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In der deutschen Patentschrift Nr. 1191375 ist ein Verfahren zur Herstellung von Komplexen von Übergangsmetallen beschrieben worden. Gemäss diesem Verfahren werden zumindest teilweise lösliche Übergangsmetallverbindungen, etwa von der Art der Nickel-, Kobalt-, Vanadin- oder Chromacetylacetonate oder des Titantetrabutylates, in Gegenwart von als Elektronen-Donatoren wirksamen Verbindungen, wie etwa cyclische Olefine, konjugierte Olefine, Acetylene, Alkyl-oder Arylverbindungen von Elementen der
V. Hauptgruppe oder heterocyclische Verbindungen, mit Hilfe von metallorganischen Verbindungen bzw. Metallhydriden oder komplexen Metallhydriden reduziert.
Die in reduzierter Form anfallenden Übergangsmetalle werden durch die Elektronendonatoren abgefangen, und es können dann in den meisten
Fällen kristallisierte Übergangsmetallkomplexe isoliert werden. Als Elektronendonatoren können gemäss dem oben angegebenen Verfahren auch cyclische Mehrfacholefine und insbesondere auch Cyclooctatetraen eingesetzt werden. In der oben genannten Patentschrift wurde bereits die Herstellung von mehreren Übergangsmetallcyclooctatetraenkomplexen, so z. B. des Titans, des Nickels und von andern Übergangs- metallen, wie des Kobalts und Mangans, beschrieben, in denen keine anderen Liganden als Cyclooctatetraen an das Übergangsmetall gebunden sind.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass solche Komplexe von Übergangsmetallen mit Cyclo- octatetraen auch auf einem andern, d. h. ohne Verwendung von Reduktionsmitteln und daher sehr viel wirtschaftlicherem Weg hergestellt werden können. Es ist seit langem bekannt, dass das Cyclooctatetraen mit Alkalimetallen reagiert und dabei in Dialkalimetallverbindungen übergeht. Nach W. Reppe wurden diese Dialkalimetallverbindungen des Cyclooctatetraens als l, 4-Addukte von je zwei Alkalimetallatomen an je ein Cyclooctatetraen-Molekül beschrieben. Erst 1960 konnte durch Th.
Katz nachgewiesen werden, dass den Dialkalimetallverbindungen des Cyclooctatetraens ein voll symmetrisiertes Cyclooctatetraen-
Dianion mit quasi aromatischem 10-7T-Elektronensystem zugrunde liegt. Erfindungsgemäss lassen sich diese Dialkalimetallverbindungen des Cyclooctatetraens sehr glatt mit Übergangsmetallverbindungen, z. B. Übergangsmetallhalogeniden, im Sinne einer doppelten Umsetzung zur Reaktion bringen. Dabei entstehen Alkalimetallsalze, z. B. Alkalimetallhalogenide, und ausserdem die Cyclooctatetraenkomplexe der entsprechenden Übergangsmetalle. Die Reaktion verläuft im Sinne einer doppelten Umsetzung. Als Nebenreaktion können die Dialkalimetallcyclooctatetraene auch eine Reduktion der Übergangsmetalle bewirken.
Dabei entsteht neben einem Alkalimetallhalogenid freies Cyclooctatetraen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Dialkalimetallverbindungen des Cyclooctatetraens mit Verbindungen der Übergangsmetalle der IV., V., VI. oder VIII. Gruppe des Periodensystems, insbesondere deren Halogenide und Acetylacetonate, bei Temperaturen von 20 bis 200 C umsetzt.
Als Dialkalimetallverbindungen des Cyclooctatetraens werden die Natrium- und Kaliumverbindungen bevorzugt.
Die Verbindungen der Übergangsmetalle werden bevorzugt in Form ihrer Halogenide eingesetzt, aber auch andere Verbindungen, z. B. die Acetylacetonate sind geeignet.
Die als Ausgangsmaterial dienenden Alkalimetallverbindungen des Cyclooctatetraens lassen sich in bekannter Weise durch Reaktion von möglichst fein verteilten Alkalimetallen und Cyclooctatetraen, z. B. in Äthern gewinnen. Mit besonderem Vorteil setzt man dem Reaktionsgemisch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Naphthalin oder Diphenyl sowie auch andere Aromaten, zu, die dann, da sie selbst primär mit den Alkalimetallen reagieren, als Alkalimetall-Überträger wirken. Die Dialkalimetallverbin- dungen des Cyclooctatetraens sind ausserordentlich reaktionsfähige metallorganische Verbindungen, die augenblicklich mit z. B. H-aciden-Verbindungen unter Protonolyse reagieren und an der Luft sofort entflammen.
Alle Operationen müssen daher unter extremem Luft-und Feuchtigkeitsausschluss ausgeführt werden.
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Die Umsetzung mit den Übergangsmetallverbindungen wird bevorzugt in solchen Lösungsmitteln ausgeführt, in denen insbesondere die Dialkalimetallcyclooctatetraene löslich sind. Es kommen insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe und Cyclooctatetraen selbst sowie Äther, Tetrahydrofuran, Dioxan und allgemein Dialkyl-, Diaryl- oder Aralkyläther sowie cyclische Äther in Frage. Es ist aber auch möglich, die Reaktion in Gegenwart von aliphatischen Kohlenwasserstoffen vorzunehmen, in denen die Reaktionskomponenten nicht oder nur sehr wenig löslich sind, jedoch muss man dann für sehr intensive Rührung bzw. für Vermahlung sorgen.
Als Reaktionstemperaturen kommen solche von 20 bis 200 C, bevorzugt aber 20-100 C, in Frage.
Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren anfallenden Produkte sind im allgemeinen thermisch recht stabil, jedoch sind sie gegenüber H-aciden Verbindungen sowie gegenüber Sauerstoff in hohem Masse reaktionsfähig.
Die Isolierung der verfahrensgemäss herstellbaren Übergangsmetallkomplexe erfolgt hauptsächlich durch Extraktion mit Hilfe von aromatischen Kohlenwasserstoffen, in denen die entstehenden Alkalimetallverbindungen, z. B. Alkalimetallhalogenide, unlöslich, die Verfahrensprodukte aber löslich sind. In den meisten Fällen empfiehlt sich eine kontinuierliche Extraktion bei erhöhten Temperaturen, da die Löslichkeit der Verfahrensprodukte bei Zimmertemperatur normalerweise gering ist. Für die Isolierung ist dies jedoch ein Vorteil, da die Reaktionsprodukte im Extrakt sofort in kristalliner Form anfallen.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Cyclooctatetraen-Komplexe der Übergangsmetalle zeigen wechselnde Zusammensetzung, u. zw. werden folgende Typen erhalten : Me2 (CsHs) 3, Me (CsHs) 2' Me (CsHs), wobei Me für Titan, Chrom, Molybdän, Wolfram, Vanadin, Eisen, Kobalt und Nickel sowie CgHg für Cyclooctatetraen stehen.
Sie stellen wichtige Ausgangsprodukte für weitere Umsetzungen dar ; ihnen kommt aber besondere Wirksamkeit als Katalysatoren, z. B. für die Äthylenpolymerisation, zu. Weiterhin können sie zur Ausscheidung elementarer Metalle dienen, wenn man die Verfahrensprodukte z. B. thermisch zersetzt.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben.
Beispiel l : Durch Eintropfen von 115 g Cyclooctatetraen in eine feindisperse Suspension von 46 g Natrium in 1 1 absolutem Äther, Abdestillieren des Äthers und des überschüssigen Cyclooctatetraens
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Zu einer Suspension von 3, 6 Dinatriumcyclooctatetraen in 150 ml absolutem Benzol wird eine Lösung von 2, 3 g TiCl4 in 75 ml Benzol unter Rühren in einer Inertgasatmosphäre zugetropft und anschliessend 2 Tage bei 70 C gerührt. Die Reaktionsmischung wird dann mit weiteren 400 ml Benzol in eine Extraktionshülse überführt und extrahiert. Die so gewonnene Lösung, aus der bereits schwarzviolette Kristalle ausgefallen sind, wird bis zur Trockne eingedampft, der Rückstand aus Benzol oder Toluol umkristallisiert. Man erhält 1, 6 g violettschwarze, luftempfindliche Kristalle von Titan-dicyclooctatetraen, entspre- chend 52% der Theorie.
Analyse für Titandicyclooctatetraen Ti (CsHs) 2 :
Berechnet : Ti 18, 7% C 75, 0% H 6, 3%
Gefunden : Ti 18, 6% C 74, 8% H 6, 3% Beispiel2 : 25, 5 g Dinatriumcyclooctatetraen und 16, 1 g Vanadintrichlorid werden in 150 ml Toluol unter Inertgas in einer Glaskugelmühle (beschrieben von H. Clasen, Angew. Chem. 73,325 [1961]) 40 Stunden bei Raumtemperatur vermahlen. Die Reaktionsmischung wird anschliessend mit weiteren 400 ml Toluol in eine Extraktionshülse überführt und bei zirka 90 C und leichtem Vakuum extrahiert. Die Extraktionslösung wird nach beendeter Extraktion bis zur Trockne eingedampft und der Rückstand aus Toluol umkristallisiert.
Man erhält 5, 4 g schwarzglänzende Kristalle einer Mischung von Divanadintricyclooctatetraen und Vanadindicyclooctatetraen, entsprechend 23% der Theorie.
Analyse für V (CgHs) a : V 19, 65% C 74, 13% H 6, 22%
Analyse für V2 (COT) 3 :
Berechnet : V 24, 59% C 69, 57% H 5-84%
Gefunden : V 22, 0 % C 71, 9 % H 5, 8 %
Beispiel 3 : Das Dikaliumcyclooctatetraen wird hergestellt durch Eintropfen von 52 g Cyclooctatetraen in eine Mischung aus 200 ml Tetrahydrofuran, 800 ml Benzol, 25 g Naphthalin und 39 g feingeschnittenem Kalium unter Rühren bei Raumtemperatur unter Inertgas. Nach zirka 12 Stunden ist der Umsatz beendet. Das ausgefallene Dikaliumcyclooctatetraen wird abfiltriert, dreimal mit 50-100 ml Benzol gewaschen und bei einem Vakuum von 10-3 Torr von anhaftendem Lösungsmittel befreit.
In analoger Weise lässt sich ebenso bequem das Dinatriumcyclooctatetraen herstellen.
21, 1 g des so hergestellten Dikaliumcyclooctatetraen, 10, 2 g Vanadintrichlorid und 150 ml Toluol werden, wie in Beispiel 2 beschrieben, in einer Kugelmühle vermahlen und anschliessend aufgearbeitet. Man erhält 4, 4 g schwarzglänzende Kristalle, eine Mischung von Divanadintricyclooctatetraen und Vanadindicyclooctatetraen, entsprechend 30% der Theorie.
Analyse :
Gefunden : V 22, 2% C 71, 3% H 5, 6%
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Beispiel 4 : Man arbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch 21, 1 g Dikaliumcycloocta- tetraen und 10, 8 g Chromtrichlorid in 150 ml Toluol als Lösungsmittel und erhält 4, 45 gschwarze Kristalle der Zusammensetzung Dichromtricyclooctatetraen, entsprechend 31, 5% der Theorie.
Analyse für Cr2(C3H3)3:
Berechnet : Cr 24, 97% C 69, 22% H 5, 81%
Gefunden: Cr 24,85% C 69, 4 % H 5, 8 %
Beispiel 5 : Man arbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch 25, 7 Dinatriumcyclooctatetraen, 16, 2 g Chromtrichlorid und erhält 3, 5 g Dichromtricyclooctatetraen, entsprechend 16, 5% der Theorie.
Analyse :
Gefunden : Cr 24, 7% C 69, 2% H 5, 8%
Beispiel 6 : Man arbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch 33, 8 g Dinatriumcyclooctatetraen, 23, 8 g Chromtrichlorid und 150 ml Benzol als Lösungsmittel anstelle von Toluol und erhält 4, 4 g Dichromtricyclooctatetraen, entsprechend 14, 1% der Theorie.
Analyse :
Gefunden : Cr 24, 7% C 69, 0% H 5, 8%
Beispiel 7 : Zu 6, 4 g CrCl3 3OC4H8, gelöst in 400 ml Tetrahydrofuran, wird im Verlauf von 1 h unter Rühren eine Lösung von 4, 7 g Dikaliumcyclooctatetraen in 125 ml Tetrahydrofuran zugetropft.
Nachdem weitere 4 h bei Raumtemperatur gerührt worden ist, zieht man das Tetrahydrofuran im Vakuum ab, löst den Rückstand in 150 ml Toluol, filtriert bei 80 C, kühlt die filtrierte Lösung auf -20 C und filtriert dann die ausgefallenen Kristalle bei -20 C ab. Nach dem Trocknen erhält man so 0, 8 g Dichromtricyclooctatetraen, entsprechend 22, 5% der Theorie.
Analyse :
Gefunden: Cr 24,5% C 69, 1% H 5, 7%.
Beispiel 8 : Man arbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch 10, 0 g Molybdänpenta- chlorid und 20, 0 g Dikaliumcyclooctatetraen in 150 ml Toluol. Man erhält nach dem Umkristallisieren 1, 9 g grünschwarze, feine Kristalle der Zusammensetzung Dimolybdäntricyclooctatetraen, entsprechend 20, 6% der Theorie.
Analyse für Mo2(C8H8)3:
Berechnet : Mo 38,05% C 57,15% H 4, 80%
Gefunden : Mo 37,9 % C 57,1 % H 4, 8 %
Beispiel 9 : Man arbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch 5, 8 g Wolframpentabromid und 7, 6 g Dinatriumcyclooctatetraen in 150 ml Toluol und erhält schliesslich 0, 45 g schwarze Kristalle der Zusammensetzung Diwolframtricyclooctatetraen, entsprechend 13, 3% der Theorie.
Analyse für W2(C8H8)3:
Berechnet : W 54, 06% C 42,38% H 3, 56%
Gefunden : W 54,0 % C 41,2 % H 3,1 %
Beispiel 10 : Man arbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch 26, 1 g Dinatriumcyclooctatetraen, 17, 1 g Eisentrichlorid (sublimiert) und erhält 2, 1 g schwarze glänzende Kristalle der Zusammensetzung Eisencyclooctatetraen, entsprechend 12, 4% der Theorie.
Analyse für Fe(C8H8):
Berechnet : Fe 34,91% C 60,05% H 5, 04%
Gefunden : Fe 35,3 % C 58,9 % H 5, 0 %
Beispiel 11 : Man arbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch 22, 8 g Dinatriumcyclooctatetraen, 14, 65 g Eisentrichlorid (sublimiert) in 120 ml Cyclooctatetraen als Lösungsmittel anstelle von Toluol und erhält 4, 85 g Eisencyclooctatetraen, entsprechend 25, 5% der Theorie.
Analyse :
Gefunden : Fe 34, 9% C 59, 2% H 5, 0%
Beispiel 12 : Man arbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch 22, 8 g Dinatriumcyclo- octatetraen, 17, 05 g wasserfreies Nickeldichlorid und erhält 6, 2 g schwarzglänzende Kristalle der Zusammen-
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(CgHg) :Gefunden : Ni 36,1 % C 58, 6% H 4, 9 %
Beispiel 13 : Man arbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch 5, 5 g Dikaliumcyclooctatetraen, 7, 7 g Nickel(II)-acetylacetonat sowie 120 ml Toluol und 30 ml Cycloocatetraen als Lösungsmittel und erhält 1, 15 g Nickelcyclooctatetraen, entsprechend 23, 5% Ausbeute.
Analyse :
Gefunden : Ni 35, 6% C 58, 6% H 4, 8%
Beispiel 14 : Man arbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch 23, 8 g Dikaliumcyclooctatetraen, 10, 1 g Kobaltdichlorid und erhält 2, 0 g schwarze, sehr feine Kristalle der Zusammensetzung Kobaltcyclooctatetraen, entsprechend 16% Ausbeute.
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Analyse für Co (CgHg) :
Berechnet : Co 36, 14% C 58, 92% H 4, 94%
Gefunden : Co 36, 2 % C 58, 4 % H 5, 0 %
Eine Steigerung der Ausbeute kann erzielt werden, indem man zu einer Suspension der Verbindungen der Übergangsmetalle in einer Glaskugelmühle eine Suspension der Dialkalimetallcyclooctatetraene langsam unter Rühren zutropft. Dieses wird in den folgenden Beispielen veranschaulicht.
Beispiel 15: 13,9 g Chromtrichlorid werden mit 70 ml Toluol in einer Glaskugelmühle fein vermahlen, zu dieser Mischung wird nun eine feine Suspension von 21, 9 g Dinatriumcyclooctatetraen in 80 ml Toluol im Verlauf von 2 h langsam unter Rühren zugetropft und nach beendetem Zutropfen weitere 24 h gerührt. Die Reaktionsmischung wird mit weiteren 400 ml Toluol in eine Extraktionshülse übergeführt und bei zirka 80 C und leichtem Vakuum extrahiert. Die Lösung wird nach beendetem Extrahieren bis zur Trockne eingeengt und der Rückstand aus Toluol umkristallisiert. Man erhält 6, 6 g schwarze Kristalle der Zusammensetzung Dichrom-tri-cyclooctatetraen (36% Ausbeute).
Analyse :
Gefunden : Cr 24, 9% C 69, 0% H 5, 7%
Beispiel 16 : Man arbeitet wie in Beispiel 15 beschrieben, verwendet jedoch 50, 5 g Wolframpentabromid und 30, 5 g Dinatriumcyclooctatetraen und erhält 11, 2 g Diwolfram-tri-cyc1ooctatetraen (38% Ausbeute).
Analyse :
Gefunden : W 54, 2% C 42, 1% H 3, 4%
Beispiel 17 : Man arbeitet wie in Beispiel 15 beschrieben, verwendet jedoch 18, 5 g Eisentrichlorid
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26, 0Analyse :
Gefunden : Fe 34, 8% C 60, 1% H 4, 9%
Beispiel 18 : Man arbeitet wie in Beispiel 15 beschrieben, verwendet jedoch 17, 0 g Cobaltdichlorid und 20, 6 g Dinatriumcyclooctatetraen und erhält 6, 6 g Cobaltcyclooctatetraen (31% Ausbeute).
Analyse : Gefunden : Co 36, 0% C 59, 0% H 4, 7% PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Komplexen von Übergangsmetallen mit Cyclooctatetraen, dadurch gekennzeichnet, dass man Dialkalimetallverbindungen des Cyclooctatetraens mit Verbindungen, nämlich insbesondere den Halogeniden oder den Acetylacetonaten, der Übergangsmetalle der Gruppen IV, V, VI oder VIII des Periodensystems bei Temperaturen von 20-2000 C umsetzt.