DE2348281A1 - Verfahren zur oxydation von schwefelwasserstoff zu schwefel mittels molekularem sauerstoff unter katalysierung durch uebergangsmetallkomplexe - Google Patents
Verfahren zur oxydation von schwefelwasserstoff zu schwefel mittels molekularem sauerstoff unter katalysierung durch uebergangsmetallkomplexeInfo
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Description
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, den Schwefelwasserstoff aus gasförmigen Ausströmungsprodukten
zu entfernen, und zwar durch Oxydation des lstefceisa. zu Schwefel
und Wasser mittels molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase und in Gegenwart von Katalysatoren, die aus Chelaten
oder Salzen von Übergangsmetallen bestehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren, in welchem man ein Schwefelwasserstoff1
enthaltendes Gasgemisch mit einem Gas, das molekularen
Sauerstoff enthält, in Kontakt bringt, ist zum einen dadurch gekennzeichnet, daß man in einem lösungsmittel arbeitet,
das ein Amid, Phosphoramid, SuIfoxid, Nitril oder Äther ist, und zum anderen dadurch, daß man in Gegenwart
mindestens eines Katalysators arbeitet, der einer der nachstehenden Kategorien angehört:
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a) Ein Chelat eines Übergangsmetalls, welches Eisen, Mangan,
Kupfer oder Kobalt ist, wobei das Chelat ein Dialkyldithiocarbamat,
ein Alkylxanthat, ein Dithiolat, ein 8-Hydroxychinolinat
oder ein Salicylaldimin ist;
b) ein Salz des genannten Übergangsmetalls der allgemeinen Formel MX , wobei M das genannte Übergangsmetall und X ein Anion
darstellt, das Cl", Br"*, Cl 0.", NO," oder SCN" ist, und m eine
ganze Zahl von 2 oder 3 ist.
Während die hier beschriebene Art der Oxydation bisher in einem wässrigen Lösungsmittel durchgeführt wurde, verwendet man erfindungsgemäß
ein beliebiges organisches Lösungsmittel für den Katalysator, das basischen Charakter hat und ein Amid, Phosphoramid,
SuIfoxid, Nitril oder Äther ist.
Die Amide, die verwendet werden können, sind vorzugsweise tertiäre,
lineare oder cyclische Amide; es seien z.B. das Dimethylformamid, das Dimethylacetamid, das N-Methylpyrrolidon genannt.
Als Phosphoramide seien z.B. das Hexamethylphosphoramid oder das Hexaäthylphosphoramid genannt.
Als Sulfoxide eignen sich für diese Reaktion das Dimethyl- oder das Diäthylsulfoxid besonders gut.
Die Nitrile können z.B. Acetonitrile oder Propionitrile sein.
Die linearen oder verzweigten Äther sind für die Reaktion ebenfalls
geeignet. Es seien als nicht beschränkende Beispiele das Äthylenglykol, der Monomethyl- oder Dimethyläther oder das Tetrahydrofuran
genannt.
Bei der Durchführung der Reaktion kann man in wasserfreiem Medium arbeiten; man kann dem Medium jedoch gegebenenfalls auch
Wasser zusetzen, ohne daß die Reaktionsbedingungen dadurch besonders beeinträchtigt würden. Außerdem bildet sich während der
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Reaktion ja auch Wasser. Die Konzentration an Wasser in dem
Medium ,die toleriert werden kann, kann zwischen 0 und 60 YoI.$
liegen, sollte -vorzugsweise 20 Vol.?£ nicht überschreiten und
muß auf jeden Pail unterhalt» der Grenze der Löslichkeit des Wassers in dem Lösungsmittel liegen.
Man erhält in der Reaktion reinen und kristallisierten Schwefel, der z.B. durch Filtrieren oder jedes andere gleichwertige
Mittel ohne Schwierigkeiten gewonnen werden kann.
Das Gas, das den molekularen Sauerstoff enthält, wird in reiner oder verdünnter Form, z.B. in Form von Luft, verwendet.
Die Umsetzungstemperatur kann etwa zwischen —20 und +2000G
liegen; man arbeitet jedoch vorzugsweise zwischen +5 und +1800C.
Das Reaktionsmedium enthält in gelöster Form den Katalysator der Reaktion der Oxydation von Schwefelwasserstoff zu Schwefel.
Der Katalysator der Reaktion kann gemäß einer ersten Möglichkeit aus mindestens einem Chelat eines Übergangsmetalls bestehen,
welches Eisen, Mangan, Kupfer oder Kobalt ist. Der chelatierende Teil des Komplexes kann eine Schiffsche Base, ein
Dialkyldithiocarbamat, ein Alkylxanthat, ein Dithiolat oder ein 8-Hydroxychinolinat oder jede andere gleichwertige Verbindung
sein.
Als Beispiele für Chelate, die eine katalytisch^ Aktivität in
der Umwandlung von H2S zu Schwefel besitzen, seien die folgenden
genannt:
1) Die Komplexe des Eisens, Kupfers, Kobalts oder Mangans mit Schiff^schen Basen, wie den Salicylaldiminen, dargestellt durch
die folgenden Formeln F.. und F2:
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m +
πιΑ-
Formel ί\,
Formel
in denen
B ein Rest
X ein Substituent: H, Alkyl, Aryl, Aralkyl mit 1 "bis
20 Kohlenstoffatomen, R ein Substituent: H, Alkyl, Aryl, Aralkyl mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen, : Polymethylen, substituiert durch die Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder nicht substituiert, : Carboxylate, Chloride ... etc.,
: Eisen, Kobalt, Mangan, m eine ganze Zahl, die einen Wert von 0 und 1 haben kann, und
n. eine ganze Zahl, die einen Wert von 1,2 oder 3 haben
kann,
A ein Anion M ein Metall
ist.
Als nichtbeschränkende Beispiele für Komplexe der Formel IL
seien die folgenden genannt:
- Die Tri-(N-Alkylsalicylaldimin)-Eisen-· III -Verbindungen
mit m = O, η = 3, R = H, Methyl, X=H, M = Fe;
- Die Tri-CN-Alkylsalicylaldimin)-Kobalt- III' -Verbindungen
mit m = 0, X = H, η = 3, H = Co und R = H, Methyl, Äthyl, n-IropyU
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Als Beispiele für Komplexe der Formel F2 seien die folgenden
genannt:
- Die Ν,Η1-Bis-(Salicyliden)-Äthylen-Diamin-Eisen-III-,
• -Kobalt-HI-, oder -Mangan-III-Verbindungen ',
mit m = 1, B= CH2 - CH2, X=H, mA~ = Cl", Acetat", M = Eisen,
Kobalt, Mangan.
2' Die Dialkyldithiocarbamate des Eisens, Kobalts, Mangans oder;
Kupfers, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel:
Ζ.®—C ■ ^-M oder ( R1 R0 Έ - C S0 } M
wobei R^ und R2 jeweils einen einwertigen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-
oder Alkylarylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül darstellen. R^ und R2 können gleich oder voneinander verschieden
sein.
η ist eine ganze Zahl von 2 oder 3, M ist Eisen, Kobalt, Mangan
oder Kupfer. Es seien das Dimethyldithiocarbamat des Eisens, das Dimethyldithiocarbamat des Mangans, das Dimethyldithiocarbamat
des Kupfers, das Diäthyldithiocarbamat des Eisens, das Diäthyldithiocarbamat des Mangans, das Diäthyldithiocarbamat des
Kupfers, das Dipropyldithiocarbamat des Eisens, das Dipropyldithiocarbamat des Mangans, das Dipropyldithiocarbamat des Kupfers,
das Dimethyldithiocarbamat des Kobalts, das Diäthyldithiocarbamat des Kobalts, das Dipropyldithiocarbamat des Kobalts etc. genannt.
3) Die Alkylxanthate des Eisens, des Kobalts,des Mangans oder
Kupfers der Pormel
R-O-C^ ,M oder ( R O C S0 ) M
^ S"' Π £ η
wobei R ein Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
pro Molekül ist, η den Wert 2 oder 3 hat und M Eisen, Kobalt,
Mangan oder Kupier ist. -
409 8 17/0733
Es seien z.B. die Eisenmethylxanthate, die Manganmethylxanthate,
die Kupfermethylxanthate, die Kob alt me thylxanthat e, die Eisenäthylxanthate,
die Manganäthylxanthate, die Kupferäthylxanthate,
die·Kobaltäthylxanthate etc. genannt.
4) Die Dithiolate des Eisens, des Kobalis» des Mangarß oder des
Kupfers der Formel
mit R = CN", H, Cg H5, CH5, CP3
η = 2 oder 3 und
M = Pe, Co, Mn, Cu
M = Pe, Co, Mn, Cu
Als Beispiele seien das Diphenyldithiolat des Eisens, das Diphenyldithiolat
des Mangans, das Diphenyldithiolat des Kupfers genannt·
5) Die 8-Hydroxychinolinate des Eisens, Kupfers oder des Mangans.
Die -verschiedenen erwähnten Katalysatoren sind auf übliche Weise hergestellt worden.
Die Dithiocarbamate z.B. werden aus einer Lösung von Natriumdialkyldithiocarbamat
und einem Salz -des? Metalls mit geeignetem pH-Wert oder auf direktere Weise aus einer Lösung eines
sekundären Amins von Schwefelkohlenstoff und einem löslichen Salz des Metalls hergestellt. Die Xanthate werden auf analoge
Weise z.B. "aus den Kaliumxanthaten hergestellt.
Die Salicylaldimine werden z.B. aus alkoholischen Lösungen aus angemessen substituiertem Salicylaldehyd, dem gewählten Amin
und einem löslichen Salz des Metalls erhalten. ,
Die Diphenyldithiolate werden durch Umsetzen eines Chloriös das ffei;älls
mit einer Lösung von z.B. in situ hergestelltem Diphenyldithiol hergestellt.
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Die Verbindungen, die auf komplizierterem Wege erhalten werden,
wobei die Komplexe mit dem Metall bei einem festgesetzten Oxydationsgrad erhalten werden können und die gleichen Koordinationssubstanzen verwendet werden, sind ebenfalls aktiv.
Der beschriebene Katalysator kann in isolierter Form oder in Form eines Gemisches seiner Grundbestandteile in die Lösung eingeführt
werden. Die Konzentration an Katalysator kann in dem Medium zwischen 0,001 und 20 Gew.$ der Lösung und insbesondere sswischen
0,01 und 5 Gew.$ liegen.
Die Sauerstoffkonzentration in dem Abströmenden am Eingang des Reaktors muß so sein, daß H2S/0p = 2 beträgt. Ein Mangel an Sauerstoff
in bezug auf die Stöchiometrie der Reaktion
2 H2S + O2 >
S2 + 2 H2O
begrenzt die Eliminierung des Schwefelwasserstoffs. Der Sauerstoffüberschuß in bezug auf die Stöehiomötrie kann vorteilhafterweise
auf 10$ begrenzt werden.
Der während der Umsetzung gebildete Schwefel kristallisiert in dem Reaktionsmedium zu Kristallen, die groß genug sind, um z.B.
durch herkömmliches Filtrieren eliminiert werden zu können.
Es gibt eine andere. Möglichkeit, nach der der Katalysator der Reaktion aus mindestens einem Salz eines Übergangsmetalls der
allgemeinen Formel MXm besteht, wobei M das gewählte Übergangsmetall (Eisen, Mangan, Kupfer oder Kobalt), X das gewählte Anion
(Cl", Br"", Cl O4", NO5" oder SCN") und m gleich 2 oder 3 ist.
Die Verwendung dieser Übergangsmetallsalze als Katalysatorenj die
löslicher (und weniger kostspielig) sind als die vorgenannten Verbindungen, kann eine Erhöhung der Umsetzungsgeschwindigkeit
mit sich bringen.
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Da sich, diese Salze in gelöster Form in der Reaktionslösung be
finden, "bildet sich, mit dem -verwendeten Lösungsmittel eine Kom
plexverbindung, die durch die allgemeine Bruttoformel
dargestellt werden kann, wobei M das Übergangsmetall, X das
Anion und L eine organische Kooidinatiaissubstaaz /(Amid, Phosphoramid,
SuIfoxid, Nitril, Äther) bedeutet; m ist eine ganze Zahl
von 2 oder 3 und η ist ebenfalls eine ganze Zahl, die einen Wert
von 2, 4 und 6 haben kann.
Als nicht beschränkende Beispiele seien die folgenden genannt:
- Das Trichlor-Bis-(Dimethylformamid)-Eisen-III = PeGl5, 2 DMF,
- das Trichlor-Bis-( Hexame thylpho sphoramid)-Ei sen-III = FeCl3,
2 HMPT,
- das Tribrom-Bis-(Dimethylformamid)-Eisen-III = FeBr5, 2 DMF,
- das Trichlor-Bis-CDimethylsulfoxid)-Eisen-III = FeCl-, 2 DMSO,
- das Trichlor-Bis-CN-Methylpyrrolidon)-Eisen-III = FeCl5, 2 NMP,
- das Dichlor-Bis-(Dimethylformamid)-Eisen-II = FeCl2, 2 DMF,
- das Dichlor-Bis-(Dimethylformamid)-Mangan-II = MnCl2, 2 DMF,
- das Dichlor-Bis-(Hexamethylphosphoramid)-Mangan-II = MnCl2,
2 HMPT,
- das Dichlor-Bis-CDimethylsulfoxid)-Mangan-II = MnCl2, 2 DMSO,
- das Trinitrathexakis :-(Dimethylformamid)-Eisen-III =
Diese Komplexverbindungen kann man dadurch erhalten, daß man z.B. das metallische Salz in der Koordinationslösung auflöst und:
eine Fällung vornimmt, indem man der Lösung ein Nicht lösungsmittel wie z.B. Äther zusetzt.
Die Komplexe des Eisen-III-Chlorids können ebenfalls durch Zusetzen
der Koordinationssubstanz zu einer ätherischen Lösung von erhalten werden.
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Der beschriebene Katalysator kann in seiner isolierten Form oder
in Form eines Gemisches seiner Grundbestandteile in die Lösung eingeführt werden. Wenn das gewählte Lösungsmittel auch eine der
vorstehend aufgezählten Koordinationssubstanzen darstellen kann, genügt es, das metallische Salz einfach in diesem Lösungsmittel
zu lösen, wobei sich die Herstellung des Komplexes in βΐΐμ vollzieht.
(Natürlich kann eine andere Koordinations substanz gewählt werden als das verwendete Lösungsmittel.)
Z.B. führt die einfache Auflösung des Eisen-III-Chlorids in dem
Dimethylformamid zu der Bildung des Komplexes IeCl-, 2 DMF, der
die Reaktion der Oxydation des Schwefelwasserstoffs zu Schwefel und Wasser katalysiert.
Die weiteren Bedingungen für das Einsetzen des Katalysators sind die gleichen, wie sie vorstehend im Zusammenhang mit dem
Katalysator vom Chelat-Typ genannt worden sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere das Entfernen von H2S, das aus einem Raffineriegas oder einem Abströmungsprodukt
einer Claus'sehen Einheit (Einheit zur Gewinnung .-von
Schwefel durch thermische und katalytische Behandlung eines HpS/SOg-Gemisches) stammt.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele erläutert, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt
ist.
In einen Reaktor mit einem Fassungsvermögen ύοπ einem Liter
leitet man 0,5 1 Dimethylformamid, worin 2 g Eisen-Tris-(Diäthyldithiocarbamat)
[( C2 H5)2 N-C S2J3 Fe
gelöst sind.
Der Reaktor wird auf eine Temperatur von 300C gebracht. Man führt
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- ίο -
dann in den freien Teil des Reaktors ein Sauerstoff- und Schwefelwasserstoffgemisch,
und zwar so, daß das Verhältnis HgS/CX,
praktisch 2 beträgt. Der Gesamt druck in dem Reaktor beträgt
87Ö mm Hg. Mittels eines Magnetrührers stellt man eine Bewegung
in dem Reaktor her. Man stellt fest, daß der Druck in dem Reaktor abnimmt. Er wird durch eine ständige Zufuhr eines Gemisches
von H2S und O2 konstant gehalten. Nach Verbrauch von 0,1 Mol
Schwefelwasserstoff gewinnt man durch Filtrieren· und Gewichtsbestimmung
des nicht gebundenen gelösten Schwefels 3,1 g Schwefel wieder, was 97$ des theoretisch gewonnenen Schwefels entspricht,
bezogen auf den verbrauchten Schwefelwasserstoff.
Beisßiel_2
Man geht wie in dem vorauf gegangenen Beispiel vor, arbeitet jedoch
mit Dimethylformamid, das 30?£ Wasser enthält. Der wiedergewonnene
Schwefel stellt 97» 3?^ de3 theoretischen Schwefelgehalts
dar.
Man arbeitet wie in Beispiel 1, verwendet jedoch das Dimethylsulfoxid
als Lösungsmittel. Der wiedergewonnene Schwefel stellt des theoretischen Schwefelgehaltes dar.
Man wiederholt Beispiel 1, indem man als Katalysator 3,5 g
Mangan-Bis-CDiäthyldithiocarbamat) [( C2B^)2 K c S2 1 2 1^1 ver"
wendet. Hach Verbrauch von 0,1 Mol Schwefelwasserstoff stellt
der wiedergewonnene Schwefel 97$ der theoretischen Menge dar.
Beisgiel^S
Der Reaktor, in den man die Katalysatorlösung gegeben hat , die
aus Dimethylformamid mit einem Gehalt von 0,7 Gew.# Chlor-[ϊϊΐϊ1-ÄthyleK-Bis-(Salicylideniminat)
] -Kobalt [G1 &ΈΛ ^N^CoCl] besteht,
ist eine offene Röhre mit einem Innendurchmesser von 5 cm, die unten mit einem System für die Zuleitung von Gas in
Pbna einer Glasfritte versehen ist. Man verwendet 1 1 Lösung.
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Die Temperatur wird auf 40° C gehalten. Man leitet in den Reaktor ein Gasgemisch, das am Eingang die folgende Zusammensetzung hat:
H2S = 2$
O2 = 4$
C O2 = 20$
N2 = 74$
O2 = 4$
C O2 = 20$
N2 = 74$
Am Ausgang des Reaktors liegt der H2S-Gehalt unterhalb 0,01$.
Die Selektivität der Umwandlung in Schwefel beträgt etwa 96$.
In den in Beispiel 5 definierten Reaktor gibt man einen later
einer Dimethylacetamidlösung, die 10$ Kupferdibutyldithiocarbamat
[(C. Hq)2 SC S2] 2 Cu enthält. Bei gleichen Bedingungen wie in
Beispiel 5 liegt der Eliminierungsgrad des H2S bei 80$, Die Selektivität
der Umwandlung in Schwefel liegt oberhalb 97$*
In den in Beispiel 5 definierten Reaktor gibt man eine Biiaethylformamidlösung
mit 12$ Wasser, die 2 &ew.$ Eisen-Tris-(?yrrolidinyldithiocarbamat)
[(O5 H8 N S2)2 Fe] enthält. Bei einer
Temperatur von 50°C leitet man in den Reaktor ein gasförmiges Ab Strömungsprodukt, das am Eingang die folgende Zusammensetzung
hat:
H2S = 4$
SO2 =,,0,8$
O2 = 20$
N2 = 75,2$
Am Ausgang des Reaktors liegt der H2S-Gehalt unterhalb 0,01$.
Nach 2 Stunden Umsetzung ist die katalytische Aktivität •unverändert.
In einen 1-1-Reaktor gibt man 0,5 1 Dimethylformamid, worin
8,4 g Trichlor~Bis-(Dimethylformamid)-Bisen-III = FeOX,, 2 ΊΜΕ
409817/0733
gelöst sind. Der Reaktor wird auf 300G erwärmt. Man läßt dann
in der Lösung ein Gas durchperlen, das aus Schwefelwasserstoff
und Sauerstoff besteht, und zwar so, daß das Verhältnis H2S/02
1 "beträgt. Mittels eines Magnetrührers stellt man eine Bewegung in dem Reaktor her.
Nach Verbrauch von 0,1 Mol H2S gewinnt man durch Filtrieren und
Gewichtsbestimmung des nicht gebundenen gelösten Schwefels 3,15 g
Schwefel wieder, was 98,5$ des theoretisch gewonnenen Schwefels
entspricht, bezogen auf den verbrauchten Schwefelwasserstoff.
BeiS£iel_9
Man arbeitet wie in dem vorauf gegangenen Beispiel, setzt jedoch als Katalysator 4,05 g Eisen-III-Chlorid zu. Nach Verbrauch von
0,1 Mol H2S stellt der wiedergewonnene Schwefel 98$ der theoretischen
Menge dar.
Man arbeitet wie in Beispiel 9, verwendet jedoch, das Dimethylsulfoxid
als Lösungsmittel. Der wiedergewonnene Schwefel stellt 97$ der theoretischen Menge dar.
Man arbeitet wie in Beispiel 8, setzt jedoch als Katalysator
3,1 g Manganchlorid MnCl2 zu.
Nach Verbrauch von 0,1 Mol HgS gewinnt man 3,10 g Schwefel, was
97$ der theoretischen Menge darstellt.
Beisgiel^iJ
In den in Beispiel 8 definierten Reaktor gibt man eine Dimethyl
formamidlösung mit einem Gehalt von 1 Gew.$ PeCl12. Man läßt in
der Lösung ein Gemisch durchperlen, das sich am Eingang wie folgt zusammensetzt:
409817/0733
HpS =
SO2 = 1,5/
O2 - 20/
Am Ausgang des Reaktors liegt der H2S-&ehalt unterhalb 0,01/.
Nach 2 Stunden Umsetzung Ist die katalytische Aktivität unverändert .
A0 9817/0733
Claims (9)
- P at e) Verfahren zur Oxydation von Schwefelwasserstoff zu Schwefel durch molekularen Sauerstoff mittels Katalyse in homogener flüssiger Phase in einem organischen Lösungsmittel, dessen Wassergehalt 60 YoI.% während der Reaktion nicht überschreitet, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Lösungsmittels, das ein Amid, Phosphoramid, Sulfoxid, Nitril oder Äther ist, und durch die Verwendung mindestens eines Katalysators einer der nachstehend genannten Kategorien:a) Ein Chelat eines Übergangsmetails, das Eisen, Mangan, Kupfer oder Kobalt ist, wobei das Chelat ein Dialkyldithiocarbamat, ein Alkylxanthat, ein Dithiolat, ein 8-Hydroxychinolat oder ein Salicylaldimin ist, undb) ein Salz des genannten Übergangsmetalls der allgemeinen Formel M Xm, wobei M das genannte Übergangsmetall, X ein Anion, das Cl", Br", Cl O.~, NO ~ oder SCN"* ist, und m eine ganze Zahl von 2 oder 3 bedeutet.
- 2) Verfahren nach Anspruch 1, wobei man bei einer Temperatur zwischen 5 und 1800C arbeitet.
- 3) Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysatorgehalt zwischen 0,001 und 20$ an Gewicht des Lösungsmittels beträgt.
- 4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Katalysator die allgemeine: .Formel M XI hat, in welcher M das genannte Übergangsmetall, L eine organische Koordinationssubstanz, die ein Amid, Phosphoramid, Sulfoxid, Nitril oder Äther ist, m eine ganze Zahl von 2 oder 3 und η eine ganze Zahl von 2, 4 oder 6 bedeutet.
- 5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Lösungsmittel das Dimethylformamid ist.40981 7/0733
- 6) Verfahren nach. Anspruch. 5, wobei das Übergangsmetall Eisen ist·
- 7) Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Katalysator das Eisen-IH-Chlorid ist,
- 8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3f wobei der Katalysator die Pormel(G2H5)2 H-CS2 ! Pe hat. ' --.-■■"■
- 9) Verfahren nach Anspruch 4, wobei das !lösungsmittel das Dimethylformamid und der Katalysator das Trichlor-Bis-(Dimethylformamid) -Pe-III ist.4 0-98 17/0733
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