DE1173471B

DE1173471B - Verfahren zur Herstellung von bestaendigen Arenmetallcarbonylen

Info

Publication number: DE1173471B
Application number: DEU7519A
Authority: DE
Inventors: Roy Lavelle Pruett; John Ery Wyman; Leo Parts
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1959-10-16
Filing date: 1960-10-15
Publication date: 1964-07-09
Also published as: US3091624A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C07f

Deutsche KL: 12 ο-26/03

Nummer: 1173 471

Aktenzeichen: U 7519IV b / 12 ο

Anmeldetag: 15. Oktober 1960

Auslegetag: 9. Juli 1964

Die Herstellung von Bis-(aren)-metallverbindungen, in denen zwei aromatische Kohlenwasserstoffgruppen an jedes Metallatom gebunden sind, beispielsweise Bistoluolchrom und Bisbenzolmolybdän wurden bereits beschrieben (s. beispielsweise in Z. Naturforschung, 10 [b], S. 665 [1955]; Chem. und Ind., 1956; Z. Anorg. Allgem. Chem., 286, S. 142 [1956], 146; Ber., 89, S. 1805 [1956], 1809, 2397; Angew. Chem., 68, S. 462 [1956]; Ber., 90, S. 1725 [1957] und 250 [1957]).

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Organometallverbindungen gefunden, in dem nur eine organische Arsengruppe an jedes Metallatom gebunden ist. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Verbindungen sind Arenmetallcarbonyle, beispielsweise Ditoluoldivanadinhexacarbonyl oder Benzolchromtricarbonyl. Diese Arenmetallcarbonyle können als Additionsverbindungen bezeichnet werden im Gegensatz zu organometallsubstituierten Verbindungen. Im letztgenannten Falle wird ein Wasserstoff oder ein anderer Substituent in dem organischen Kern bei der Bildung der Organometallverbindung substituiert oder entfernt. Bei der Herstellung von Arenmetallcarbonylen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch wird kein Wasserstoff, Alkyl oder anderer Substituent aus dem organischen Arenbestandteil entfernt oder ersetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung beständiger Arenmetallcarbonyle ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man eine Bisarenverbindung eines Metalls der V. oder VI. Nebengruppe bei einer Temperatur zwischen -5O⁰C und der Zersetzungstemperatur der herzustellenden Verbindung unter Druck in etwa stöchiometrischem Verhältnis, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, mit Kohlenmonoxyd umsetzt.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Bis-(aren)-metallverbindungen können durch folgende Formel dargestellt werden

[X]f_/m

Dabei ist M ein Übergangsmetall der V. oder VI. Nebengruppe, das eine Bis-(aren)-metallverbin-

	R I	r	T	-R
R—[	R	-R
R-I		— 2

Verfahren zur Herstellung von beständigen
Arenmetallcarbonylen

Anmelder:

Union Carbide Corporation, New York, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg und

Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:
Roy Lavelle Pruett, Charleston, W. Va.,
John Ery Wyman, Stoneham, Mass.,
Leo Parts, Buffalo, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 16. Oktober 1959

(846 804)

dung bildet, R jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe, X ein Anion, k die ionische Ladung des Bis-(aren)-metallkations mit den Werten 0,1 und 2, m die ionische Ladung des Anions X und kjm die Zahl der an das Kation gebundenen Anionen. Ist k gleich 0, so ist die Bis-(aren)-metallverbindung ungeladen, d. h. nichtionisch, und es ist kein Anion X vorhanden. Ist k gleich 1 oder 2, so ist die Bis-(aren)-metallverbindung ein Kation, und die Gegenwart eines Anions ist erforderlich, um die Kationenladung auszugleichen. Beispiele für das Anion X sind Chlorid-, Bromid-, Hydroxyd-, Acetat-, Chloracetat-, Tetra-

phenylbor-, Reineckeat-, Tetrabromaluminat- und Picrationen.

Die obengenannte Formel erfordert, daß der Benzolkern, der an das Metallatom gebunden ist, ein nichtkondensierter Benzolring ist und am Ring keine ungesättigten aliphatischen Substituenten vorhanden sind. So kann die organische Gruppe in der obigen Formel nicht aus Naphthalin oder Styrol bestehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll also der Herstellung beständiger Arenmetallcarbonyle dienen,

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wobei die Ausgangsverbindungen für das Verfahren beständige Bis-(aren)-metallverbindungen sind und die Produkte beständige Arenmetallcarbonyle, die isoliert oder identifiziert werden können.

Beispiele der durch die obige Formel dargestellten Ausgangsverbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, sind Bistoluolvanadin, (CH₃C₆Ha)₂V; Bis-(tetrahydronaphthalin)-chrom; Bistoluolchromhydroxyd, [(CH₃C₆Hs)₂Cr]OH. Die durch die obige Formel dargestellten Bis-(aren)-metallverbindungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher durch folgende Gleichung dargestellt werden:

M*PC]J?/»

wenn η eine gerade Zahl ist und durch die Gleichung

M*tX]j?_/w + (n — l) CO

wenn η eine ungerade Zahl ist

M(COW_3x + Nebenprodukte,
(τ )

M₂(CO)_n-? + Nebenprodukte,

Dabei haben R, M, X, k und m die obengenannte Bedeutung, η ist eine ganze Zahl, die durch die Gleichung η = G — A definiert ist, A die Ordnungszahl von M und G die Ordnungszahl des nächsthöheren Edelgases, d. h. also, daß η gleich der Differenz zwischen der Ordnungszahl des nächsten Edelgases über M in dem periodischen System und der Ordnungszahl von M ist. Die Nebenprodukte des durch die obige Gleichung dargestellten Verfahrens enthalten organische Reste aus der Bis-(aren)-metallverbindung oder dem Anion X und anorganische Reste aus dem Anion X und dem Metallatom der Bis-(aren)-metallverbindung. Ist beispielsweise M Vanadin, alle R-Gruppen Wasserstoff und k ist Null, so ist G gleich 36 (der Ordnungszahl des Edelgases Krypton), A gleich 23 (der Ordnungszahl von Vanadin), η gleich 13, und die Gleichung lautet dann

40

45

	R	-R	- M + 6 CO -	R—<	R	-R
R-f	/γ				⁷V
¹	τ	-R	2	R—I	\	-R
R—l	γ"				Y
	T R		I R

2 (C₆He)₂V + 6 CO -> (QHe)₂V₂(CO)₆

+ Nebenprodukte

Für eine besondere Ausführungsform, bei der das Ausgangsmaterial eine ungeladene Bis-(aren)-verbindung eines Übergangsmetalles der V. oder VI. Gruppe ist, kann das erfindungsgemäße Verfahren durch folgende Gleichung dargestellt werden:

M₂(CO)₆ + Nebenprodukte

wobei M ein Metall der V. Nebengruppe ist und R die, oben definierte Bedeutung besitzt, sowie durch die Gleichung

	R I	T	Y	-R
R—j	R	-R
R—1

M + 3CO

J 2

M(CO)₃ + Nebenprodukte

wobei M ein Metall der VI. Nebengruppe ist und R die oben definierte Bedeutung besitzt.

Die Reaktion zwischen der Bis-(aren)-metallverbindung und Kohlenmonoxyd wird vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt, wobei vorzugsweise die gleiche organische Verbindung verwendet wird, die den organischen Bestandteil des Organometall-Reaktionsteilnehmers bildet. Beispielsweise wird die Reaktion zwischen Bisbenzolvanadin und Kohlenmonoxyd vorzugsweise unter Verwendung von Benzol als Lösungsmittel durchgeführt.

Die Temperaturen, bei denen die Reaktion durchführbar ist, liegen innerhalb eines ziemlich großen Bereiches von —50 bis +350⁰C. Für Verbindungen der Metalle Chrom, Molybdän und Wolfram liegt der Temperaturbereich zwischen 40 und 35O⁰C, während er für Verbindungen der Metalle der V. Nebengruppe zwischen —50 und +55⁰C liegt. Bei Temperaturen über 55 ⁰C nimmt die Ausbeute an Arenmetallcarbonyl schnell ab, während die Menge der als Nebenprodukte anfallenden Metallcarbonyle zunimmt. Temperaturen über der Zersetzungstemperatur des Produktes in dem Reaktionsmedium oder über der des Bis-(aren)-metallreaktionsteilnehmers sind zu vermeiden. Im allgemeinen sind Temperaturen im Bereich von 200 bis 300⁰C für Metalle der VI. Nebengruppe besonders geeignet, während der bevorzugte Temperaturbereich für die anderen Metalle zwischen 35 und 45 ⁰C liegt.

Gasförmiges Kohlenmonoxyd wird in dem Verfahren bei überatmosphärischem Druck, vorzugsweise bei einem wesentlich über 1,05 atü liegenden Druck verwendet. Der günstigste Druck liegt für eine gute Ausbeute an Organometallcarbonyl bei mehr als 14 atü. Gegebenenfalls kann das Kohlenmonoxyd mit einem anderen Gas, wie beispielsweise Wasserstoff, verdünnt werden.

Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer ist bei Metallen der VI. Nebengruppe von wesentlicher Bedeutung. Es empfiehlt sich, etwa stöchiometrische Äquivalente zu verwenden, da die Gegenwart eines Überschusses an Kohlenmonoxyd während einer längeren Reaktionszeit, insbesondere bei höheren Temperaturen, zur Bildung eines Metallhexacarbonyls an Stelle des gewünschten Produktes führt. Für die Elemente der V. Nebengruppe ist das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer nicht von kritischer Bedeutung, wenn auch etwa stöchiometrische Äquivalente sich als besonders günstig erweisen. Ein großer Überschuß an Kohlenmonoxyd während einer längeren Reaktionszeit ergibt verringerte Ausbeuten durch Zersetzung des gewünschten Produktes und Bildung von Nebenprodukten.

Die zur Herstellung von Organometallcarbonyl erforderliche Reaktionszeit kann sehr unterschiedlich sein, je nachdem, welcher Druck und welche Temperatur verwendet werden. Im allgemeinen werden die Reaktionsteilnehmer vorzugsweise mindestens 15 Minuten den gewünschten Bedingungen unterworfen. Werden die Reaktionsteilnehmer in stöchiometrischen Mengen verwendet, so ist eine Reaktionszeit von mehreren Stunden nicht schädlich. Die Reaktion zwischen einem ionischen Bis-(aren)-metallbestandteil und Kohlenmonoxyd wird vorzugsweise in Gegenwart eines zusätzlichen Reduktionsmittels, beispielsweise eines aktiven Metalls, wie Aluminium, Magnesium oder Zink, durchgeführt. Beispielsweise wird die Reaktion von Bistoluolchromhydroxyd mit Kohlenmonoxyd, die Toluolchromtricarbonyl ergibt, vorzugsweise durchgeführt, indem das Bis-(aren)-chromhydroxyd mit Kohlenmonoxyd und feinzerteiltem Zink zusammengebracht wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, Arenmetallcarbonyle in beträchtlich höheren Ausbeuten herzustellen, als dies mittels der bekannten Verfahren möglich war.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens:

Beispiel 1

Eine Lösung aus 8 g Bistoluolchrom in 200 ecm stickstoffgereinigtem Toluol wurde in einen 300 ecm fassenden Autoklav aus rostfreiem Stahl gebracht und das Gefäß geschlossen. Dieser Vorgang erfolgte in einer Stickstoffatmosphäre unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit. Das Gefäß wurde mit Kohlenmonoxyd auf einen Druck von 28 atü gebracht und 8 Stunden lang bei 275 ⁰C geschüttelt. Nach Kühlen auf Raumtemperatur blieb nur ein geringer Kohlenmonoxyddruck in dem Gefäß. Der Druck wurde abgelassen und der Inhalt entfernt und filtriert. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum aus dem Filtrat entfernt und der Rückstand durch Sublimation bei 70⁰C und 1,0 Mikron Druck gereinigt. Es wurde eine Ausbeute von 6,1 g gelbem Toluolchromtricarbonyl erhalten, was, bezogen auf Bistoluolchrom, einer Ausbeute von 79% entspricht.

Beispiel 2

Eine Lösung aus 4 g Bistoluolchrom in 200 ecm von mit Argon gereinigtem Toluol wurde in einen 300 ecm fassenden Autoklav aus rostfreiem Stahl gebracht und das Gefäß geschlossen. Dieser Vorgang erfolgte unter einer Argonatmosphäre und unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit. Das Gefäß wurde mit Kohlenmonoxyd auf einen Druck von 17,5 atü gebracht und während 8,5 Stunden bei 275°C geschüttelt. Nach Kühlen auf Raumtemperatur verblieb nur eine kleine Menge Kohlenmonoxyd in dem Gefäß, worauf der Druck abgelassen und der Inhalt entfernt und filtriert wurde. Die Lösung wurde dann unter Vakuum eingedampft und der Rückstand aus der Verdampfung des Toluols als Toluolchromtricarbonyl identifiziert (Ausbeute etwa 80%).

Toluolchromtricarbonyl ist ein luftbeständiger, gelber kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 8O,5°C, der sich bei 180 bis 190°C zersetzt. Es ist in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Chloroform, Äther und Heptan, löslich.

Beispiel 3

Etwa 2 g in Cumol gelöstes Biscumolvanadin wurden in ein Stahldruckgefäß gegeben und das Gefäß geschlossen. Dann wurde das Gefäß mit Kohlenmonoxyd auf einen Druck von 49 atü gebracht und unter Schütteln auf etwa 55° C erhitzt. Nach etwa 2 Stunden bei dieser Temperatur wurde das Gefäß gekühlt und der überschüssige Druck abgelassen. Der Inhalt des Gefäßes wurde filtriert und Cumol unter verringertem Druck aus dem Filtrat abgedampft. Aus dem Filtrierrückstand konnte dann Dicumoldivanadinhexacarbonyl (C24H24O6V2; Ausbeute etwa 40%) isoliert werden.

Cumolchromtricarbonyl
Berechnet ... C 56,3%, H 4,7%, Cr 20,6%;
gefunden ... C 56,0%, H 4,5%, Cr 21,0%.

Beispiel 5

In ein 500 ecm fassendes Druckgefäß aus rostfreiem Stahl wurden 9,44 g (0,04 Mol) Bistoluolvanadin und 200 ecm stickstoffgereinigtes Toluol gegeben. Der oben beschriebene Arbeitsgang wurde in einem Trockenkasten unter Stickstoff durchgeführt, wobei das Gefäß in einem Trockenkasten geschlossen, in einen Schüttelofen gebracht und mit Kohlenmonoxyd unter einen Druck von 52,5 atü und Wasserstoff unter einen Druck von 10,5 atü gesetzt wurde, wodurch ein Gesamtdruck von 63 atü erhalten wurde. Das Gefäß wurde 10 Minuten lang bei 20⁰C geschüttelt, während dieser Zeit sank der Druck auf 58,8 atü. Dann wurde das Druckgefäß 30 Minuten lang auf 45°C erhitzt. Nach Abkühlen

IO

Dicumoldivanadinhexacarbonyl (C₂IHaIO₆V₂).

Berechnet ... C 56,5%, H 4,7%, V 20,0%;
gefunden ... C 56,1%, H 4,3%, V 21,1%.

In ähnlicher Weise wurde Dihexamethylbenzoldivanadinhexacarbonyl (C₃OH₃₆O₆V₂; Ausbeute etwa 40%) hergestellt, indem Bis-(hexamethylbenzol)-vanadin als Ausgangsmaterial und Heptan als Lösungsmittel verwendet wurden.

Dihexamethylbenzoldivanadinhexacarbonyl
(C₃OH₃₆O₆V₂).

Berechnet ... C 60,6%, H 6,1%, V 17,1%;
gefunden ... C 60,0%, H 5,8%, V 18,2%.

Beispiel 4

Gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 wurde eine Lösung von 14,6 g Biscumolchrom in 200 ecm Cumol verwendet und das Gefäß 3 Stunden lang bei 250⁰C geschüttelt. Der mit Kohlenmonoxyd erreichte Anfangsdruck bei Raumtemperatur betrug 38,5 atü, während der Enddruck weniger als 10,5 atü betrug. Der Autoklav wurde geöffnet, der Inhalt filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck aus dem Filtrat abdestilliert. Das Produkt wurde als Cumolchromcarbonyl (Ci₂Hi₂O₃Cr; Ausbeute etwa 80%) identifiziert.

auf Raumtemperatur hatte ein Gesamtdruckabfall von 13,3 atü stattgefunden. Dann wurde das Gefäß in einem Trockenkasten unter Stickstoffatmosphäre geöffnet und die das Ditoluoldivanadinhexacarbonyl als suspendierten Feststoff enthaltende Flüssigkeit in einen Kolben abdekantiert und unter Vakuum zur Trockne eingedampft. Ditoluoldivanadinhexacarbonyl (CaOHi₆OeV₂; Ausbeute etwa 40%) wurde als feinzerteilter roter Feststoff erhalten.

Ditoluoldivanadinhexacarbonyl

ι«;

35

40

45 Berechnet ... C 52,9%, H 3,6%, V 22,5%;
gefunden ... C 52,6%, H 3,2%, V 23,7%.

Ditoluoldivanadinhexacarbonyl ist in Diäthyläther, Chloroform, Schwefelkohlenstoff und Toluol etwas löslich. Es oxydiert leicht und verwandelt sich an der Luft zu einem schwarzen Feststoff.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können dazu verwendet werden, um auf zahlreiche Substrate einen Metallspiegel aufzubringen oder abzulagern. Alle erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können durch Temperaturen über 400⁰C zersetzt werden und ergeben einen Metallfilm oder -Überzug auf Materialien, wie Glas, Glasfasergeweben, Harzen und Metallen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung beständiger Arenmetallcarbonyle, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Bisarenverbindung eines Metalls der V. oder VI. Nebengruppe bei einer Temperatur zwischen -5O⁰C und der Zersetzungstemperatur der herzustellenden Verbindung unter Druck in etwa stöchiometrischem Verhältnis, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, mit Kohlenmonoxyd umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Al, Mg oder Zn durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenmonoxyd mit Wasserstoff verdünnt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1052 400;
Proceedings of the Chemical Society, 1958, S. 152.