DE1593535B - Verfahren zur Herstellung von Komple xen von Ubergangsmetallen mit Cycloocta tetraen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Komple xen von Ubergangsmetallen mit Cycloocta tetraenInfo
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Description
In der deutschen Patentschrift 1191 375 ist ein Verfahren
zur Herstellung von Übergangsmetallkomplexen beschrieben worden. Gemäß diesem Verfahren
werden zumindest teilweise lösliche Übergangsmetallverbindungen in Gegenwart von als Elektronendonatoren
wirksamen Verbindungen mit Hilfe von metallorganischen Verbindungen bzw. Metallhydriden
oder komplexen Metallhydriden reduziert. Die in reduzierter Form anfallenden Übergangsmetalle werden
durch die Elektronendonatoren abgefangen, und es können dann in den meisten Fällen kristallisierte
Übergangsmetallkomplexe isoliert werden. Als Elektronendonatoren können gemäß dem oben angegebenen
Verfahren auch cyclische Mehrfacholefme und insbesondere auch Cyclooctatetraen eingesetzt werden.
In der obengenannten Patentschrift wurde bereits die Herstellung von mehreren Übergangsmetallcyclooctatetraenkomplexen,
so z. B. des Titans, des Nickels und von anderen Übergangsmetallen beschrieben, in denen
keine anderen Liganden außer Cyclooctatetraen an das Übergangsmetall gebunden sind.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß solche Komplexe von Übergangsmetallen mit Cyclooctatetraen
auch auf einem anderen, unter gewissen Umständen sehr viel wirtschaftlicherem Weg hergestellt
werden können. Es ist seit langem bekannt, daß das Cyclooctatetraen mit Alkalimetallen reagiert und
dabei in Dialkalimetallverbindungen übergeht. Nach W. R e ρ ρ e wurden diese Dialkalimetallverbindungen
des Cyclooctatetraens als 1,4-Addukte von je zwei Alkalimetallatomen an je ein Cyclooctatetraen-Molekül
beschrieben. Erst 1960 konnte durch Th. K a t ζ nachgewiesen werden, daß den Dialkalimetallverbindungen
des Cyclooctatetraens ein voll symmetrisiertes Cyclooctatetraen-Dianion mit quasiaromatischenlO-π-Elektronensystem
zugrunde liegt. Erfindungsgemäß lassen sich diese Dialkalimetallverbindungen des
Cyclooctatetraens sehr glatt mit Übergangsmetallverbindungen, z. B. Übergangsmetallhalogeniden, im
Sinne einer doppelten Umsetzung zur Reaktion bringen. Dabei entstehen Alkalimetallsalze, z. B. Alkalimetallhalogenide
und außerdem die Cyclooctatetraenkomplexe der Übergangsmetalle. Die Reaktion muß
nicht nur im Sinne einer doppelten Umsetzung verlaufen, sondern mit Hilfe der Dialkalimetallcyclooctatetraene
kann auch eine Reduktion der Übergangsmetalle bewirkt werden, bei der neben Alkalimetallhalogenid
freies Cyclooctatetraen entsteht, das nicht durch das Übergangsmetall gebunden wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Dialkalimetallverbindupgen
des Cyclooctatetraens mit Verbindungen der Übergangsmetalle der IV., V., VI. und VIII. Gruppe des
Periodensystems bei .20 bis 200° C in einem Lösungsmittel umsetzt.
Als Dialkalimetallverbindungen des Cyclooctatetraens werden die Natrium- und Kaliumverbindungen
bevorzugt.
Die Verbindungen der Übergangsmetalle werden bevorzugt in Form ihrer Halogenide eingesetzt, aber
auch andere Verbindungen, z. B. die Acetylacetonate sind geeignet.
Die als Ausgangsmaterial dienenden Alkalimetallverbindungen des Cyclooctatetraens lassen sich nach
bekannten Verfahren durch Reaktion von möglichst fein verteilten Alkalimetallen und Cyclooctatetraen in
Äthern gewinnen. Mit besonderem Vorteil setzt man dem Reaktionsgemisch aromatische Kohlenwasserstoffe
zu, die dann, da sie selbst primär mit den Alkalimetallen reagieren, als Alkalimetall-Überträger wirken.
Die Dialkalimetallverbindungen des Cyclooctatetraens reagieren augenblicklich mit H-aciden-Verbindungen
unter Protonolyse und entflammen sofort an der Luft. Alle Operationen müssen daher unter extremem Luft-
und Feuchtigkeitsausschluß ausgeführt werden.
Die Umsetzung mit den Übergangsmetallverbindungen wird bevorzugt in solchen Lösungsmitteln ausgeführt,
in denen die Dialkalimetallcyclooctatetraene löslich sind. Es kommen besonders aromatische Kohlenwasserstoffe
und Cyclooctatetraen selbst sowie Äther in Frage. Es ist aber auch möglich, die Reaktion in
Gegenwart von aliphatischen Kohlenwasserstoffen vorzunehmen, in denen die Reaktionskomponenten
nicht oder nur sehr wenig löslich sind, jedoch muß man dann für sehr intensive Rührung bzw. für Vermahlung
sorgen.
Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 20 und 2000C, bevorzugt zwischen 20 und 1000C. Die bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Produkte sind im allgemeinen thermisch recht stabil, jedoch sind
sie gegenüber H-aciden-Verbindungen sowie gegenüber Sauerstoff in hohem Maße reaktionsfähig.
Die Isolierung der verfahrensgemäß herstellbaren Übergangsmetallkomplexe erfolgt hauptsächlich durch
Extraktion mit Hilfe von aromatischen Kohlenwasserstoffen, in denen die entstehenden Alkalimetallverbindungen,
unlöslich, die Verfahrensprodukte aber löslich sind. In den meisten Fällen empfiehlt sich eine kontinuierliche
Extraktion bei erhöhten Temperaturen, da die Löslichkeit der Verfahrensprodukte bei Zimmertemperatur
normalerweise gering ist. Für die Isolierung ist dies jedoch ein Vorteil, da die Reaktionsprodukte
im Extrakt sofort in kristalliner Form anfallen.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Cyclooctatetraen-Komplexe
der Übergangsmetalle zeigen wechselnde Zusammensetzung, und zwar werden folgende
Typen erhalten:
Me2(COT)3, Me(COT)2, MeCOT.
Sie stellen wichtige Ausgangsprodukte für weitere Umsetzungen dar, ihnen kommt aber besondere Wirksamkeit
als Katalysatoren für Äthylenpolymerisation zu. Weiterhin können sie zur Abscheidung elementarer
Metalle dienen, wenn man die Verfahrensprodukte thermisch zersetzt.
Durch Eintropfen von 115 g Cyclooctatetraen in eine feindisperse Suspension von 46 g Natrium in
1 Liter absolutem Äther, Abdestillieren des Äthers und des überschüssigen Cyclooctatetraens nach beendeter
Reaktion wird zunächst nach bekannten Vorschriften (z.B. W. Reppe, Liebigs Ann. d. Ch., 560, S. 1
[1948]; Th. K atz, J. Am. Chem. Soc, 82, S. 3784 [I960]) Dinatriumcyclooctatetraen hergestellt.
Zu einer Suspension von 3,6 g Dinatriumcyclooctatetraen in 150 ml absolutem Benzol wird eine Lösung
von 2,3 g TiCl4 in 75 ml Benzol unter Rühren in einer Inertgasatmosphäre zugetropft und anschließend2Tage
bei 700C gerührt. Die Reaktionsmischung wird dann mit weiteren 400 ml Benzol in eine Extraktionshülse
übergeführt und extrahiert. Die so gewonnene Lösung,
aus der bereits schwarzviolette Kristalle ausgefallen sind, wird bis zur Trockene eingeengt, der Rückstand
aus Benzol oder Toluol umkristallisiert. Man erhält 1,6 g violettschwarze, luftempfindliche Kristalle von
3 4
Titan - di - cyclooctatetraen, entsprechend 52 °/o der 23,8 g Chromtrichlorid und 150 ml Benzol als Lösungs-
Theorie. mittel an Stelle von Toluol und erhält 4,4 g Dichrom-
Analyse: berechnet für Titan-di-cyclooctatetraen tri-cyclooctatetraen entsprechend 14,1 % der Theorie.
Ti(COT)2 18,7% Ti, 75,0% C, 6,3% H; gefunden Analyse: gefunden 24,7% Cr, 69,0% C, 5,8% H.
18,6 % Ti, 74,8 % C, 6,3 % H. 5 Beispiel?
B e *s P *e l 2 Zu 6,4 g CrCl3 · 3 THF, gelöst in 400 ml Tetrahydro-25,5
g Dinatriumcyclooctatetraen und 16,1 g Vana- furan, wird im Verlauf von 1 Stunde unter Rühren eine
dintrichlorid werden in 150 ml Toluol unter Inertgas in Lösung von 4,7 g Dikaliumcyclooctatetraen in 125 ml
;iner Glaskugelmühle (beschrieben von H. C1 a s e η, ίο Tetrahydrofuran zugetropft. Nachdem weitere 4 Stun-
^ngew. Chem., 73, S. 325 [1961]) 40 Stunden bei den bei Raumtemperatur gerührt worden ist, zieht
Raumtemperatur vermählen. Die Reaktionsmischung man das Tetrahydrofuran im Vakuum ab, löst den
wird anschließend mit weiteren 400 ml Toluol in eine Rückstand in 150 ml Toluol, saugt bei 800C ab, kühlt
Extraktionshülse übergeführt und bei etwa 90° C und die Lösung auf —200C und saugt dann die ausgeleichtem
Vakuum extrahiert. Die Extraktionslösung 15 fallenen Kristalle bei—20° C ab. Nach dem Trocknen
wird nach beendeter Extraktion bis zur Trockene ein- erhält man so 0,8 g Dichrom-tri-cyclooctatetraen entgeengt
und der Rückstand aus Toluol umkristallisiert. sprechend 22,5% der Theorie.
Man erhält 5,4 g schwarzglänzende Kristalle einer Analyse: gefunden 24,5% Cr, 69,1 % C, 5,7% H. Mischung von Divanadin-tri-cyclooctatetraen und · B ' ' 1 R
Vanadin-di-cyclooctatetraen entsprechend 23 % der 20 e 1 s ρ ι e
Theorie. Man arbeitet wie im Beispiel 2 beschrieben, verAnalyse: berechnet für V(COT)2 19,65 % V, wendet jedoch 10,0 g Molybdänpentachlorid und 74,13% C, 6,22% H; berechnet für V2(COT)3 20,0 g Dikaliumcyclooctatetraen in 150 ml Toluol. 24,59% V, 69,57% C, 5,84% H; gefunden 22,0% V, Man erhält nach dem Umkristallisieren 1,9 g grün-71,9% C, 5,8°/ H. 25 schwarze, feine Kristalle der Zusammensetzung Di-„ . . , „ molybdän-tri-cyclooctatetraen entsprechend 20,6% BeisPie13 der Theorie.
Man erhält 5,4 g schwarzglänzende Kristalle einer Analyse: gefunden 24,5% Cr, 69,1 % C, 5,7% H. Mischung von Divanadin-tri-cyclooctatetraen und · B ' ' 1 R
Vanadin-di-cyclooctatetraen entsprechend 23 % der 20 e 1 s ρ ι e
Theorie. Man arbeitet wie im Beispiel 2 beschrieben, verAnalyse: berechnet für V(COT)2 19,65 % V, wendet jedoch 10,0 g Molybdänpentachlorid und 74,13% C, 6,22% H; berechnet für V2(COT)3 20,0 g Dikaliumcyclooctatetraen in 150 ml Toluol. 24,59% V, 69,57% C, 5,84% H; gefunden 22,0% V, Man erhält nach dem Umkristallisieren 1,9 g grün-71,9% C, 5,8°/ H. 25 schwarze, feine Kristalle der Zusammensetzung Di-„ . . , „ molybdän-tri-cyclooctatetraen entsprechend 20,6% BeisPie13 der Theorie.
Das Dikaliumcyclooctatetraen wird hergestellt durch Analyse: berechnet für Mo2(COT)3 38,05% Mo,
Eintropfen von 52 g Cyclooctatetraen in eine Mi- 57,15% C, 4o80% H; gefunden 37,9% Mo, 57,1% C,
schung aus 200 ml Tetrahydrofuran, 800 ml Benzol, -3° 4,8% H.
25 g Naphthalin und 39 g feingeschnittenem Kalium R . .
anter Rühren bei Raumtemperatur unter Inertgas. Beispiel y
Mach etwa 12 Stunden ist der Umsatz beendet. Das Man arbeitet wie im Beispiel 2 beschrieben, ver-
msgefallene Dikaliumcyclooctatetraen wird abfiltriert, wendet jedoch 5,8 g Wolframpentabromid und 7,6 g
dreimal mit 50 bis 100 ml Benzol gewaschen und bei 35 Dinatriumcyclooctatetraen in 150 ml Toluol und er-
IO"3 Torr von anhaftendem Lösungsmittel befreit. hält schließlich 0,45 g schwarze Kristalle der Zu-
tn analoger Weise läßt sich ebenso bequem das Di- sammensetzung Diwolfram-tri-cyclooctatetraen ent-
latriumcyclooctatetraen herstellen. sprechend 13,3 % der Theorie.
21,1g des so hergestellten Dikaliumcyclooctatetraen, Analyse: berechnet für W2(COT)3 54,06% W,
10,2 g Vanadintrichlorid und 150 ml Toluol werden 40 42,38% C, 3,56 % H; gefunden 54,0% W, 41,2% C,
wie im Beispiel 2 beschrieben in einer Kugelmühle ver- 3ai <yo jj
nahlen und anschließend aufgearbeitet. Man erhält . .
4,4 g schwarzglänzende Kristalle, eine Mischung von Beispiel
Divanadin-tri-cyclooctatetraen und Vanadin-di-cyclo- Man arbeitet wie im Beispiel 2 beschrieben, ver-
octatetraen entsprechend 30 % der Theorie. 45 wendet jedoch 26,1 g Dinatriumcyclooctatetraen,
Analyse: gefunden 22,2% V, 71,3% C, 5,6% H. 17,1 g Eisenchlorid (sublimiert) und erhält 2,1 g
. . schwarze glänzende Kristalle von Eisencycloocta-
B e 1 s ρ 1 e 1 4 tetraen entsprechend 12,4% der Theorie.
Man arbeitet wie im Beispiel 2 beschrieben, ver- Analyse: berechnet für Fe(COT) 34,91% Fe,
wendet jedoch 21,1 g Dikaliumcyclooctatetraen und 50 60,05% C, 5,04% H; gefunden 35,3% Fe, 58,9% C,
10,8 g Chromtrichlorid in 150 ml Toluol als Lösungs- 5,0 °/0 H.
■nittel und erhält 4,45 g schwarze Kristalle der Zu- ' _ . . .
iammensetzung Dichrom-tri-cyclooctatetraen entspre- e ι s ρ 1 e l
;hend 31,5% der Theorie. Man arbeitet wie im Beispiel 2 beschrieben, verAnalyse: berechnet für Cr2(COT)3 24,97% Cr, 55 wendet jedoch 22,8 g Dinatriumcyclooctatetraen, 59,22% C, 5,81% H; gefunden 24,85% Cr, 69,4% C, 14>65 g Eisentrichlorid (sublimiert) in 120 ml Cyclo-5,8 0I H. octatetraen als Lösungsmittel an Stelle von Toluol und _ . . , , erhält4,85 gEisencyclooctatetraenentsprechend25,5% BeisPie15 der Theorie.
■nittel und erhält 4,45 g schwarze Kristalle der Zu- ' _ . . .
iammensetzung Dichrom-tri-cyclooctatetraen entspre- e ι s ρ 1 e l
;hend 31,5% der Theorie. Man arbeitet wie im Beispiel 2 beschrieben, verAnalyse: berechnet für Cr2(COT)3 24,97% Cr, 55 wendet jedoch 22,8 g Dinatriumcyclooctatetraen, 59,22% C, 5,81% H; gefunden 24,85% Cr, 69,4% C, 14>65 g Eisentrichlorid (sublimiert) in 120 ml Cyclo-5,8 0I H. octatetraen als Lösungsmittel an Stelle von Toluol und _ . . , , erhält4,85 gEisencyclooctatetraenentsprechend25,5% BeisPie15 der Theorie.
Man arbeitet wie im Beispiel 2 beschrieben, ver- 60 Analyse: gefunden 34,9% Fe, 59,2% C, 5,0% H.
wendet jedoch 25,7 g Dinatriumcyclooctatetraen, 16,2 g
Chromtrichlorid und erhält 3,5 g Dichrom-tri-cyclo- Beispiel 12
octatetraen entsprechend 16,5 % der Theorie.
octatetraen entsprechend 16,5 % der Theorie.
Analyse: gefunden 24,7% Cr, 69,2% C, 5,8 % H. Man arbeitet wie im Beispiel 2 beschrieben, ver-
. . 65 wendet jedoch 22,8 g Dinatriumcyclooctatetraen,
B e 1 s ρ 1 e 1 6 17j05 g wasserfreies Nickeldichlorid und erhält 6,2 g
Man arbeitet wie im Beispiel 2 beschrieben, ver- schwarzglänzende Kristalle der Zusammensetzung
wendet jedoch 33,8 g Dinatriumcyclooctatetraen, Nickelcyclooctatetraen entsprechend 29 % der Theorie.
Analyse: berechnet für Ni(COT) 36,05 °/0 Ni,
59,0% C, 4,95% H; gefunden 36,1% Ni, 58,6% C, 4,9% H.
Man arbeitet wie im Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch 5,5 g Dikaliumcyclooctatetraen, 7,7 g
Nickel(II)-acetylacetonat sowie 120 ml Toluol und 30 ml Cyclooctatetraen als Lösungsmittel und erhält
1,15 g Nickelcyclooctatetraen entsprechend 23,5 % Ausbeute.
Analyse: gefunden 35,6% Ni5 58,6% C, 4,8% H.
Beispiel 14
Man arbeitet wie im Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch 23,8 g Dikaliumcyclooctatetraen, 10,1 g
Kobaltdichlorid und erhält 2,0 g schwarze, sehr feine Kristalle der Zusammensetzung Kobaltcyclooctatetraen
entsprechend 16% Ausbeute.
Analyse: berechnet für CO(COT) 36,14% Co, 58,92% C, 4,94% H; gefunden 36,2% Co, 58,4% C,
5,0% H.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Komplexen von Übergangsmetallen mit Cyclooctatstraen, dadurch gekennzeichnet, daß man Dialkalimetallverbindungen
des Cyclooctatetraens mit Verbindungen der Übergangsmetalle der IV., V., VL, und VIII. Gruppe des Periodensystems bei
20 bis 2000C in einem Lösungsmittel umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen der Übergangsmetalle
deren Halogenide einsetzt.
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