DE2350942A1 - Cyclische thiocarbonate und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

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Dr= F, Zumsiein sen» ρ Dr= E. Ässmanra Ir. R. Koenlgsbergsr - DIoL-Phys. R. Hoteoauer - Dr₀ F.

PAtEK¹TANWALTE

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Case 597 12/By.

SHAM PROGETTI S.p.A., Mailand, Italien

Cyclische Thiocarbonate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von cyclischen TMοcarbonaten durch Umsetzung eines Thioglykols oder eines Hydroxisulfids mit Kohlenoxid in Anwesenheit von Übergangsmetallen oder Übergangsmetallverbindungenο

Die Thiocarbonate sind sehr wichtige Produkte vom praktischen Gesichtspunkt her gesehen^ da einige von ihnen Vorläufer für die Alkylensulfide oder -episulfide sind_s die bei der Herstellung von Polymeren mit besonderen Eigenschaften weite Anwendung finden-

Andererseits ist es bekannt _s dass die Episulfide sehr unstabile Verbindungen sind und daher'schwer zu lagern und zu handhaben da sie spontan auf unregelmässige Weise polymerisieren,

was zu nicht verwendbaren Produkten führte -

Daher Ist es erwünscht_r schwefelenthaltende Verbindungen zu erhalten, die chemisch beständig sind und lange Zeit transportiert oder gelagert werden können_P ohne ihre Charakteristika zu verändern und die darüberhinaus in quantitativen oder fast quantitativen Ausbeuten die'entsprechenden Episulfide durch einfache übliche Reaktionen ergeben.

Die durch das erfindungsgemässe Verfahren hergestellten cyclischen Thiocarbonate ergeben durch eine bekannte_Pyrolysereaktion die entsprechenden Alkylenepisulfide bei gleichzeitiger COp-Entwicklung.

Zu diesem Zwecke wurden viele Methoden zur Herstellung von Episulfiden aus stabileren schwefelenthaltenden Verbindungen vorgeschlagen, doch war ihre praktische Verwirklichung bisher beträchtlich durch die hohen Produktionskosten für die schwefelenthaltenden Ausgangsverbindungen behindert.

Es wurde nun eine einfache und wirtschaftliche Methode gefunden, die die Herstellung cyclischer Thiocarbonate ermöglicht, die bemerkenswert stabile Verbindungen sind und leicht in die entsprechenden Episulfide umgewandelt werden 'können.

Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin., ein Thioglycol oder ein Hydroxidisulfid mit Kohlenoxid und Sauerstoff In Anwesenheit von Katalysatoren, die aus Verbindungen von Metallen, ausgewählt aus Mn, Fe, Co_s Ni, Mo₈ Pd ₉ Pt und Se gebildet werden, umzusetzen.

Thioglycol oder Hydroxidisulfid können aus denen der allgemeinen· Formel HO-A-SX gewählt werden, worin A ein zweiwertiger Alkylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen_ρ entweder linear oder verzweigt, ist, X ein Wasserstoffaton» octer ein Resi-5=Ä-QH Ist,,

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■= 3 -

worin A die vorstehende Bedeutung hato Unter den Metallverbindungen, die als Katalysatoren verwendet werden könnenj, können vorteilhaft .die Carbonyl verbindungen verwendet werden ₉ d<=h, solche., die mindestens eine CO-Gruppe direkt an das Metall gebunden aufweisen»

Es können auch andere Verbindungen verwendet werden₉ die dazu geeignet sind₉ in Anwesenheit von CO mindestens teilweise die Bildung von Carbonylverbindungen zu bewirken₉ b2w_o Carbonyl·= verbindungen zn bilden,,

Ist in den Ausgangsverbindungen der Rest X Wasserstoff₉ so wird die Umsetzung in Anwesenheit von Sauerstoff durchgeführt, wo= · durch die Entfernung von Wasserstoff als Wasser möglich wird=

Unter den Thioglycolen und Hydroxid! sulfiden,, die zweckmässig gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden können,, kön nen genannt werden Thioäthylenglycolj Thiopropylenglycoly Thioisopropylenglycolp ß~ß^s~Hydroxiäthylendisulfid_s ß-ß²-Hydroxipropylendisulfido

Bei den Thioglycolen verläuft die Reaktion nach der folgenden Gleichung;

1) HO - A - SH + CO + £ O₂ —^ O-A-S + H₂O

Werden Hydroxisulfide verwendet, so kann die Reaktion ohne Sauerstoff nach der Gleichung?

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2) HO - A - S - S - A - OH + CO —$ O-AS + HS-A-OH

durchgeführt werden und man erhält Thioglycol_s das der Reaktion 1) unterzogen werden kann oder die Reaktion wird in Anwesenheit von Sauerstoff durchgeführt, wobei 2 Mol Thiocarbonat pro Mol Hydroxid!sulfid entstehen:

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3) HO -A-S-S-A- OH+ CO*= O₂ — 20-A-S + H₂O

Die Reaktionen 1) _} 2) und 5) werden vorzugsweise unter einem Druck ztfi sehen 1 und 80 Atmosphären (absolut) durchgeführt. Die Keaktionstemperatur liegt im Bereich -von Raumtemperatur Ms 100°C.

Es können stark basische Lösungsmittel verwendet werden, die ausgewählt sind aus Pyridin₅ Dimethylformamid _s Dimethylsulfoxide oder Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran₉ Dioxan, halogeniert e Kohlenwasserstoffeρ aromatische Kohlenwasserstoffe.und dergleichen;, vorausgesetzt dass im letzteren Falle eine Base in einer Menge anwesend ist, die mindestens äquimolekular bezüglich des Katalysators ist» Die aliphatischen tertiären Amine .und die aromatischen sind für diesen Zweck sehr geeignet. Als Beispiele für Katalysatoren, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind;, können erwähnt werden Ni(CO) λ, Co₂ (CO)₈, Fe(CO)₅S Mn(CO)₆, Se(CO), die als solche verwendet werden oder gebildet in einer Lösung durch Umsetzung von CO und dem Metall, wie im Falle von Se(CO)., Ohne eine Aussage über den Reaktionsmechanismus machen zu wollen,, wird angenommen, dass die Bildung der cyclischen Thiocarbonate über die Bildung von Komplexen zwischen Thioglycol oder Hydroxidisulfid und der Katalysatorverbindung erfolgt. Tatsächlich wurden einige dieser Komplexe von der Anmelderin isoliert und identifiziert. Die vorstehenden Komplexe reagieren mit Kohlenoxid unter Bildung der Thiocarbonate und setzen den Katalysator wieder frei.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung ohne sie zu beschränken:

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Beispiel 1

Eine Lösung von 2,3 mMol Mi(CO)^ und 14 mMol 2-Mercaptoäthanol in 50 ml Pyridin wurde bei 60°C unter einem Strom aus einer Mischung von CO und Op₅, der 18 Moljfi O₂ enthielt, bei dem Gesamtdruck von 3 kg/cm^ (Plussgeschwindigkeit 50 ml/Stunde bei Normalbedingungen) kräftig gerührt» Die Abgase wurden kontinuierlich auf die Anwesenheit von O^ analysiert»

Wach acht Stunden waren insgesamt 2 mMol COp und 4_S2 mMol Äthylenthiocarbonat gebildet (letzteres wurde durch I₀Ro-

—1

Analyse anhand der 1745 cm -Bande bestimmt)„ Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes CO,betrug

Beispiel 2

Eine Lösung von 2,3 mMol Ni(CO)^ und 14 mMol 2-Mercaptoäthanol in 50 ml Dimethylsulfoxid wurde kräftig bei 100⁰C unter einem Strom aus einer Mischung von CO und O₀, die 18 Mol% O₀ ent-

c. ρ ¹^

hielt* bei einem Gesamtdruck von 3_S5 kg/cm gerührte (Flussgeschwindigkeit s 50 ml/Stunde bei normalen Bedingungen)

1 mMol COp und 6_?7 mMol Äthylenthiocarbonat wurden insgesamt nach acht Stunden gebildet» Die Ausbeute;, bezogen auf umgesetztes CO₉ betrug 87^»

Beispiel 3

Eine Lösung von 2_P3 mMol Ni(CO)^ und 10" mMol 2-Mercaptopropanol in 50 ml Dimethylsulfoxid wurde kräftig bei' 100⁰C unter einem Strom aus einer Mischung von CO und O_{0 9} die 18 Mol$> O₀ enthielts bei einem Druck von 3₉5 kg/cm gerührt, (Fliessgeschwindigkeit ι 50 ml/Stunde bei Normalbedingungen)

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1 HsMol CO,- land. 6_S2 mMol Propylenthiocarbonat vjurden insgesamt nach acht Stunden gebildet„ Die Ausbeute;, bezogen .auf umgesetztes CO₂ betrug ö

Beispiel 4

5 mMol 2-Mercaptoäthanol und 1 mMol Triäthylamin wurden in 10 ml Tetrahydrofuran gelöst und 1 mMol amorphes Selen wurde darin suspendiert» Die Suspension wurde bei 25°C kräftig unter einem Strom aus einer Mischung von CO und O₂? die 18 Mol% Op enthielt, bei dem Gesamtdruck von 3»5 kg/cwr gerührt. (Fliessgeschwindigkeit: 50 ml/Stunde bei Normalbedingungen) Die Abgase enthielten kein COp. 3 mMol Äthylenthiocarbonat wurden nach acht Stunden gebildet.

Beispiel 5

In 10 ml Tetrahydrofuran wurden 4,22 mMol (HOCH₂CH₂S-)₂ und 0,1 ml Triäthylamin gelöst und 1,4 mMol amorphes Selen wurden zugesetzt. Die Suspension wurde acht Tage bei 50⁰C unter einem

CO-Druck von 3 kg/cm gerührt.

In der Lösung wurden schliesslich 3?9 mMol Äthylenthiocarbonat identifiziert. Die Ausbeute, bezogen auf Disulfid, betrug 92,5%

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Claims (1)

1. SIAM PR0&STTI S.ρ„Α« 12/W&

   jPat@ntaaspru.eli©

   Verfahren zwr Herstellung von cyclischen Thi©carbonaten d©r

   ,—-CO ,

   Formel 0 - A - S₅ xforin A ein zweiwertiger linearer oder

   verzweigter Alkylrest mit 2 Ms 5 Kohlenstoffatomen ist_s da· durch gekennzeichnet 9 daS ein Thioglycol oder ein Bydr03o.di· sulfid mit Kohlenoxid und Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt wird_s der aus den Verbindungen der folgenden Metalle gewählt wirds Mangan ₉ Eisen. ₉ Kobalt ₉ Mk= Molybdän, Palladium^ Platin und Sälen«

   2c ¥erfahren zur Herstellung der cyclischen Thiocarbonate gemäss Anspruch 1 _s dadurch gekennzeichnet!, dass der Katalysator ausgewählt wird aus M(CO)^₁, Co₂(CO)₈P Fe (CO) ^? Mn(CO)g und Se(CO), die als solche verwendet werden oder in situ gebildet werden_o

   ¥erfahren gemäss Anspruch 1,und 2_S dadurch gekennzeichnet;, dass die Umsetzung bei Drücken im Bereich von 1 bis 80 Atmosphären durchgeführt wird»

   4ο Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Anspruches cla~ durch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 100⁰C liegt,,

   Verfahren gemäss einem de* vorhergehenden Ansprüche_s dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird_s das ausgewählt wird aus Pyridin, Dimethylformamid_s Dimethylsulfoxidp Tetrahydrofuran_£

   Dioxan, halogenierten Kohlenwasserstoffen«

   6ο Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4_S dadurch gekennzeichnet j dass die Umsetzung in Anwesenheit eines Lösungsmittels , das aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff

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   und einer organischen Base besteht, durchgeführt wird.

   7. Cyclische Thiocarbonate, erhältlich gemäss einem der Verfahren eines der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6.

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