DE2350942B2 - Verfahren zur Herstellung von 1 -Oxa-3-thiacycloalkan-2-onen - Google Patents

Description

Die l-Oxa-3-thiacycloalkan-2-one sind sehr wichtige so Produkte, da einige von ihnen Vorläufer für die Alky-Iensulfiae oder -episulfide sind, die bei der Herstellung von Polymeren mit besonderen Eigenschaften weite Anwendung finden.

Andererseits ist es bekannt, daß die Episulfide sehr unstabile Verbindungen sind und daher schwer zu lagern und zu handhaben sind, da sie spontan auf unregelmäßige Weise polymerisieren, was zu nicht verwendbaren Produkten führt.

Daher ist es erwünscht, Schwefel enthaltende Verbindungen zu erhalten, die chemisch beständig sind und lange Zeit transportiert oder gelagert werden können, ohne ihre Charakteristika zu verändern und die darüber hinaus in quantitativen oder fast quantitativen Ausbeuten die entsprechenden Episulfide durch übliche Reaktionen ergeben.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten l-Oxa-3-thiacycloaIkan-2-one ergeben durch eine bekannte Pyrolysereaktion die entsprechenden Alkylenepisulfide bei gleichzeitiger CO₂-Entwicklung.

Es wurde nun eine einfache und wirtschaftliche Methode gefunden, die die Herstellung von l-Oxa-3-thiacycloalkan-2-onen ermöglicht, die bemerkenswerc stabile Verbindungen sind und leicht in die entsprechenden Episulfide umgewandelt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, ein Thiogiykol oder ein Hydroxydisulfid mit Kohlenoxid und Sauerstoff in Anwesenheit der Carbonyle bildenden Metalle Mn, Fe, Co, Ni, Mo, Pd, Pt und/oder des Metalloids Se umzusetzen.

Thioglykole oder Hydroxydisulfide entsprechen den allgemeinen Formeln

HO — A — SH oder (HO — A — S —)₂,

in denen A einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt.

Es können auch andere Verbindungen verwendet werden, die dazu geeignet sind, in Anwesenheit von CO mindestens teilweise die Bildung von Carbonylverbindungen zu bewirken bzw. Carbonylverbindungen zu bilden.

Ist die Ausgangsverbindung ein Thioglykol, so wird die Umsetzung in Anwesenheit von Sauerstoff durchgeführt.

Unter den Thioglykolen und Hydroxydisulfiden, die zweckmäßig gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, seien genannt: Thioäthylenglykol, Thiopropylenglykol, Thioisopropylenglykol, /S-Ji'-Hydroxyathylendisulfid, /?-/?'-Hydroxypropylendisulfid.

Bei den Thioglykolen verläuft die Reaktion nach der folgenden Gleichung:

HO —A-SH+ CO+ JO₂ O S + H₂O

Werden Hydroxydisulfide verwendet, so kann die Reaktion ohne Sauerstoff nach der Gleichung:

HO — A — S — S — A — OH+ CO -*■ O S + HS — A — OH

durchgeführt werden, und man erhält Thioglykole, die der Reaktion (1) unterzogen werden können, oder die Reaktion wird in Anwesenheit von Sauerstoff durchgeführt, wobei 2 Mol l-OxaO-thiacycloaJkan^-on pro Mol Hydroxydisulfid entstehen:

HO — A — S — S — A — OH + CO + iO₂ ->- O S + H₂O

Il ο

Die Reaktionen (1), (2) und (3) werden unter einem _B ■ ■ , ₂

Druck zwischen 1 und 80 Atmosphären (absolut) ^p

durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt im Be- 15 Eine Lösung von 2,3 mMol Ni(CO)₄ und 14 mMol reich von Raumtemperatur bis 100⁰C. 2-Mercaptoäthanol in 50 ml Dimethylsulfoxid wurde

Es können stark basische Lösungsmittel verwendet kräftig bei 100⁰C unter einem Strom aus einem Gewerden, wie Pyridin, Dimethylformamid, Dimethyl- misch aus CO und O₂, das 18 Molprozent O₂ enthielt, sulfoxid, oder Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, bei einem Gesamtdruck von 3,5 kg/cm² gerührt (Fluß-Dioxan, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder aro- 20 geschwindigkeit: 50 ml/Stunde bei normalen Bematische Kohlenwasserstoffe, vorausgesetzt, daß im dingungen.)

letzteren Falle eine Base in einer Menge anwesend ist, 1 mMol CO₂ und 6,7 mMol l-Oxa-3-thiacyclo-

die mindestens äquimolekular bezüglich des Kataly- pentan-2-on wurden insgesamt nach 8 Stunden gesators ist. Die aliphatischen tertiären Amine und die bildet. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes CO, aromatischen sind für diesen Zweck sehr geeignet. 25 betrug 87%.
Katalysatoren, die für das erfindungsgemäße Verfah- Beispiel 3

ren besonders geeignet sind, sind Ni(CO)₁, Co₂ (CO)₈,

Fe (CO)₅, Mn(CO)₆ oder Se(CO), die als solche oder Eine Lösung von 2,3 mMol Ni(CO)₄ und 10 mMol

in einer Lösung durch Umsetzung von CO und dem 2-Mercaptopropanol in 50 ml Dimethylsulfoxid wurde Metall, gebildet werden, wie im Falle von Se(CO), ver- 30 kräftig bei 10O⁰C unter einem Strom aus einem Gewendet werden. Ohne eine Aussage über den Reaktions- misch aus CO und O₂, das 18 Molprozent O₂ enthielt, mechanismus machen zu wollen, wird angenommen, bei einem Druck von 3,5 kg/cm² gerührt (Fließgedaß die Bildung der l-Oxa-3-thiacycloalkan-2-one schwindigkeit: 50 ml/Stunde bei Normalbedingungen), über die Bildung von Komplexen zwischen Thioglykol 1 mMol CO₂ und 6,2 mMol 4-Methyl-l-oxa-3-thia-

oder Hydroxydisulfid und der Katalysatorverbindung 35 cyclopentan-2-on wurden insgesamt nach 8 Stunden erfolgt. Tatsächlich wurden einige dieser Komplexe gebildet. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes CO, isoliert und identifiziert. Die vorstehenden Komplexe betrug 86 %.
reagieren mit Kohlenoxid unter Bildung der 1-Oxa- Beispiel 4

3-thiacycloalkan-2-one und setzen den Katalysator
wieder frei. 40 5 mMol 2-Mercaptoäthanol und 1 mMol Triäthyl-

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des amin wurden in 10 ml Tetrahydrofuran gelöst und erfinüungsgemäßen Verfahrens. darin 1 mMol amorphes Selen suspendiert. Die Sus

pension wurde bei 25 ⁰C kräftig unter einem Strom aus einem Gemisch aus CO und O₂, das 18 Molpro-

. 45 zent O₂ enthielt, bei dem Gesamtdruck von 3,5 kg/cm²

^{B e} * ^s P ' ^e ' * gerührt (Fließgeschwindigkeit: 50 ml/Stunde bei Nor

malbedingungen). Die Abgase enthielten kein CO₂.

Eine Lösung von 2,3 mMol Ni(CO)₄ und 14 mMol 3 mMol l-Oxa-3-thiacyclopentan-2-on wurden nach 2-Mercaptoäthanol in 50 ml Pyridin wurde bei 6O⁰C 8 Stunden gebildet,
unter einem Strom aus einem Gemisch aus CO und O₂, 50

der 18 Molprozent Og enthielt, bei dem Gesamtdruck Beispiel 5

von 3 kg/cm* (Fließgeschwindigkeit 50 ml/Stunde bei

Normalbedingungen) kräftig gerührt. Die Abgase In 10 ml Tetrahydrofuran wurden 4,22 mMol

wurden kontinuierlich auf die Anwesenheit von O₂ (HOCH₂CH₂S-)₂ und 0,1 ml Triäthylamin gelöst und analysiert. 55 dazu 1,4 mMol amorphes Selen zugesetzt. Die Sus-

Nach 8 Stunden waren insgesamt 2 mMol CO₂ und pension wurde 8 Tage bei 5O⁰C unter einem CO-Druck 4,2 mMol l-Oxa-3-thiacyclopentan-2-on gebildet von 3 kg/cm² gerührt.

(letzteres wurde durch IR-Analyse an Hand der In der Lösung wurden schließlich 3,9 mMol 1-Oxa-

1745 cm-'-Bande bestimmt). Die Ausbeute, bezogen 3-thiacyclopentan-2-on identifiziert. Die Ausbeute, auf umgesetztes CO, betrug 68 %. 60 bezogen auf Disulfid, betrug 92,5 %.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von l-Oxa-3-thiacyc!oalkan-2-onen der allgemeinen Formel

in der A einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Thioglykol der allgemeinen Formel HO — A — SH oder ein Hydroxydisulfid der allgemeinen Formel (HO — A — S —)., wobei in diesen Formeln A die angegebene Bedeutung hat, mit Kohlenoxid und gegebenenfalls Sauerstoff in Anwesenheit der Carbonyle bildenden Metalle Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän, Palladium, Platin oder des Metalloids Selen umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von gegebenenfalls in situ gebildetem Ni(CO)₄, Co₂(CO)₈, Fe(CO)₅, Mn(CO)₆ und Se(CO) durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Druck von 1 bis 80 Atmosphären durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Raumtemperatur bis 10O⁰C durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit von Pyridin, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dioxan oder halogenierten Kohlenwasserstoffen durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man, die Umsetzung in Anwesenheit eines Lösungsmittels, das aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff und einer organischen Base besteht, durchführt.

45