DE1568063A1 - Verfahren zur Herstellung von Thiogold(I)-Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Thiogold(I)-Verbindungen

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DE1568063A1 DE19661568063 DE1568063A DE1568063A1 DE 1568063 A1 DE1568063 A1 DE 1568063A1 DE 19661568063 DE19661568063 DE 19661568063 DE 1568063 A DE1568063 A DE 1568063A DE 1568063 A1 DE1568063 A1 DE 1568063A1
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Description

AGFA-QEVAERT AG Ί
MTaNTABTClLUNQ LEVERKUSEN
lieuschrif t vom- . }ΐ Mn .1969' Gs/Schü
Verfahren zur Herstellung von Thiogold(I)-verbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schwfelhaltigen GoId(I)-verbindungen.
Ee.ist bekannt Gold(I)-verbindungen die zweiwertigen Schwefel enthalten, durch Reaktion von Schwefelverbindungen mit Gold(I)-Balzen herzustellen, wobei die Gold(I)-salze durch Reduktion von wasserlöslichen GoId(III)-verbindungen, wie Tetrachlor-gold(III)säure oder Kaliumtetrabromaurat(III) mit schwefeliger Säure o&sr d'eren wasserlöslichen Salzen oder durch Reduktion mit der Thioverbindung selbst, die dann im Überschuß angewandt wird erhalten werden (siehe brit» Patentschriften 265 777 und 386 562 sowie die US-Patentschriften 1 683 104 und,2 518 174). -
Ein allgemein gültiges Herstellungsverfahren für Thiogold(I)-verbindungen ist nicht bekannt und es ist relativ schwierig reine Thiogold(I)-verbindungen in Anwesenlieit eines oxydierten Reduktionsmittels, sowie oxydierter Schwefel-.
909887/1798
verbindungen aus dem Reaktionsmedium zu isolieren (vergl. brit. Patentschrift 157 226 und US-Patentschrift 1 994 213). Aufgabe der Erfindung ist es nun die Mangel der bekannten Verfahren zu vermeiden und ein neues Verfahren anzugeben, nachdem in einfacher Weise reine Thiogold(I)-verbindungen erhältlich sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Verbindungen die zweiwertigen Schwefel enthalten, wie etwa !Thiole, deren Salze, Thiosäuren und die entsprechenden Anhydride, Thioäther, Thioxyverbindungen oder Thiosulfate mit Reaktionsprodukten reagieren läßt, die durch Vermischen von wasserlöslichen Gold(III)-salzen mit einer wässrigen Ammoniaklösung erhalten worden sind.
Die nach der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendeten Schwefelverbindungen entsprechen einer der folgenden allgemeinen Formeln:
R-S-H (I)
R1-S-R2 (II)
R3-C-R4 (III)
R3-SO3-S-R6 - (IV)
A-G 196 - 2
909887/T 798
In der Formel (ί) bedeutet:
R= ein Wasserstoff a torn, einen aliphatischen Rest einschl. eines substituierten aliphatischen Restes, z.B. einen Alkylrest, oder einen olefinisch ungesättigten aliphatischen Rest, z.B. Allyl, einen alicyclischen Rest, z.B. ein Cyclohexylradlkal, einen aromatischen Rest einschl. eines substituierten aromatischen Restes, · wie z.B. Phenyl, oder einen nicht substituierten oder substituierten heterocyclischen Rest. Als Substituenten kommen in diesem Falle in Frage «.B. Hydroxyl-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Trifluoimethyl-f . Aryl-, Alkoxy, Aryloxy-, Amino-, Alkylamino—, Arylamine-, Acylamino-5 Hydrazingruppen in. quaternierter oder Salzformj SuIfamyl-, Sulfonylalkyl—, SuIfonylaryl-, SuIfogruppen in saurer oder Salzform, Carboxylgruppen in saurer oder Salzform, Carboxyalkyl—w Hltrilgruppen oder ,Halogenatome. '
Typische Beispiele für Verbindungen in denen.R eine der oben genannten Bedeutungen hat sind z.B. Schwefelwasserstoff, Mercaptobernsteinsäure, Cystein,oC-J*ercaptoessigsäure, "p-Mercaptoglycerol, 2-Mercaptobenziiaidazol, ThioglucosejöC-lThioacetanilid, Natriumthiomalat, liatrium-3-thio-2-propanol-1-sulphonat, Calciumthioglycolat und Natrium-&-thiobenzimidazol-4-carboxylat.
A-G 196 .. ■. - 3 -
909 887/1 7=9 8 BAI> ORIGINAL
In Formel (JLI) bedeuten: ■
R^ und R2 einen organischen Rest, wie etwa einen aliphatischen Rest einschl. eines substituierten aliphatischen Restes, z.B. Alkyl oder eine olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, z.B. Allyl, eine alicyclische Gruppe z.B. Cyclohexyl, einen aromatischen Rest, einschl. eines substituierten aromatischen Restes, z.B. Phenyl oder eine heterocyclische Gruppe, einschl. einer substituierten heterocyclischen Gruppe. Die Gruppe können substituiert sein, wie für R beschrieben oder
R1 und R2 stellen zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenfalls substituierten heterocyclischen Ring-Systems erforderlichen Atome dar.
Typische Beispiele und Verbindungen die die beschriebenen Gruppen für R1 und R2 tragen sind z.B. S-Methylpropionsäure, Äthylthioäthylamin, Dibenzylsulfld, 2-Methylthiobenzimidazol und Tetrahydrothiophen.
In Formel (tll) bedeuten:
R, und R. einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest z.B. Alkyl, einen olefinischen ungesättigten aliphatischen Rest, z.B. Allyl oder ein Kohlemwasserstoffkette die durch Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel unterbrochen ist, eine alicyclAeche Gruppe, z.B. Cyclohexyl, eine gegebenenfalls substituierte aromatische Gruppe, z.B. Phenyl, eine gegebenenfalls substituituierte hetero: cyclische Gruppe oder Gruppen wie Acylamino, wie z.B. Aroylamino, Hydroxyl, Mercapto sowie Derivate derartiger Radikale, z.B. Alkoxy und Alkylmercapto.
Sü 988 7/1 7 98 ".· ". " . ' ·
BAD ORIGJNAIiAv :- '^
R- und R. zusammen können auch die zur Vervollständigung eines gegebenfalle subatuierten heterocyclischen Kernes notwendigen Atome darstellen.
Typische Beispiele für Verbindungen in diesem Zusammenhang sind, z.B. Thioharnstoff, ietramethylthioharnstoff. Thio-
eemicarbazid, Thioaeetamid, und Ν,Ν-dlimethyl-thioacetamid.
r.
In der Formel£Y) bedeutet:
ein Metallatom, z.B. Alkali oder eine Onium-Gruppe
beispielsweise eine organische Ammoniom-Gruppe und
eine '
ein Ke teile torn, Onium-Gruppe, eine gegebenenfalls
substituierte Aminogruppe, oder eine gegebenenfalls substituierte aliphatische Gruppe z.B. Alkyl, eine
aliphatische
olefinisch ungesättigte/Gruppe z.B. Allyl, eine alicyclische Gruppe z.B. Cyclohexyl, eine gegebenenfalls substituierte aromatische Gruppe z.B. Phenyl, oder ,_ eine gegebenenfalls substituierte heterocyclische Gruppe.
Die erwähnten Substituenten können die gleichen sein, wie sie für R genannt worden sind.
Typische Beispiele für Verbindungen fSr die Rc und Rg wie oben beschrieben gilt, haben die folgenden allgemeinen Sormelnj
NH2 (GH2) 2S2O3
CH5NH(CH2) 2S2O3H *
9 09Ö87/17 98
(OH5)2N(CH2)2S2O3H
BAD ORIGINAL^:^
Ala Gold(III)-verbindungen seien «im einzelnen wasserlösliche Tetrahalogenaurate(III) oder Tetrnhai ogengold(III)-aäuren und insbesondere die wasserlöslichen Tetrachloraurate(III) genannt.
Das durch Mischen in einer in !fässer gelösten Gold(III)-verbindung mit einer wässrigen Ammoniaklösung erhaltene Reaktionsprodukt, wird im folgenden mit "Goldfulminat" bezeichnet.
Die erwähnte Ammoniaklösung besteht bekanntlichen aus einem Gemisch von Ammoniak und Ammoniumhydroxyd. Bezogen auf die Gold(III)-verbindung , enth/ilt die wässrige Ammoniaklösung einen molaren Überschuß von 10 - 100 und vorzugsweise von 50 - 70 an Amoniumhydroxyd und Ammoniak. Die Herstellung von "Qoldfulminaten" wird unteranderem von F. Chemetius, Chem. Ztg. 51 (1927), Seite 823 beschrieben. Die "Goldfuiminate" können in dem die Schwefelverbindung enthaltenden Reaktionsmedium direkt hergestellt werden und. zwar durch Reaktion einer wasserlöslichen Gold(III)-verbindung in einer wässrigen Ammoniaklösung, die außerdem eine der genannten Schwefelverbindungen enthält.
Die Darstellung der sogenannten "Goldfulminate" verläuft wie folgt
Man löst 10 g Tetrachlor-gold(III)-eäure-tetrahydrat in 50 ml Wasser. Zu dieser Lösung gibt man 100 ml einer konzentrieten wässrigen Ammoniaklösung (25 Gew.-^). Den gebildeten Niederschlag (Goldfulminat) befreit man durch Auswaschen mit Wasser von restlichem Ammoniak und Amoniumhydroxyd. 909887Λ1798
BAD ORIGINAL
Die Reaktion mit den den Formeln I bis III entsprechenden Schwefelverbindungen, wird vorzugsweise in saurem Medium(Salzsäure) ausgeführt.
Als Beispiele für die Herstellung von ThIogold(I)-verbinäungen unter Verwendung der den Formeln I bis IV entsprechenden Schwefelverbindungen, seien folgende Arbeitsanleitungen gegeben (das Molekurgewicht des Goldfulminates ist dabei auf den Goldgehalt des Endproduktes bezogen).
Herstellung von Gold(I)-thio&pfelsäure
Eine Suspension von 0,048 Mol Goldfulnzlnat wird mit Wasser gewaschen und mit Salzsäure bis pHg angesäuert, dann gibt man 0,1 Mol Thioäpfelsäure zu. Dae GoId(I)-salz wird aus der Lösung mlLtAceton in Form eines gelben Pulvers gefällt. -^ : ' ......
Ausbeute: 15 g HOOC-Ch-CH2-GOOH ^
■ "; .. SAu-:.-: ■..■■■...-■-■ ■· ■ ,.■■-■.■■ ■ .. ■ Au berechnet: 56,77 1>^ gefunden: 56,07 %.
Herstellung von GoId(I)-Biethionin-dichlorid
Eine Suspension von 0,025 Mol Goldfulminat wird mit Yasser gewaschen und mit Salzsäure bis zu pH 2, angesäuert. Daraufhin setzt man eine Löeung von 0,05 Molen Methonin in Salzsäure zu. Die Mischung wird auf dem■Vaseer—
BAD
bade bis zur vollständigen Lösung erhitzt. Das Gold(I)-ealz kristallisiert aue und wird dann durch Umkristallisieren aus Wasser das mit Salzsäure angesäuert ist gereinigt. Man erhält ein Produkt der folgenden Formel:
. 3
Au berechnet: 44,4 $> , gefunden:44,5 #. Cl berechnet: 16 %, gefunden: 15,9 $»
Herstellung von Dibenzvlsulfid-gold(I)-Chlorid
Zur wässrigen Suspension von 0,004 Mol Goldfulminat, die mit Vasser gewaschen und mit Salzsäure auf einen pH von 2,5 angesäurert wordenviet, fügt man eine alkoholische Lösung von 0,013 Mol Dibenzyleulfid. Die Lösung wird anschließend mit Chloroform extrahiert und das enstandene Produkt wird aus Isopropylalkohol umkristalliert, wobei man weiße Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 1250C erhält.
Cl
Au berechnet: 44,12% gefunden: 44,32 #
Herstellung von Di(thioharnstoff)-gold£l)-chlorid Eine angesäuerte Suspension von 0,024 Mol Goldfulminat einem pH von 2 wird zu einer wäßrigen Lösung von 0,05 Mol Thioharnstoff gegeben. Die Mischung wird auf dem Wasserbade bis zur vollständigen Lösung erhitzt und anschließend
909887/1798
BAD ORIGINAL
filtriert. Das Di- (thioharnstoff)-gold(I)-chlorid kristallisiert auB und wird mit Aceton und Äther.gewaschen. Man erhält weiße Hadeln. .
Ausbeute: 8,6 g eines Produktes der folgenden Formel:
Au
S=C(NH2)
• Cl
Au berechnet: 51,2
Cl berechnet: 9,21
gefunden:51,1 gefunden: 9,15
Herstellung von Di(thiosemicarbazid)-goldCl)-chlorid
Zur einer Suspension von 0,048 Mol GoldfuTminatjdie vorher mit Vasser gewaschen und mit Salzsäure angesäuert wurde, fügt man eine Lösung von 0,147 Mol Thiosemicarbazid in Salzsäure, Hach Abfiltrieren erhält man *
ein weißes Produkt, das aus Vasser umkristallisiert wird.
Ausbeute: 16,5 g einer Verbindung folgender Formel:
S=
NH-NH,
NH,
Cl
Au berechnet: 47»5
gefunden: 47,7 i>
Herstellung von Trinatrium-di(thio3ulfat)-aurat(I)
Eine lösung von 0,08 Mol Tetrachlor-gold(III)-säure, wird portionsweise zur einer lösung von 0,22 Mol Natrium-trisulfat in 300 ecm konzentri^-ter-wässriger Ammoniaklösung (25 G-ew.-ji) gegeben. Nach völliger
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Entfärbung der lösung, fällt man mit Äthanol (dreifaches Volumen der lösung). Man erhält weiße Nadeln die mit Alkohl und Äther gewaschen werden.
AüBbeute: 97 Ί» einer Verbindung der Pormel:
Na3Au(S2O3)2 .2H2O - - .
Au berechnet: 37,45 £, gefunden? 37,3 *
Das erfindungsgemäQe Herstellungsverfahren für Thiogold(I)- . verbindungen ist wie die Beispiele zeigen äußert einfach und bietet darüber hinaus den Vorteil.hoher Ausbeuten.
Die erhaltenen Produkte sind bereits ohne besondere Reinigung sehr sauber.
Die Thiogold(I)-verbindungen können zur Herstellung von lichtempfindlichen SilberhalogenidemulstOttsschichten verwandt werden und einige dieser Verbindungen zeigen interessante pharmazeutische Eigenschaften ( siehe Archives of Inter-
american Rheumatology Band VI, No. 1 (March, 1963) A.W. Nincham - "Gold compounds, their chemistry, pharmacology and pharmacy", S. 113 - 140.)
A-G 196 - 10 -
9 0 9 8 8 7/1798

Claims (6)

Patentansprüche:
1.) Verfahren zur Herstellung von ThiogoX<t(I)-verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine zweiwertigen Schwefel enthaltende Verbindung, mit dem aus einer Gold (III)-verbindung und Ammoniak gelöst JLn Wasser entstandenen Reaktionsprodukt umsetzt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt in Gegenwart, der zweiwertigen Schwefel enthaltenden Verbindung hersrttellt.
3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweiwertigen Schwefel enthaltende Verbindung ein Thiol oder eines seiner Salze, eine T&iasäure oder ein entsprechendes Anhydrid, einen Thioätlaer, eine Thiooxoverbindung-, oder ein Thiosulfat verwendet.
4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß. man als zweiwertigen Schwefel enthaltende Verbindung, eine Verbindung verwendet, die einer der folgenden allgemeinen Formeln I - IT entspricht:
R-S-H (I)
R1-S-R2 . (II)
H5-C-R4 (III)
R5-O-SO2-S-R6 (IV) 909887/1798
BAD ORfQINAt.
R Wasserstoff, einen aliphatischen, alicyclisehen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet und
R- und Rg für einen aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest steht oder
R1 oder R2 zusammen die die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes notwendigen Atome darstellen, und
R* und R- ein aliphatischen, alicyclischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest oder .
R, oder R. zusammen die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes notwendigen Atome sind
Rc ein Metallatom oder eine Oniüm-Gruppierung und
Rg ein Metallatoin, eine Onium-Gruppierung, einen Amino-Rest, einen aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest darstellt.
5»); Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als GoId(III)-verbindung Tetrahalogenaurate(III) oder Tetrahalogen-gold(III)-säure verwendet wird.
6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zweiwertige Schwefel enthaltende Verbindung, eine Verbindung mit einer der folgenden allgemeinen Formeln I - III verwendet wird.
R-S-H (I)
R1-S-R2 (II)
P _P T) '
K3 „ 4
A-G 196 - 12 -
909887/1798 BAD ORIGINAL
worin:
R Wasserstoff, einen aliphatischen, alleyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet,
R1 und R2 für einen aliphatischen, allcyclischen, aromatischen oder' heterocyclischen Rest stehen, oder
R1 oder R« zusammen die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes notwendigen Atome darstellen,
R, und R. einen aliphatischen, alicycliechen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeuten, oder
R, oder R. zusammen die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes notwenigen Atome darstellen, wobei die Verbindung in einem sauren wässrigen Medium mit einem Reaktionsprodukt vermischt wird, das aus einer GoId(III)-verbindung und Ammoniak gelöst, in Wasser entstanden ist.
A-O 196 - 13 -
909887/1798
BAD ORIGINAL
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