DE2437132A1 - Verfahren zur herstellung heterocyclischer verbindungen und die dabei erhaltenen verbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung heterocyclischer verbindungen und die dabei erhaltenen verbindungen

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Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Ass man η Dr. R. Koenlgsberger - DIpL-Phys. R. Hölzbaüer - Dr. F. Zumsteln ]un.
2A3713?
PATENTANWÄLTE
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TELEX 529979
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BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER KTO.-NR. 397997. BLZ 700 306 00
12/Li
8. MÜNCHENS.
BRÄUHAUSSTRASSE 4
Case 668
SNAM PROGETTI S.p.A., Mailand / Italien
Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Verbindungen und die dabei erhaltenen Verbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Verbindungen»
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von ketonischen heterocyclischen Verbindungen mit mindestens zwei Heteroatomen im Ringe.
Die Verbindungen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden, haben die folgende allgemeine Formel
3"
R1-C- (CH2)a — C
(1)
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worin FL, FL,, R7, R^ aliphatische, aromatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Kohlenwasserstoffe sind, die auch fuhktionelle Gruppen enthalten können, wie -OH, -OR1-, -COOH, -COORc, -CN, -Cl, -Br, -I, -F, -CO-R5, worin R5 ein aliphatischer,.aromatischer, cycloaliphatischer oder heterocyclischer Kohlenwasserstoff istj X die Bedeutung von Sauerstoff oder Schwefel hat, Y Schwefel oder. Stickstoff ist, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist oder 0 sein kann; (Rr) Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest sein kann, c&r öle gleicle Bedeutung wie R^ , Rp, R* und R^ hat, und m die Wertigkeit von Y darstellt.
Die vorstehenden Verbindungen wurden bisher durch Umsetzung einer difunktionelleh Verbindung mit Phosgen oder durch komplexere Synthesen hergestellt.
Die Verwendung von Phosgen bringt aufgrund seiner Toxicität und seiner Reaktivität auch mit anderen in dem Molekül vorhandenen Gruppen verschiedene Nachteile mit sich.
Es wurde nun ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren gefunden, mit dem die vorstehenden Verbindungen in guten Ausbeuten erhalten werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, eine difunktionel-Ie Verbindung der allgemeinen Formel
(2J0 CR4 (2)
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worin R1, R2, R31 R^, Rg und X,Y,η und in die vorstehenden Bedeutungen besitzen, mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators umzusetzen.
Die Umsetzung kann entweder in homogener Phase durch Auflösen der Reaktionskomponenten und des Katalysators in einem geeigneten Lösungsmittel oder in heterogener Phase unter Anwendung eines unlöslichen Katalysators durchgeführt werden.
Nicht einschränkende Beispiele für Verbindungen der Formel (2) können sein: Äthanolamin, 2-Aminopropanol, 3-Aminopropanol, Diäthanolamin, 1,2-Äthandithiol, 1,3-Propandithiol, 1,2-Propandithiol, 2-Aminoäthanthiol, 2-Aminopropanthiol, 3-Aminopropanthiol.
Die Umsetzung kann unter einem Druck von 1 bis 100 Atmosphären durchgeführt werden. Vorzugsweise wird ein Bereich von 1 bis 10 Atmosphären aus praktischen Gründen angewendet.
Wie vorstehend erwähnt, kann der Katalysator in den Reagentien oder in geeigneten Lösungsmitteln löslich sein oder kann er unlöslich sein.
Unter den löslichen Katalysatoren können metallisches Selen und Derivate davon genannt v/erden, wohingegen als unlösliche Katalysatoren vorteilhaft Komplexe verwendet werden können, die Cu enthalten.
Die Umsetzung kann bei Temperaturen von 0 bis 1000C, vorzugsweise bei Raumtemperatur bis 8O0C durchgeführt werden. '
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken*
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Beispiel 1
23,8 mMol 1,2-Dimercaptoäthan, 1 mMol Triethylamin und 0,5 mMol Se wurden in 10 ml THF bei 250C mit einer Mischung von CO:O2 im Molverhältnis von 10:1 bei 3,5 Atmosphären umgesetzt.
Nach 40 Std. wurde das Selen wiedergewonnen, und das Lösungsmittel wurde aus der resultierenden Suspension verdampft. Der Rückstand wurde im Vakuum destilliert. Die IR- und Massenanalyse des destillierten Produkts ergaben Athylendithiocarbonat. Ausbeute = 90$.
Beispiel 2
10 mMol 2,3-Dimercaptopropan-i-ol, 1 mMol Triäthylamin und 1 mMol Se wurden in 10 ml THF bei 25°C mit einer Mischung von CO-Op im Molverhältnis von 10:1 bei 3,5 Atmosphären umgesetzt.
Nach 16 Std. wurde das Selen aus der resultierenden Suspension wiedergewonnen, und das Lösungsmittel wurde verdampft. Der Rückstand wurde im Vakuum destilliert. Das destillierte Produkt erwies sich durch IR- und Massenanalyse als 4-Hydroxymethyl-1,3-dithiolan-2-on. Ausbeute = 90$.
20 mMol 2,3-Dimercaptopropanol, 1 mMol Thiäthylamin und 0,5 mMol Se wurden mit CO und O^ unter gleichen Bedingungen wie vorstehend umgesetzt. Nach 16 Std. war die Lösung schwach gelb gefärbt und homogen. Das Lösungsmittel wurde verdampft und der Rückstand destilliert.
Man erhielt 18 mMol 4-Hydroxymethyl-1,3-dithiolan-2-on. Ausbeute = 90%.
Beispiel 3
14,8 mMol 2-Mercaptoäthylamin und 0,5 mMol amorphes Se, in 10 ml THF, wurden bei 6O0C mit einer Mischung von CQ-O2 im MoI-
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verhältnis von 10s1 bei 3» 5 Atmosphären timgesetzt.
Nach 4 Std. wurde die Lösung vom Selen abfiltriert,und das Lösungsmittel wurde verdampft.. Der Rückstand wurde erneut in CS2 kristallisiert (F. = 500C). 1,4 g 2-Thiazolidinon wurden erhalten und IR- und massenspektroskopisch bestimmt. Ausbeute=93%·
Beispiel 4 ·
5,14 mMol Cysteinäthylester und 0,3 mMol amorphes Se in 80 ml THF wurden bei 60°.C unter ähnlichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben, umgesetzt»
Nach Verdampfen des Lösungsmittels isolierte man 0,85 g eines öligen Produkts« Durch IR- und Massenanalyse .erwies es sich als 4-Carboäthoxi-2-thiazolidinon (2-thiaredilinous-4-carboethoxi). Ausbeute =94·$. ·
Beispiel 5
82 mMol Äthanolamin und 1 mMol amorphes -Selen wurden in 25 Eil THF mit einer Mischung von CO-O2 im Molverhältnis von 4s1 bei 4 Atmosphären umgesetzt» Nach 3 Stdo bei 7ö°C wurde, das Selen abfiltrierty und das Lösungsmittel wurde verdampft. Der Rückstand wurde aus Chloroform kristallisiert (F. = 87°C). Man erhielt 6,8 g des Produktss das sich durch IR-Analyse als 2-Oxazolidon erwies o Ausbeute=95%»
Beispiel 6
12,7 mMol 1-Amino=2rpropanol und 0,3 mMol Selen wurden bei 600C unter ähnlichen Bedingungen^ wie vorstehend beschrieben, umgesetztο Nach 3 Std. wurde das Selen abfiltriert, das Lösungsmittel wurde verdampft und der Rückstand im Vakuum destilliert. ■ · ·
Man erhielt 1,2g eines öligen Produkts, das sich durch IR- und
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Massenanalyse als 5-Methyl-2-oxazolidon erwies. Ausbeute=95%.
Bgisp_ielJ£
10 mMol Di-äthanolamin und 0,3 mMol Selen wurden bei 600C unter ähnlichen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, umgesetzt.
Nach 10 Std. wurde das Selen abfiltriert, das Lösungsmittel wurde verdampft und der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhielt 1,2 g eines flüssigen Produkts, das sich durch IR- und Mässenanalyse als 3-Hydroxiäthyl-2~oxazolidon erwies. Ausbeute=
Beispiel iiim8
1O53 mMol Trihydroximethylaminomethan und 0,5 mMol Selen wurden in 20 ml Äthylalkehol bei 700C mit einer Mischung von CO-O2 im Mo!verhältnis von 4:1 bei 4 Atmosphären umgesetzt. Nach 5 Std. wurde das Selen abfiltriert und das Lösungsmittel verdampft. Der Rückstand wurde aus Chloroform kristallisiert (F, - 104°C). Man erhielt 1,5 g Produkt, das sich durch IR-Analyse als 4,4-Bis-hydroximethyl-2-oxazolidon erwies. Ausbeute =
Beispiel 9
16,6 mMol Ithanolamin und 10 mMol CuCl in 10 ml Pyridin wurden in einem Autoklaven bei 700C mit einer Mischung von CO-O2 im Molverhältnis von 4:1 behandelt. Nach 16 Std* wurde die Lösung filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum verdampft. Der Rückstand wurde aus Chloroform kristallisiert. Man erhielt 0,78 g 2»03cazolidon» Ausbeute = 55%>
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Claims (9)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Verbindungen mit mindestens zwei Heteroatomen im Ring, dadurch gekennzeichnet, daß eine difunktionelle Verbindung der Formel
R, -
worin R1, R2, R·*» Ra aliphatische, aromatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Kohlenwasserstoffe bedeuten, die auch funktionelle Gruppen, wie -OH, -OR5, -COOH, -COOR5, -CN, -Cl, -Br, -I, -F, -COR5, worin R^ ein aliphatischen aromatischer, cycloaliphatischer oder heterocyclischer Kohlenwasserstoff ist, tragen können, bedeuten, Rg Wasserstoff oder ein Rest, wie R1, R2* R3» R4, X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, η eine ganze Zahl von 1 bis 36 ist und, auch 0 bedeuten kann, m die Wertigkeit von Y bedeutet, mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in homogener Phase durchgeführt wird, wobei der Katalysator und die Reaktionskomponenten in einem Lösungsmittel gelöst werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Selen oder Verbindungen davon be-
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steht.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in heterogener Phase durchgeführt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein unlöslicher Kupferkomplex ist.
6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Drücken von 1 bis 100 Atmosphären durchgeführt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Druck von 1 bis 10 Atmosphären durchgeführt wird.
8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 1000C und vorzugsweise bei Raumtemperatur bis 8O0C durchgeführt wird.
9. Heterocyclische Verbindungen, erhalten gemäß dem Verfahren eines der vorhergehenden Ansprüche.
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