DE1293755B

DE1293755B - Verfahren zur Herstellung von 2-Thiapropandiol-(1, 3)

Info

Publication number: DE1293755B
Application number: DES109745A
Authority: DE
Inventors: Labat Yves
Original assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Current assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Priority date: 1966-05-09
Filing date: 1967-05-05
Publication date: 1969-04-30
Also published as: SE319470B; US3534107A; ES340213A1; DK121706B; NL6706190A; AT266800B; BE698149A; GB1178066A; CH475217A; NO116082B; FR1487365A; OA02427A; LU53573A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserstoffeinführung, das Molverhältnis Schwefelvon 2-Thiapropandiol-(l,3) durch Umsetzung von wasserstoff zu Formaldehyd und die Temperatur. Schwefelwasserstoff mit Formaldehyd in wäßriger Man arbeitet in einem Temperaturbereich von 0 bis

Lösung. 30 ° C. Im oberen Teil dieses Bereiches, insbesondere bei

2-Thiapropandiol-(l,3) mit der Formel 5 20 bis 30⁰C, verläuft die Reaktion rascher, und die

Schwefelwasserstoffabsorption muß genau überwacht

HQ QH₂ s CH₂ OH werden, damit nicht mehr als 0,5 Mol Schwefel

wasserstoff pro Mol Formaldehyd absorbiert wird, zweckmäßig arbeitet man dann bei pH-Werten in

ist ein wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung io der Größenordnung von 3 bis 4, wie sie die handelsvon verschiedenartigen Kunststoffen. üblichen Formaldehydlösungen aufweisen.

2-Thiapropandiol-(l,3) wird unter anderem nament- Bei tieferen Temperaturen verläuft die Reaktion

lieh in der französischen Patentschrift 1 394 209 langsamer, und der pH-Wert des Mediums sollte in der genannt, aber bisher wurde kein Verfahren beschrieben, Nähe des Neutralpunktes liegen. Wenn man beinach dem diese Verbindung in Reinsubstanz isoliert 15 spielsweise bei einer Temperatur zwischen 0 und 5°C werden kann. Jedenfalls sind die Eigenschaften des mit einer wäßrigen Formaldehydlösung arbeitet, 2-Thiapropandiols-(l,3) bisher nicht beschrieben wor- deren pH-Wert in die Nähe des Neutralpunktes geden. bracht worden ist (6,8 bis 7), bindet man genau 0,5 Mol

Die bekannten Verfahren zu seiner Herstellung, wie Schwefelwasserstoff pro Mol Formaldehyd. Dieses sie beispielsweise in den französischen Patentschriften 20 Mengenverhältnis kann nicht überschritten werden, 764 824, 767 899 und 1394 209 angegeben sind, selbst wenn das Einleiten von Schwefelwasserstoff gehen von einer Lösung von Formaldehyd und fortgesetzt wird. Bei dieser Temperatur ergibt sich Schwefelwasserstoff aus und führen zu einem Gemisch also eine automatische Regelung der vom Formalvon Diolen und Dithiolpolythioäthern, dessen Zu- dehyd gebundenen Schwefelwasserstoffmenge, und sammensetzung nicht vorherbestimmt werden kann. 25 das erhaltene 2-Thiapropandiol-(l,3) hat eine Reinheit Ferner treten, insbesondere nach dem Verfahren der von nahezu 100 %· ;

letztgenannten Patentschrift, CH₂O- neben CH₂S- Die Reaktion wird bevorzugt mit einem geringen

Gruppen tragende Verbindungen in den erhaltenen Formaldehydüberschuß beendet, so daß insgesamt Reaktionsgemischen auf. etwas weniger als 0,5 Mol Schwefelwasserstoff pro

Die Erfindung löst die Aufgabe, 2-Thiapropandiol- 30 Mol Formaldehyd, vorzugsweise 0,44 bis 0,49 Mol, (1,3) in technisch annehmbarer Reinheit auf wirt- eingeleitet wird, schaftlichem Wege herzustellen. Das 2-Thiapropandiol-(l,3) wird nach seiner Bildung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur so schnell wie möglich aus der wäßrigen Lösung Herstellung von 2-Thiapropandiol-(l,3) der Formel extrahiert. Für diese Extraktion kann man in an sich

35 bekannter Weise ein Lösungsmittel, insbesondere

HO CH₂ S CH₂ OH Äther, benutzen. Man vermeidet auf diese Weise, daß

sich die Verbindung mit den sonstigen Bestandteilen der Reaktionsmischung, insbesondere dem Wasser,

durch Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Formal- umsetzt. Die Extraktion des 2-ThiapropandioIs-(l,3) dehyd in wäßriger Lösung. Das Verfahren ist dadurch 40 oder seine Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch gekennzeichnet, daß die Menge des absorbierten erfolgt im allgemeinen im Laufe von 6 Stunden nach Schwefelwasserstoffs 0,5 Mol je Mol Formaldehyd dem Abschluß der Reaktion und am besten sofort nicht übersteigt, daß man bei Temperaturen von nach der Darstellung.

0 bis 3O⁰C und im pH-Bereich von 3 bis 7 arbeitet. Die angegebenen Verfahrensbedingungen lassen Die Herstellung von 2-Thiapropandiol-(l,3) aus 45 sich leichter einhalten, wenn die Dauer der Schwefel-Schwefelwasserstoff und Formaldehyd erfolgt durch wasserstoff-Einleitung derart einreguliert wird, daß die Umsetzung von 0,5 Mol Schwefelwasserstoff auf Umsetzung von 0,5 Mol Schwefelwasserstoff mit 1 Mol

1 Mol Formaldehyd nach der Gleichung Formaldehyd mindestens einen Zeitraum von 2¹Z₂

Stunden beansprucht. Vorzugsweise beträgt die Reak-

2 HCHO + H₂S -+- HO — CH₂ — S — CH₂ — OH 5o tionsdauer 2V₂ bis 5 Stunden, insbesondere 2³/₄ bis

3V₂ Stunden. Die Erfindung ist im nachstehenden an Hand von

Diese Umsetzung ist stark exotherm. Außerdem Ausführungsbeispielen näher erläutert, ist das 2-Thiapropandiol-(l,3) gegenüber Schwefelwasserstoff, Formaldehyd und Wasser sehr reaktions- 55 Beispiell freudig. Wenn die Reaktion nicht genau überwacht

wird, können als Reaktionsprodukte neben dem In ein 0,5-1-Reaktionsgefäß, das in ein Eis-Wasser-

2-Thiapropandiol-(l,3) Verbindungen größerer Ketten- Bad getaucht ist, gibt man 167 ml einer 36%igen länge entstehen, die schlecht abzutrennen sind. Formaldehydlösung (2 Mol), die vorher mit Natron-

Es ist daher darauf zu achten, daß die Reaktion 60 lauge auf einen pH-Wert von 6,8 eingestellt worden nicht zu schnell verläuft und daß die 0,5 Mol be- ist. Das Reaktionsgefäß ist mit einem Schwefeltragende Schwefelwasserstoffmenge, die pro MoI wasserstoff-Einleitungsrohr versehen, welches in die Formaldehyd eingeführt wird, tatsächlich mit dem im Lösung eintaucht, ferner mit einer Gasableitung, Reaktionsgemisch anwesenden Formaldehyd reagiert einem Thermometer, einem Kühler und einem Rührer, und sich nicht mit dem bereits gebildeten 2-Thiapro- 65 In die Lösung wird ein Strom von Schwefelwasserpandiol-(l,3) umsetzt. stoffgas eingeleitet. Die Temperatur wird während der

Eine wichtige Rolle spielen daher die Rührge- Absorption des Schwefelwasserstoffes zwischen 0 und schwindigkeit, die Geschwindigkeit der Schwefel- 2° C gehalten.

Nach 3 Stunden hat die Lösung 33 g oder 0,97 Mol Schwefelwasserstoff (0,485 Mol pro Mol Formaldehyd) absorbiert.^Die Lösung wird nun entgast und mehrmals mit Äther extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Äthers verbleibt ein öl, dessen Eigenschaften in der nachstehenden Tabelle angegeben sind. Die Ausbeute an dieser Verbindung ist praktisch quantitativ.

2-Thiapropandiol-(l,3) HO — CH₂ — S — CH₂ — OH	Gefunden	Berechnet
Dichte bei 2O⁰C Brechungsindex bei 20° C Viskosität bei 20° C,cP... Molekulargewicht Analyse, % C	1,319 1,538 70 93 26,17 6,55 33,20	94 25,53 6,38 34,04
H
S

IO

Beispiel 2

In ein mit Rührei·, Thermometer und Gaseinleitungsrohr ausgerüstetes 2-1-Reaktionsgefäß gibt man 11 einer 36%igen wäßrigen Formaldehydlösung, d. h. 12 Mol Formaldehyd. Das Reaktionsgefäß wird in ein Bad gesetzt, das auf eine Temperatur von 25⁰C eingeregelt ist. Der pH-Wert der Lösung beträgt 3,8 und entspricht dem der handelsüblichen Formaldehydlösung. Ein Strom von gasförmigem Schwefelwasserstoff wird durch die Lösung geleitet.

Die Rührgeschwindigkeit und die Schwefelwasserstoffzufuhr werden derart reguliert, daß die Temperatur konstant 25° C bleibt. An keinem Punkt der Lösung überschreitet die Temperatur örtlich 30⁰C.

Nach 3 Stunden hat die Lösung 199 g Schwefelwasserstoff (= 5,87 Mol), d. h. 0,489 Mol pro Mol Formaldehyd aufgenommen. Dann bricht man die Reaktion ab und leitet einen Stickstoffstrom durch die Reaktionsmischung, um nicht umgesetzten Schwefelwasserstoff und Formaldehyd zu vertreiben (etwa 7 g). Die trübe wäßrige Lösung wird mit Äther extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Äthers und Trocknen des Rückstandes im Vakuum erhält man in praktisch quantitativer Ausbeute ein klares Öl. Dieses Öl ist bei Raumtemperatur stabil und besitzt die folgenden Eigenschaften:

Brechungsindex 1,539

Molekulargewicht 103

Analyse, %

C 26,29

H 6,53

S 32,80

Es handelt sich um ein Produkt, das zum größten Teil (etwa 96%) 2-Thiapropandiol-(l,3) enthält.

Vergleichsbeispiel

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung eines Schwefelwasserstoff-Überdrusses, bezogen auf das Molverhältnis Schwefelwasserstoff zu Formaldehyd = 0,5, während des Reaktionsverlaufes. In ein Reaktionsgefäß, wie es im Beispiel 2 benutzt wurde, bringt man 12 Mol einer 36%igen wäßrigen Formaldehydlösung mit einem pH-Wert von 3,8 ein. Durch diese Lösung wird ein Strom von Schwefelwasserstoffgas hindurchgeleitet, wobei man das Reaktionsgemisch auf 20⁰C hält. Man beendet die Gaseinleitung, wenn 6,7 Mol Schwefelwasserstoff von der Lösung absorbiert worden sind, d. h. 0,56 Mol pro Mol des eingesetzten Formaldehyds. Zum Vertreiben von nicht umgesetztem Schwefelwasserstoff und Formaldehyd leitet man durch die Reaktionsmischung einen Stickstoffstrom.

Die Lösung wird mit Äther extrahiert. Man isoliert ein Öl mit den folgenden Eigenschaften:

Brechungsindex bei 2O⁰C 1,543

Molekulargewicht 157

Schwefel, % 39,14

Das Reaktionsprodukt unterscheidet sich stark von 2-Thiapropandiol-(l,3), das nach den vorhergehenden Beispielen hergestellt wurde.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 2-Thiapropandiol-(1,3) der Formel

HO — CH,

■ CH₂ — OH

durch Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Formaldehyd in wäßriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des absorbierten Schwefelwasserstoffs 0,5 Mol je Mol Formaldehyd nicht übersteigt, daß man bei Temperaturen von 0 bis 3O⁰C und im pH-Bereich von 3 bis 7 arbeitet.