DE3030605A1

DE3030605A1 - Verfahren zur herstellung von cobaltocen

Info

Publication number: DE3030605A1
Application number: DE19803030605
Authority: DE
Inventors: Guiseppe Dipl Ing Bertossa
Original assignee: INVENTA AG fur FORSCHUNG und PATENTVERWERTUNG ZUERICH; Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: INVENTA AG 8006 ZUERICH CH
Priority date: 1979-08-15
Filing date: 1980-08-13
Publication date: 1981-02-19
Also published as: GB2055838A; IT8049488A0; FR2463150A1; US4320066A

Description

Beschreibung

Cobaltocen ist der Trivialname von Bis - (cydopentadienyl) -cobalt. Es handelt sich um einen Vertreter der großen Klasse von Verbindungen, die aus dem Cycl open tdienylanion und Metallen der Ubergangsgruppen sogenannte Sandwich-Verbindungen bilden. Obwohl rein formell solche Verbindungen aus einem zweiwertigen metallischen Kation und zwei einwertigen organischen Anionen bestehen, zeigen sie keinen sal zart igen Charakter, da ihre Bindungen vorwiegend koValenter Natur sind. Ihre Lösungen sind nicht ionisch dissoziiert, ferner können diese Verbindungen bei relativ niedrigen Temperaturen und unter Vakuum sublimiert werden. Die Strukturuntersuchungen solcher Verbindungen haben ergeben, daß die Ringe der Cyclopentadienylgruppen parallel übereinander liegen und das Metallion dazwischen eingeklemmt ist. Darauf beiruht die Bezeichnung Sandwich-Verbindung.

Cobaltocen ist wie viele organische Komplexe der Ubergangsmetalle ein ausgezeichneter Katalysator.

Nach der US-PS 3 717 558 kann Cobaltocen als Aktivator für die Photopolymerisation von Viny!monomeren angewandt werden. Nach JP-PS 73-4226 kann es als Katalysator für die Polymerisation von Acrylnitril eingesetzt werden, wobei niedermolekulare verzweigte Ketten erhalten werden. Cobaltocen ist ebenfalls für die Hydrierung und Isomerisierung von Olefinen als Katalysator bekannt. Eine äußerst interresante Anwendung als Katalysator ist die Synthese von Pyridinderivaten aus Alkinen und Nitrilen. (Wokatsuki, Y. Yamazaki, M. Synthesis 1_9_76. 26-8, DE-OS 26 15 309). Für dieses Verfahren ist Cobaltocen nicht der einzige anwendbare, Katalysator, da verschiedene Cobaltverbindungen für diesen Zweck bekannt sind. (US-PS 4 006 149, sowie Bönnemann H., Brinkmann R., Schenklun H. Synthesis 1974. 575) .

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Cobaltocen ist aber unter den vielen Cobaltverbindungen das einfachste und besonders nach dem hier beschriebenen Verfahren billigste Produkt.

Die Herstellung von Cobaltocen ist an verschiedenen Stellen in der Literatur beschrieben worden. Die direkte Synthese aus fein verteiltem Metall und Cyclopentadiendampf ist wegen der hohen Temperaturen und der schlechten Ausbeuten sehr aufwendig. Die bisher am häufigsten beschriebenen Verfahren basieren auf der Austauschreaktion zwischen einem wasserfreien Cobaltsalz und einem Alkalicyclopentadienyl. Eine der ergiebigsten Methoden ist von J.F. Cordes (Chem. Bu 95_ 3084 (1962)), sowie die in der DE-PS 1 2o6 897 beschriebene Methode.

Die Methoden verlangen in einer Vorstufe die Herstellung eines Alkali-cyclopentadienates in äquivalenter Menae durch Reaktion von Alkalimetallen mit Cyclopentadien. Das Arbeiten mit Alkalimetallen, besonders in fein verteileter Form, ist im technischen Maßstab immer aufwendig, gefährlich und erfordert besondere Schutzmaßnahmen.

Weitere Herstellungsmethoden verlaufen über andere metallorganische Verbindungen und verlangen noch mehr Arbeitsgänge neben teuren Chemikalien.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß Cobaltalkoholate in Gegenwart von basisch reagierenden Katalysatoren direkt mit Cyclopentadien reagieren und Cobaltocen in guten Ausbeuten ergeben.

Cobaltalkoholate sind leicht erhältlich aus dem Metall durch Elektrolyse gemäß DE-OS 2 34 9 561.

Danach wird metallisches Cobalt in absoluten Alkoholen unter Zugabe von Leitsalzen elektrolytisch gelöst. Das

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Alkoholat fällt nach diesem Verfahren pulverförmig aus und kann ohne jegliche Reinigung und Trocknung für die hier beschriebene Cobaltocenherstellung eingesetzt werden.

Da die Alkoholate sowie das Cobaltocen luftempfindlich sind, müssen sämtliche-Arbeitsvorgänge unter Luftausschluß vorgenommen werden.

Als Katalysatoren eignen sich Verbindungen der Alkalimetalle mit schwach sauer reagierenden Verbindungen, mit Alkoholen, Cyclopentadien sowie Ammoniak, und organische Stickstoffbasen.

In der Wahl des Lösungsmittels ist man frei, es sollte aber den Katalysator mindestens in kleinen Mengen lösen. Es können dazu stark lipophile Erdölfraktionen, wie stark polare Mittel, zum Beispiel Alkohole, verwendet werden.Ausgeschlossen sind nur solche Lösungsmittel, die mit den Edukten oder Produkten irreversible Verbindungen bilden können.

Edukte und Lösungsmittel müssen vor dem Einsatz von Sauerstoff und Wasser befreit werden. Das -Reaktionsxpefä-ß sollte mit einem Inertgas, zum Beispiel Argon, gespült werden.

Reaktionstemperatur und -dauer hängen stark von der Aktivität des Katalysators sowie von der Art des Lösungsmittels ab. Im Falle des Ammoniaks muß die Reaktionswärme am Anfang der Reaktion durch Kühlung abgeführt werden, damit das Ammoniak nicht wegdampft. Zur Vervollständigung der Reaktion muß aber in den meisten Fällen geheizt werden.

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Die Aufarbeitung des Produktes kann nach verschiedenen Methoden erfolgen und zwar einerseits, wie für Cobaltocen üblich, durch Sublimation nach der destillativen Abtrennung der flüchtigen Bestandteile, andererseits durch Auflösen des Rückstandes in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in einer Kohlenwasserstoff-Fraktion, bei erhöhter Temperatur und Auskristallisation durch Abkühlen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1:

149 g (1 Mol) Cobaltdiäthylat werden unter Luftausschluß in einem mit Argon gespülten 2 1-Kolben in 1 1 tiefsiedendem Petroläther suspendiert. Dazu werden 264 g (4 Mol) frisch destilliertes Cyclopentadien und 2o ml einer Lösung von 5o g Natrium-cyclopentadienat in 1 1 Petroläther zugegeben.

Unter ständigem Rühren wird dann die Lösung acht Stunden lang am Rückfluß leicht gekocht. Anschließend werden die flüssigen Bestandteile im Vakuum abäestllliert und der Rückstand in "Benzol gelöst. Die benzolische Lösung wird filtriert und zur Trockne eingedampft. Der Rücks^feand wird in warmem Petroläther gelöst und durch Kühlung -auskristallisiert.

Nach dem Abfiltrieren der Kristalle und Trocknung im Vakuum erhält man 158 g schwarz—violette Kristalle mit einer Größe bis zu 2 mm.

Der Cobaltgehalt beträgt 31,1 %. (Theoretisph für Cobaltocen 31,21 %).

Beispiel 2;

In einen mit Argon ausgespülten 1 1—Kolben werden

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500 cm absoluter Alkohol, der von der gelösten Luft durch Destillation unter Argon befreit wurde, eingefüllt.

Der Alkohol wird nun auf 0° C. gekühlt, und es werden darin 140 g trockenes Ammoniak eingeleitet. 149 g Cobaltäthylat werden nun unter Rühren in Portionen zugegeben. Die Temperatur steigt dabei auf Zimmertemperatur. Unter kräftigem Rühren werden nun 145 g frisch destilliertes Cyclopentadien zufließen gelassen. Die Lösung wird violett und dickflüssig, und die Temperatur steigt um weitere 20° C.

Man rührt eine halbe Stunde, bis die Temperatur wieder auf Zimmertemperatur gesunken ist. Die flüssigen Bestandteile werden im Vakuum abgedampft und der Rückstand bei 0,2 mb Druck sublimiert. Man erhält 155 g reines Cobaltocen.

Beispiel 3:

Es wird das gleiche Verfahren wie Beispiel 2 angewendet. Der Rückstand wird aber nach der Destillation in warmen Petroläther aufgelöst und durch Kühlen auf 30° C auskristallisiert. Man erhält fein kristallines Cobaltocen. Die Mutterlauge wird auf ein Drittel durch Destillation eingeengt und noch einmal ausgefahren, so daß eine zweite Portion an Cobaltocen erhalten wird. Beide Portionen zusammen betragen 161 g.

Beispiel 4: i

35 g Cobalt-äthanolat, 28 g Diethylamin und 36,5 g frisch destilliertes Cyclopentadien werden in 250 ecm wasserfreiem Toluol unter Argon 16 Stunden lang bei 78° C am Rückfluß gekocht.

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Nach dem Erkalten werden die flüssigen Bestandteile im Vakuum abdestilliert. Der feste Rückstand wird mit Petroläther aufgekocht. Der Petroläther wird noch warm filtriert und 14 Stunden bei 50° C gehalten.

Cobaltocen kristallisiert in feinen dunkelvioletten Kristallen aus, die abfiltriert und im Vakuum getrocknet werden. Ausbeute 23,1 g (52 % der Theorie, auf Cobaltäthanolat bezogen).

gefunden Analyse

Co	30	,90
C	64	,01
H	5	,07

theoretisch	,19
31	,51
63	,29
5

Zusammenfassend ist daher festzustellen, daß durch die Erfindung Cobaltocen (Bis-(cylopentadienyl)-cobalt) hergestellt wird durch Umsetzung von Cobalt-alkoholat mit Cyclopentadien in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren. Dieses Verfahren ist einfacher und billiger als die vorbekannten Methoden. Das erhaltene Cobaltocen ist als Katalysator für diverse Reaktionen verwendbar.

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Claims

M f LLF.It-HOItK - ηΐ-ΠΜ'Ί· L · S»'ilf>:i · II SHTKL

PAT K N TA N Λ\Ά LTE

3030Ό5

DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON 1927 - 1975) DR. PAUL DEUFFL. DIPL.-CHEM. DR ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.

VEHTFiLlCH ntlM EUHCFÄISCHEN PATENTAMT

J 1500

INVENTA AG für Forschung und Patentverwertung Zürich Beckenhofstr. 16, CH-8006 Zürich Schweiz

Verfahren zur Herstellung von Cobaltocen

Patentansprüche

M. Verfahren zur Herstelluna von Cobaltocen, dadurch gekennzeichnet, daß Cobalt-alkoholate mit Cyclopentadien in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalische Katalysatoren Alkalialkoholate, Al kaii-phonolate oder Alkali-cyclopentadienate zugegeben werden.

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S MÜNCHEN B6, SItHhRTSTR. 4 - POB 860 720 ■ KABEL- MUhHOPAT · TEL. (0 89) 47 40 05 · TELECOPIER XEROX 400 · TELEX 5-24
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniak als alkalischer Katalysator zugegeben wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Amine als alkalische Katalysatoren zugegeben werden.
5. Verfahren nach Anspruch Λ, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei erhöhter Temperatur ausgeführt wird.

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