DE2437132C3 - Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Verbindungen

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Description

10
R2 R3
I I
Ri-C-(C HJn-C-
(D
C O
worin Ri, R2, R3, R4 Wasserstoffatome oder unsubstituierte oder durch die funktionellen Gruppen -OH, -OR5, -COOH, -COOR5, worin R5 ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, oder durch Chlor-, Brom- oder Fluoratome substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, Y ein Schwefelatom oder die Gruppe NH oder N—CH2CH2—OH darstellt, und π die Bedeutung von 1 oder O besitzt, durch Umsetzen einer difunktionellen Verbindung der allgemeinen Formel II
15
R2 R3
Ri- C-(C H2)„— C-R4
HX HY
(II)
worin Ri, R2, R3, R4, sowie X, Y und π wie vorstehend definiert sind, unter erhöhtem Druck mit Kohlendioxid in homogener Phase in einem Lösungsmittel oder in heterogener Phase, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle von Kohlendioxid mit einem Gemisch von Kohlenmonoxid und Sauerstoff im Molverhältnis von etwa 10:1 bis 4:1 in Anwesenheit von Selen oder Kupfer-I-chlorid als Katalysator bei einer Temperatur von O bis 100° C und bei einem Druck von 1 bis 10 Atmosphären gearbeitet wird.
Die Cyclisierung von Aminoalkanolen in der Anwesenheit von Kohlendioxyd unter Bildung von substituierten oder unsubstituierten Oxazolidinonen-(2) wird in der US-PS 28 68 801 beschrieben. Jedoch arbeitet man bei diesem Verfahren mit hohen Temperaturen bis zu 175° C und Drücken bis zu 49 Atmosphären. Die Herstellung von Oxazolidinon-(2) wird auch in Chemical Reviews 67 (1967), Seite 197 — 246 ausgehend von Alkylcarbonaten oder Glykolen beschrieben. Die Alkylcarbonate müssen ausgehend von toxischem Phosgen hergestellt werden, wohingegen sich, ausgehend von Glykolen, die mit Harnstoff umgesetzt werden, der Einsatz kostspieliger Ausgangsmaterialien als Nachteil erweist. Darüber hinaus muß Harnstoff bei hohen Temperaturen verarbeitet werden.
worin Ri, R2, R3, R4 Wasserstoffatome oder unsubstituierte oder durch die funktionellen Gruppen —OH, —OR5, -COOH, -COOR5, worin R5 ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, oder durch Chlor-, Bromoder Fluoratome substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, Y ein Schwefelatom oder die Gruppe NH oder N-CH2-CH2-OH bedeutet und η die Bedeutung von 1 oder O besitzt, das unter milden Reaktionsbedingungen durchführbar ist, so daß keine unerwünschten Nebenreaktionen durch vorhandene funktioneile Gruppen auftreten können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das im Patentanspruch gekennzeichnete Verfahren gelöst.
Beispiele für die als Ausgangsmaterialien.verwendbaren difunktionellen Verbindungen sind: Äthanolamin, 2-Arninopropanol, 3-Aminopropanol, Diäthanolamin, 1,2-Äthandithiol, 1,3-Propandithiol, 1,2-Propandithiol, 2-Aminoäthanthiol, 2-Aminopropanthiol, 3-Aminopropanthiol.
Der Katalysator kann in den Reagentien oder in geeigneten Lösungsmitteln löslich sein oder kann unlöslich sein. Beispielsweise kann Selen als löslicher Katalysator und Kupfer-I-chlorid als unlöslicher Katalysator dienen.
Die Umsetzung kann bei Temperaturen von 0 bis 100°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur bis 80°C durchgeführt werden.
Die folgende Beispiele erläutern die Erfindung.
20
25
30
Beispiel 1
23,8 mMol 1,2-Dimercaptoäthan, 1 mMol Triäthylamin und 0,5 mMol Selen wurden in 10 ml Tetrahydrofuran bei 25°C mit einer Mischung von CO=O2 im Molverhältnis von 10:1 bei 3,5 Atmosphären umgesetzt.
Nach 40 Std. wurde das Selen wiedergewonnen, und das Lösungsmittel wurde aus der resultierenden Suspension verdampft. Der Rückstand wurde im Vakuum destilliert. Die IR- und Massenanalyse des destillierten Produkts ergaben Äthylendithiocarbonat. Ausbeute = 90%.
Beispiel 2
10 mMol 2,3-Dimercaptopropan-l-ol, 1 mMol Triäthylamin und 1 mMol Selen wurden in 10 ml Tetrahydrofuran bei 25°C mit einer Mischung von CO-O2 im Molverhältnis von 10 :1 bei 3,5 Atmosphären umgesetzt.
bi Nach 16 Std. wurde das Selen aus der resultierenden Suspension wiedergewonnen, und das Lösungsmittel wurde verdampft. Der Rückstand wurde im Vakuum destilliert. Das destillierte Produkt erwies sich durch /K-
und Massenanalyse als 4-Hydroxymethyl-l,3-dithiolan-2-on. Ausbeute = 90%.
20 mMol 23-Dimercaptopropan-l-ol, 1 mMol Thiäthylamin und 0,5 mMol Se wurden mit CO und O2 unter gleichen Bedingungen wie vorstehend umgesetzt Nach 16 Std. war die Lösung schwach gelb gefärbt und homogen. Das Lösungsmittel wurde verdampft und der Rückstand destilliert
Man erhielt 18 mMol 4-Hydroxymethyl-l,3-dithiolan-2-on.Ausbeute = 90%.
Beispiel 3
14,8 mMol 2-Mercaptoäthylamin und 0,5 mMol amorphes Selen, in 10 ml Tetrahydrofuran, wurden bei 6O0C mit einer Mischung von CO-O2 im Molverhältnis von 10 :1 bei 3,5 Atmosphären umgesetzt
Nach 4 Std. wurde die Lösung vom Selen abfiltriert und das Lösungsmittel wurde verdampft Der Rückstand wurde erneut in CS2 kristallisiert (F. = 50°C). 1,4 g 2-Thiazolidon wurden erhalten und IR- und massenspektroskopisch bestimmt Ausbeute = 93%.
Beispiel 4
5,14 mMol Cysteinäthylester und 0,3 mMol amorphes Selen in 80 ml Tetrahydrofuran wurden bei 6O0C unter ähnlichen Bedingungen wie vorstehend angegeben, umgesetzt
Nach Verdampfen des Lösungsmittel isolierte man 0,85 g eines öligen Produkts. Durch IR- und Massenanalyse erwies es sich als 4-Carbäthoxi-2-thiazolidon. Ausbeute = 94%.
Beispiel 5
82 mMol Äthanolamin und 1 mMol amorphes Selen wurden in 25 ml Tetrahydrofuran mit einer Mischung von CO : O2 im Molverhältnis von 4 :1 bei 4 Atmosphären umgesetzt Nach 3 Std. bei 7O0C wurde das Selen abfiltriert, und das Lösungsmittel wurde verdampft. Der Rückstand wurde aus Chloroform kristallisiert (Fp. = 87° C). Man erhielt 6,8 g des Produkts, das sich durch to IR-Analyse als 2-Oxazolidon erwies. Ausbeute = 95%.
Beispiel 6
12,7 mMol l-Amino-2-propanoI und 0,3 mMol Selen wurden bei 60° C unter ähnlichen Bedingungen, wie vorstehend angegeben, umgesetzt Nach 3 Std. wurde das Selen abfiltriert, das Lösungsmittel wurde verdampft und der Rückstand im Vakuum destilliert
Man erhielt 1,2 g eines öligen Produkts, das sich durch IR- und Massenanalyse als 5-Methyl-2-oxazolidon erwies. Ausbeute = 95%.
Beispiel 7
10 mMol Di-äthanolamin und 0,3 mMol Selen wurden bei 600C unter ähnlichen Bedingungen, wie vorstehend angegeben, umgesetzt
Nach 10 Std. wurde das Selen abfiltriert, das Lösungsmittel wurde verdampft und der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhielt 1,2 g eines flüssigen Produkts, das sich durch IR- und Massenanalyse als 3-Hydroxi-äthyl-2-oxazolidon erwies. Ausbeute = 91%.
Beispiel 8
10,3 mMol Trihydroximethylaminomethan und 0,5 mMol Selen wurden in 20 ml Äthylalkohol bei 700C mit einer Mischung von CO : O2 im Molverhältnis von 4 :1 bei 4 Atmosphären umgesetzt. Nach 5 Std. wurde das Selen abfiltriert und das Lösungsmittel verdampft. Der Rückstand wurde aus Chloroform kristallisiert (Fp. = 1040C). Man erhielt 1,5 g Produkt, das sich durch IR-Analyse als 4,4-Bis-hydroximethyl-2-oxazolidon erwies. Ausbeute = 99%.
Beispiel 9
16,6 mMol Äthanolamin und 10 mMol CuCl in 10 ml Pyridin wurden in einem Autoklaven bei 70° C mit einer Mischung von CO : O2 im Molverhältnis von 4 :1 behandelt. Nach 16 Std. wurde die Lösung filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum verdampft. Der Rückstand wurde aus Chloroform kristallisiert Man erhielt 0,78 g 2-Oxazolidon. Ausbeute = 55%.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel 1
    R2
    R3
    I I
    Ri-C-(CHz)n-C-R4
    X Y
    (D
    Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel I
DE2437132A 1973-08-01 1974-08-01 Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Verbindungen Expired DE2437132C3 (de)

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