium in 80 ml THF (dargestellt wie in Beispiel 12 beschrieben) wurde bei-30 C und unter Rühren mit 0, 069 g (0, 4 mMol) FeCla
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des eingesetzten Lithiums zu Lithiumhydrid bzw. bedeutet, dass sich 60 Mol Lithiumhydrid an einem Mol des Katalysators gebildet haben.
In einem Vergleichsversuch konnte gezeigt werden, dass unter den gleichen Bedingungen, jedoch
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die Hydrierung von Natrium zu Natriumhydrid.
1,30 g (4,15 mMol) 2,4-Diphenyl-1,6,6a-trithiapentalen (1) wurden in 40 ml THF gelöst, die Lösung mit 2, 73 g (118, 7 mAtom) Natriumsand versetzt und 20 h bei 0 C gerührt. Nach dieser Zeit wurde die Lösung vom überschüssigen Na-Sand abfiltriert, ein aliquoter Teil der Lösung mit H 3O zersetzt und durch acidimetrische Natriumbestimmung ein Molverhältnis von Natrium zu (1) von 9, 2 : 1, 0 ermittelt.
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erneut in Hz-Atmosphäre bei 0 C gerührt, wobei eine gleichmässige Ho-Aufnahme einsetzte.
Bis zur Beendigung der Ho-Aufnahme nach 67 h wurden insgesamt 557 ml H, von 20 C aufgenommen, entsprechend einem Umsatz von zirka 80% des eingesetzten Natriums zum Natriumhydrid (13 bis 14 katalytische Schritte an einem Mol Katalysator).
Beispiel 19 : In diesem Beispiel wurde der 2,4-Diphenyl-1,6,6a-trithiapentalen-Natrium-Komplex in situ in Gegenwart von Fecal, hergestellt. Wie im Beispiel 18 wurde die katalytische Kombination für die Hydrierung von Natrium zu Natriumhydrid verwendet.
Eine Lösung von 0, 57 g (1,79 mMol) 2,4-Diphenyl-1,6,6a-trithiapentalen (1) und 0, 56 g (3, 58 mMol) FeCls in 50 ml THF wurde bei 0 C in Hz-Atmosphäre (Normaldruck) und unter Rühren mit 3, 73 g (162 mAtom) Natriumsand versetzt, wobei eine gleichmässige Hz-Aufnahme begann. Bis zur Beendigung der Ho-Aufnahme wurden bei gleichbleibender Temperatur und konstanter Rührgeschwindigkeit innerhalb von 62 h insgesamt 1430 ml H z von 20 C und Normaldruck aufgenommen, entsprechend einem Umsatz von 74% des eingesetzten Natriums zu Natriumhydrid bzw. einer katalytischen Bildung von 66 Mol Natriumhydrid an einem Mol des Katalysators.
Beispiel 20 : Anwendung von Benzo-1,2-dithiol-3-thion-hexalithium-Komplex gemäss Beispiel 12 als Katalysator für die Fixierung von molekularem Stickstoff.
1, 28 g (183 mAtom) Lithiumsand wurden in 80 ml THF suspendiert und die Suspension bei 0 C und in Na-Atmosphäre (Normaldruck) mit einer Rührgeschwindigkeit von 400 UpM magnetisch gerührt ; innerhalb von 24 h wurde dabei eine Nu-Aufnahme von 18 ml Nz (von 20 C) festgestellt.
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Zu der Lithiumsand-Suspension wurden darauf bei gleichbleibender Rührgeschwindigkeit und Temperatur 0, 30 g (1, 63 mMol) Benzo-1, 2-dithiol-3-thion in N. -Atmosphäre zugegeben, wobei nach einigen Stunden (in dieser Zeit bildete sich der Benzo-1,2-dithiol-3-thion-hexalithium-Komplex, vgl. Beispiel 12) die N 2 -Aufnahme bedeutend schneller wurde.
Von der Zeit der Zugabe des Benzo-l, 2-dithiol-3-thions bis zur Beendigung der Na-Aufnahme wurden innerhalb von zirka 130 h insgesamt 300 ml N 2 von 20 oe aufgenommen, entsprechend einem Umsatz von 41% des eingesetzten Lithiums zu Lithiumnitrid. Pro Mol des Benzo-l, 2-dithiol-3-thion-hexalithium-Katalysators haben
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Fixierung von molekularem Stickstoff.
Zu einer frisch hergestellten Lösung von 2, 15 mMol des Benzo-l, 2-dithiol-3-thion-hexalithium- - Komplexes (vgl. Beispiel 12) in 60 ml THF wurden bei-40 C und unter Rühren 0, 058 g (0,36 mMol) Fecal. (in fester Form) zugegeben und die Mischung 1 h bei -400C gerührt. Anschliessend wurden zu dieser Lösung bei 0 C in N 2-Atmosphäre (Normaldruck) und unter Rühren 1, 3 g (185 mAtom) Lithiumsand zugegeben, wobei die Stickstoffaufnahme begann.
Bis zur Beendigung der N2-Aufnahme wurden bei gleichbleibender Temperatur und konstanter Rührgeschwindigkeit innerhalb von 115 h 426 ml N 2 von 200C aufgenommen ; das entspricht einem Umsatz von 58% des eingesetzten Lithiums zu Lithiumnitrid bzw. einer katalytischen Bildung von 16,5 Mol LiaN an einem Mol des Katalysators oder 98 Mol Lui 3 N an einem g-Atom Eisen. Die Hydrolyse lieferte 88% der erwarteten Menge an Ammoniak.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verwendung von Alkalimetallkomplexverbindungen der allgemeinen Formel
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bzw.
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worin Me ein Alaklimetall, X Schwefel oder Sauerstoff, n eine ganze Zahl von 3 bis 20, L und L'mono-bzw. polyfunktionelle Äther bzw. Amine, p und q ganze Zahlen von 0 bis 4, R', R', R3, R4 H-, Alkyl, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste bedeuten und/oder zwei oder mehrere solcher Reste zu einem aliphatischen oder aromatischen Ringsystem geschlossen sind, als Katalysatoren zur Hydrierung und Nitridierung von Alkalimetallen.
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