DE1593535A1 - Neue Komplexe von UEbergangsmetallen mit Cyclooctatetraen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Neue Komplexe von UEbergangsmetallen mit Cyclooctatetraen und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Köln, den l'1-. November 1969
Kl/En
Studiengeseilschaft Kohle mbH,
Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1
Neue Komglexe von Übergangsrnetallen__mit_C^clooota;
tetraen und Verfahren zu ihrer Herstellung,
In der deutschen Patentschrift 1,191.375 ist ein Verfahren
zur Herstellung von Übergangsmetallkomplexen beschrieben worden. Gemäß diesem Verfahren werden zumindest teilweise lösliche
Übergangsmetallverbindungen in Gegenwart von als Elektronen-Donatoren wirksamen Verbindungen mit Hilfe von metallorganischen
Verbindungen bzw. Metallhydriden oder komplexen Metallhydriden reduziert. Die in reduzierter Form anfallenden
Übergangsmetalle werden durch die Elektronendonatoren abgefangen, und es können dann in den meisten Fällen kristallisierte
Übergangsmetallkomplexe isoliert werden. Als Elektronendonatoren können gemäß dem oben angegebenen Verfahren auch
cyclische Mehrfacholefine und insbesondere auch Cycloootatetraen
eingesetzt werden. In der obengenannten Patentschrift wurde bereits die Herstellung von mehreren Übergangsmetallcyclooctatetraenkomplexen,
so z.B. des Titans, des Nickels u-id von anderen übergangsmetallen beschrieben, in denen keine
anderen Liganden außer Cyclooctatetraene an das Übergangsmetall
gebunden
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, da:3 solche Komplexe von Übergangsmetallen mit Cyclooctatetraen auch auf
einem anderer:, unter gewissen Umständen sehr viel wirtschaftlicherem
VJeg hergestellt werden können. Es ist seit Langem bekannt, daß das Cyclooctatetraen mit Alkalimetallen reagiert
und dabdi in Dialkal!metallverbindungen überseht. Mach V',
Reppe wurden diese Dialkalirnetallverbiridunger. des Cyclooctatetraens
als 1,4-Addukte von jew· zwei Alkalimetallatomen an
je ein Cyclocctatetraen-f'olekül beschrieber.. Erst i960 konnte
durch Th. rTatz nachgewiesen werden, daß den Dialkalimetallverbindungen
des Cyclooctatetraens ein v"ll symrretrisiertes
Cyclooctatetraen-Dianion mit quasiaronatischen 10-TT-Elektronensysten
zugrunde liegt. Ei-firidungsge:.rt.&3 lassen sich
diese Dialkalimetallverbindungen des Cyoloootatetraens sehr
glatt mit Übergangsmetallverbindungen, z.B. Übergan .?;rr^*;allhalogeniden,
im Sinne einer doppelten Umsetzung zur reaktion
bringen. Dabei entstehen Alkalimetallsalze, z.B. AI._ai"'.metallhalogenide
und außerdem die Cyclooctatetraerikorno, exe der
Übergangsmetalle. Die Reaktion muß nicht nur im Sii.ne einer
doppelten Umsetzung verlaufen, sondern mit Hilfe de Dlalkalimetallcyclooctatetraene
kann auch eine Reduktion der Übergangsmetallo
bewirkt v/erden, bei der neben Alkalimetallhalogenid freies Cyclooctatetraen entsteht, das nicht dx^rch das
Übergangsrnetall gebunden wird.
Gegenstand der Erfindung sind neue Komplexe von Übergangsmetallen mit Cyclooctatetraen der Formel
Men
worin m 1, 2 oder ρ, η 1 oder 2 bedeuten und Ma für die Metalle
Vanadin, Chrom, Molybdän, Wolfram oder Eisen steht.
009833/1910
BAD ORIGINAL
BAD ORIGINAL
Das erf L. idui.££>kemäSe Verfahren ist dadurch Gekennzeichnet,
da3 man Dialkal!metallverbindungen dos üyolocctatetraens mit
der Gruppe IV, V, VI und VIII
r; j.dciiSyst ems be"· Tem
set::1;.
set::1;.
des Per; j.dciiSyst ems be"· Temperaturen von 20 bis 20O0C u\i-
Aiii Dialkal 1 mo tall verbindungen des Cyolo-'otatetraens './erden
die Ilatriiir- und Kaliumverbinduncen bevorv-uct..
Die Verbindungen der überc.anpsmetalle werden bevorzugt in
Form ihrer Kalogenidf» eingesetzt, aber auch andere Verbindurt^e:*,
7.3. die Acetylacetonate, sind geeignet.
0 0 9 8 3 3/1910
BAD ORJGJNAU
BAD ORJGJNAU
Die als Ausgangsmaterial dienenden Alkalimetallverbindungen des Cyclooctatetraens lassen sich nach bekannten Verfahren
durch Reaktion von möglichst fein verteilten Alkalimetallen und Cyclooctatetraen z.B. in Äthern gewinnen. Mit besonderem
Vorteil setzt man dem Reaktionsgemisch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Naphthalin oder Diphenyl~~sowie auch
andere Aromaten, zu, die dann, da sie selbst primär mit den Alkalimetallen reagieren, als Alkalimetall-Überträger wirken.
Die Dialkalimetallverbindungen des Cyclooctatetraens sind außerordentlich reaktionsfähige metallorganische Verbindungen,
die augenblicklich mit z.B. H-aciden-Verbindungen unter Protonolyse reagieren und an der Luft sofort entflammen.
Alle Operationen müssen daher unter extremen Luft- und Feuchtigkeitsausschluß ausgeführt werden.
Die Umsetzung mit den Übergangsmetallverbindungen wird bevorzugt
in solchen Lösungsmitteln ausgeführt, in denen insbesondere die Dialkalimetallcyclooctatetraene löslich sind.
Es kommen insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe und Cyclooctatetraen selbst sowie Äther, Tetrahydrofuran, Dloxan
und allgemein Dialkyl-, Diaryl- oder Aralkyläther sowie cyclische Äther in Frage. Es ist aber auch mögliun, die Reaktion
in Gegenwart von aliphatischen Kohlenwasserstoffen vorzunehmen, in denen die Reaktionskomponenten nicht oder nur
sehr wenig löslich sind, jedoch muß man dann für sehr intensive Rührung bzw. für Vermahlung sorgen.
Als Reaktionstemperaturen kommen solche von 20 bis 200 C,
bevorzugt aber 20 bis 1OO°C, in Frage. Die bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren anfallenden Produkte sind im allgemeinen thermisch recht stabil, jedoch sind sie gegenüber
H-aciden Verbindungen sowie gegenüber Sauerstoff in hohem Maße reaktionsfähig.
Die Isolierung der verfahrensgemäß herstellbaren Übergangs-
009833/1910
BAD ORIGINAL
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metallkomplexe erfolgt hauptsächlich durch Extraktion mit Hilfe von aromatischen Kohlenwasserstoffen, in denen die
entstehenden Alkalimetallverbindungen, z.B. Alkalimetallhalogenide, unlöslich, die Verfahrensprodukte aber löslich
sind. In den meisten Fällen empfiehlt sich eine kontinuierliche Extraktion bei erhöhten Temperaturen, da die Löslichkeit
der Verfahrensprodukte bei Zimmertemperatur normalerweise gering ist. PUr die Isolierung ist dies jedoch ein Vorteil,
da die Reaktionsprodukte im Extrakt sofort in kristalliner
Form anfallen.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Cyclooctatetraen-Komplexe
der Übergangsmetalle zeigen wechselnde Zusammensetzung, und zwar werden folgende Typen erhalten:
Me2-COT,, MeCOT2, MeCOT.
Sie stellen wichtige Ausgangsprodukte für weitere Umsetzungen dar, ihnen kommt aber besondere Wirksamkeit als Katalysatoren,
z.B. für Äthylenpolymerisation, zu. Weiterhin können sie zur Abscheidung elementarer Metalle dienen, wenn man
die Verfahrensprodukte z.B. thermisch zersetzt.
Durch Eintropfen von II5 g Cyclooctatetraen in eine feindisperse
Suspension von 46 g Natrium in 1 Liter absolutem Äther, Abdestillieren des Äthers und des überschüssigen Cyclooctatetraene
nach beendeter Reaktion wird zunächst nach bekannten Vorschriften (z.B. W. Reppe, Liebigs Ann.d.Ch., 56ü, 1
(1948); Th. Katz, J.Am.Chem.Soo, 82, 5784 (I960)) Dinatriumcyclooctatetraen
hergestellt.
Zu einer Suspension von 5,6 g Dinatriumcyclooctatetraen in
I50 ml absolutem Benzol wird eine Lösung von 2,3 g TiCK in
009833/1910
75 ml Benzol unter Rühren in einer Inertgasatmosphäre zugetropft
und anschließend 2 Tage bei 700C gerührt. Die Reaktionsmischung
wird dann mit weiteren 400 ml Benzol in eine Extraktionshülse überführt und extrahiert. Die so gewonnene
Lösung, aus der bereits schwarzviolette Kristalle ausgefallen sind, wird bis zur Trockene eingeengt, der Rückstand aus
Benzol oder Toluol umkristallisiert. Man erhält 1,6 g violettschwarze, luftempfindliche Kristalle von Titan-dicyclooctatetraen,
entsprechend 52 % der Theorie.
Analyse:
berechnet für Titandicyclooctatetraen Ti(COT)2
18,7 % Ti, 75,0 % C, 6,3 % Hj
gefunden 18,6 % Ti, 74,8 % C, 6,3 % H.
25,5 g Dinatriumcyclooctatetraen und 16,1 g Vanadintrichlorid
werden in I50 ml Toluol unter Inertgas in£iner Glaskugelmühle
(beschrieben von H. Clasen, Angew.Chem. £5* 525 (I96I))
40 Stunden bei Raumtemperatur vermählen. Die Reaktionsmischung wird anschließend mit weiteren 400 ml Toluol in eine
Extraktionshülse überführt und bei ca, 900C und leichtem Vakuum
extrahiert. Die Extraktionslösung wird nach beendeter Extraktion bis z\xv Trockene eingeengt und der Rückstand aus
Toluol umkristallisiert. Man erhält 5,4 g schwarzglänzende Kristalle einer Mischung von Divanadintricyclooctatetraen
und Vanadindicyclooctatetraen entsprechend 25 % der Theorie.
Analyse:
berechnet für V(COT)2 19,65 % V, 74,15 % C, 6,22 % Hj
berechnet für V3(COT)3 24,59 % V, 69,57 % C, 5,84 % Hj
gefunden 22,0 % V, 71,9 # C, 5,8 % H.
Das Dikaliumcyclooctatetraen wird hergestellt durch Eintropfen von 52 g Cyclooctatetraen in eine Mischung aus 200 ml
009833/1910
BAD ORIGINAl.
BAD ORIGINAl.
Tetrahydrofuran, 800 ml Benzol, 25 g Naphthalin und 39 g
feingeschnittenem Kalium unter Rühren bei Raumtemperatur unter Inertgas. Nach ca, 12 Stunden ist der Umsatz beendet.
Das ausgefallene Dikaliumcyclooctatetraen wird abfiltriert, dreimal mit 50 bis lOO ml Benzol gewaschen und bei einem Vakuum
von 10"-^ Torr von anhaftendem Lösungsmittel befreit.
In analoger Weise läßt sich ebenso bequem das Dinatriumcyclooctatetraen
herstellen.
21,1 g des so hergestellten Dikaliumcyclooctatetraen, 10,2 g
VanadintriChlorid und 150 ml Toluol werden wie in Beispiel 2
beschrieben in einer Kugelmühle vermählen und anschließend aufgearbeitet. Man erhält 4,4 g schwarzglänzende Kristalle,
ejne Mischung von Divanadintricyclooctatetraen und Vanadindieyclooatatetraen
entsprechend j5° % der Theorie.
Analyse:
gefunden 22,2 % V, 71*3 % C, 5,6 % H.
Man arbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch 21,1 ε Dikaliumcyclooctatetraen und 10,8 g Chromtrichlorid
in 150 ml Toluol als Lösungsmittel und erhält 4,45 g schwarze
Kristalle der Zusammensetzung Dichromtrieyclcoctatetraen
entsprechend ?1,5 # der Thecrie.
Analyse:
berechnet für Cr2(CuT)3 24,97 % Cr, 69,22 % C, 5,81 % Hj
gefunden 24,85 # Cr, 69,4 % C, 5,3 % H.
Man arbeitet; wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch
25,7 E Dinatriumcyclooctatetraen, 16,2 g Chromtrichlorid und
erhält 3,5 E Diehrcmtricyclcoctatetraen entsprechend 16,5 % .
y? der Thecrie.
009833/1910
BAD ORJGiNAU
BAD ORJGiNAU
Analyse:
gefunden 24,7 % Cr, 69,2 % C, 5,8 % H.
Man arbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch
53>8 g Dinatriumcyclooctatetraen, 23,8 g Chromtrichlorid und
I50 ml Benzol als Lösungsmittel anstelle von Toluol und erhält
4,4 g Dichromtrioyclooctatetraen entsprechend 14,1 % der Theorie.
Analyse:
gefunden 24,7 # Cr, 69,0 £ C, 5,8 % H.
gefunden 24,7 # Cr, 69,0 £ C, 5,8 % H.
Zu 6,4 g OrCl.,.3THF, gelöst in 400 ml Tetrahydrofuran, wird
im Verlauf von 1 Stunde unter Rühren eiae Lösung von 4,7 g Dikaliurncyclooctatetraen in 125 ml Tetrahydrofuran zugetropft,
nachdem 4 weitere Stunden bei Raumtemperatur gerührt
worden ist, zieht man das Tetrahydrofuran im Vakuum ab, löst den Rückstand in I50 ml Toluol, frittiert bei 800C,
kühlt die frittierte Lösung auf -200C und frittiert dann die
ausgefallenen Kristalle bei -200C ab. Nach dem Trocknen erhält
man se 0,8 g Dichromtricyclooctatetraen entsprechend
22,5 % der Theorie.
Analyse;
gefunden 24,5 % Cr, 69,1 % C, 5,7 % H.
Kan arbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch
10,0 g Molybdänpentachlorid und 20,0 ε Dikaliumcyclooctatetraen
in I50 ml Toluol, Man erhält nach dem Umkristallisieren 1,9 L grün-schwarze, feine Kristalle der Zusammensetzung
Dirr.olybdäntricyelooctatetraen entsprechend 20,6 % der Theorie.
009833/1910
BAD ORIGINAL
BAD ORIGINAL
. Analyse:
berechnet für Mo2(COT)3 38,05 % Mo, 57,15 % C, 4,80 £ H;
gefunden 37,9 % Mo, 57,1 % C, 4,8 % H.
Man arbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch
5,8 g Wolframpentabromid und 7*6 g Dinatriumcyclooctatetraen
in I50 ml Toluol und erhält schließlich 0,45 g schwarze Kristalle
der Zusammensetzung Diwolframtricyclooctatetraen entsprechend 13,3 % der Theorie.
Analyse:
berechnet für W2(COT)3 54,06 # W, 42,38 % G, 3,56 % H;
gefunden 54,0 $> W, 41,2 % C, 3,1 % H.
Man arbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch 26,1 g Dinatriumcyclooctatetraen, 17,1 g EisentrichloriJ
(sublimiert) und erhält 2,1 g schwarze glänzende Kristalle der Zusammensetzung Eisencyclooctatetraen entsprechend 12,4#
der Theorie.
Analyse:
berechnet für Pe(COT) 34,91 % Pe, 60,05 % C, 5,04 % Hj
gefunden 35,3 % Pe, 58,9 % C, 5,0 % H.
Man arbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch 22,8 g Dinatriumcyclooctatetraen, 14,65 g Eisentrichlorid
(sublimiert) in 120 ml Cyclooctatetraen als Lösungsmittel anstelle von Toluol und erhält 4,85 g Eisencyclooctatetraen
entsprechend 25,5 % der Theorie.
Analyse:
gefunden 34,9 % Pe, 59,2 % C, 5,0 % H,
009833/1910
Man arbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch 22,8 g Dinatriumcyclooctatetraen, 17*05 g wasserfreies Nickeldichlorid
und erhält 6,2 g schwarz-glänzende Kristalle der Zusammensetzung Nickelcyclooctatetraen entsprechend 29 % der
Theorie.
Analyse:
berechnet für Ni(COT) 36,05 % Ni, 59,0 % C, 4,95 % H;
gefunden 36,1 £ Ni, 58,6 % C, 4,9 % H.
Man arbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch 5*5 g Dikaliumcyclooctatetraen, 7*7 g Nickel(Il)-acetylacetonat
sowie 120 ml Toluol und 30 ml Cyclooctatetraen als Lösungsmittel
und erhält 1,15 g Nickelcyclooctatetraen entsprechend 23,5 % Ausbeute.
Analyse:
gefunden 35,6 % Ni, 58,6 % C, 4,8 # H.
Man arbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch 23,8 g Dikaliumcyolooctatetraen, 10,1 g Kobaltdichlorid und
erhält 2,0 g schwarze, sehr feine Kristalle der Zusammensetzung Kobaltcyclooctatetraen entsprechend 16 % Ausbeute.
Analyse:
berechnet für Co(COT) 36,14 % Co, 58,9£ # C, 4,94 % H; {
gefunden 36,2 % Co, 58,4 # C, 5*0 % H.
009833/1910
Claims (1)
- Patentanspruch e1) Komplexe von Ooergangsmetallen mit Cyclooctatetraen der FormelMeworin ml, 2 oder 3» η 1 oder 2 bedeuten und Me für die Metalle Vanadin, Chrom, Molybdän, Wolfram oder Eisen steht.2) Komplex nach Anspruch 1, worin Me Vanadin bedeutet, η für die Zahl 1 und in für die Zahl 2 stehen.3) Komplex nach Anspruch 1, worin Me Vanadin bedeutet, η für die Zahl 2. und m für die Zahl 3 stehen.4) Komplex nach Anspruch 1, worin Me Chrom bedeutet t η für d:e Zahl 2 und m für die Zahl 3 stehen.5) Ko iplex nach Anspruch 1, worin Me Molybdän bedeutet, η für Me Zahl 2 und π für die Zahl J stehen.ö) lorr.ple'x nash Anspruch 1, worin Me Wolfram bedeutet, η für die Zahl 2 und r:i für d^e Zahl J stehen.7) Komplex nach Anspruch 1, worin Me Eisen bedeute*;, η für die Zahl 1 und m ebenfalls für die Zahl 1 stehen.?^ Verfahre:: zur Herstellung von Komplexen von übergarigsmetalle:: :-.tz Cyclooetatetraen, dadurch gekenns ei ahnet, da2 :nar. Dialkaiinetallverbindungen des Cyoiooctatetraens mit ÜceiYtar-LS-etallverbindungeri der Gruppe IV, V, VI und VIII des For!rier.systems bei Temperaturen von 20 bis 2CC C umsc-rzt. 009833/1910■<e:BAD ORIGINAL9) Verfahren naoh Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzu
führt wirUdie Umsetzung kai Temperaturen von 20 bis 100°C durchge-10) Verfahren naoh Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Lösungsmittel ausführt.11) Verfahren naoh Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet« daß man als Lösungsmittel vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, Gycloootatetraen selbst sowie acyclisohe und cyclische Äther verwendet12) Verfahren nach Ansprüchen-8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen der Übergangsmetalle die Halogenide einsetzt.009833/1910
BAD ORIGINAL
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