DE2006967C3

DE2006967C3 - Verfahren zur Herstellung von Allantoin-Polygalacturonsäure-Verbindungen

Info

Publication number: DE2006967C3
Application number: DE2006967A
Authority: DE
Inventors: Sebastian Benjamin Abington Pa. Mecca (V.St.A.)
Original assignee: Schuylkill Chemical Co Philadelphia Pa (vsta)
Current assignee: Schuylkill Chemical Co Philadelphia Pa (vsta)
Priority date: 1969-02-24
Filing date: 1970-02-16
Publication date: 1978-06-08
Also published as: US3578656A; DE2006967B2; NL7002370A; DE2006967A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Allantoin-Polygalacturonsäure-Verbindungen

durch Umsetzung von Allantoin und Polygalacturonsäure in Wasser.

Allantoin-Polygalacturonsäure und ihr Aluminiumderivat, Aluminiumallantoin-Polygalacturonat, sind bekannte Verbindungen, die die entgiftende, hautglättende und zirkulationsstimulierende Wirkung der Polygalacturonsäure mit den reizhemmenden, befeuchtenden, keratolytischen und heilenden Eigenschaften des Allantoins und des Aluminiumallantoinats vereinigen (»A New Series of Novel Allantoin Complexes for Topical Use«, by Lubowa, et al.. Proceedings of the Scientific Section of the Toilet Goods Association, No. 42, Seiten 6 bis 8, Dezember, 1964; GBPS 10 91 179 und Riechstoffe, Aromen Körperpflegemittel, Band 18, No. 10, Seite 441, Oktober 1968). Diese Verbindungen werden in kosmetischen und anderen dermatologischen Zubereitungen für den topischen Gebrauch verwendet.

Bislang wurden die genannten Verbindungen durch ein Verfahren hergestellt, bei welchem ein Gemisch aus feinverteiltem Allantoin (oder Aluminiumallantoinat) und feinverteilter Polygalacturonsäure mit einer zur Bildung einer feuchten Paste genügenden Menge kochenden Wassers mit hoher Geschwindigkeit verrieben wurde. Sodann wurde das Ganze getrocknet (GB-PS 10 91 179). Es bestehen gewisse Zweifel daran, daß dieses Vorgehen die vollständige Umsetzung der Materialien gewährleistet.

Es ist daher das Hauptziel der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung der genannten Allantoin-Polygalacturonsäure-Verbindungen zu schaffen, bei welchem die gewünschte Verbindung pus der Lösung als reines Produkt ausgefällt wird.

Dieses Ziel wird nach der vorliegenden Erfindung dadurch erreicht, daß man ein Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz des Al'antoins und ein im Molverhältnis von etwa I : I bei einer TemDeratur von nicht mehr als 30°C Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz der Polygalacturonsäure in Wasser auflöst, welches Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Ammoniumhydroxyd enthält, den pH-Wert der erhaltenen Lösung auf S unterhalb pH 7 erniedrigt, um die gewünschte Allantoin-Polygalacturonsäure-Verbindung auszufällen, und daß man den Niederschlag abtrennt Wenn die gewünschte Verbindung Allantoin-Polygalacturonsäure selbst ist, dann wird der pH-Wert für die Ausfällung mit einer Säure erniedrigt Wenn die gewünschte Verbindung das Aluminiumallantoin-Polygalacturonat ist, dann wird der pH-Wert mit einem löslichen Aluminiumsalz erniedrigt
Die Erfindung sieht die vollständige Auflösung aller Reaktionsteilnehmer zu einer Lösung vor, in welcher sich, wenn überhaupt nur geringe nicht aufgelöste Reaktionsteilnehmer befinden und in welcher zumindet am Anfang und vor Erniedrigung des pH-Wertes kein ausgefälltes Produkt vorliegt Der pH-Wert der Lösung wird dann so eingestellt, daß die Ausfällung der gewünschten Verbindung in reiner Form bewirkt wird, wodurch die Vervollständigung der Reaktion und die Bildung eines gleichförmigen Produkts in absatzweiser Verfahrensführung gewährleistet wird.

Die bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hauptsächlich verwendeten Reaktionsteilnehmer sind naturgemäß Allantoin und Polygalacturonsäure. Da jedoch diese Verbindung nur eine sehr geringe Löslichkeit in Wasser besitzen, müssen sie in einfache wasserlösliche Salze, nämlich in die entsprechenden Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze, überführt werden. Obwohl die genannten Salze des Allantoins und der Polygalacturonsäure als solche für sich getrennt hergestellt und in das Reaktionsmedium eingebracht werden könnten, wird es doch bevorzugt, das Allantoin und die Polygalacturonsäure einfacherweise in Wasser einzugeben, das Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Ammoniumhydroxyd enthält, wodurch die Salze des Allantoins und der Polygalacturonsäure in situ gebildet werden, welche sich in dem Reaktionsmedium sofort auflösen. Das wäßrige Medium sollte, nachdem sich die Salze des Allantoins und der Polygalacturonsäure aufgelöst haben, alkalisch sein, d. h. einen pH-Wert von oberhalb 7 besitzen. Die alkalische Lösung, zu der das Allantoin und die Polygalacturonsäure gegeben werden, enthält daher, wenn die Salze in situ gebildet werden, das Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Ammoniumhydroxyd im Überschuß über die zur Bildung der Salze erforderlichen Menge. Eine derartige Alkalilösung besitzt vorzugsweise eine Konzentration von höchstens etwa 8% Natriumhydroxyd, höchstens etwa 10% Kaliumhydroxyd oder höchstens etwa 20%, im besonderen höchstens etwa 15%, Ammoniumhydroxyd.

Die Reaktion umfaßt 1 Mol Allantoin und 1 Mol Polygalacturonsäure. Daher werden die Reaktionsteilnehmer in einem Molverhältnis von ungefähr 1 :1 verwendet.
Die Menge des Wassers ist nicht kritisch, solange die genannten Salze aufgelöst werden und solange nach der darauffolgenden Ausfällung des gewünschten Produktes eine fließfähige Suspension — die beim Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren u. dgl. leicht gehandhabt werden kann — erhalten wird.

fts Im Gegensatz zu den bekannten Herstellungsverfahren für diese Verbindungen wird erfindungsgemäß kochendes Wasser weder benötigt noch ist dieses erwünscht. Die Temperatur des Reaktionsmediums

beträgt nicht mehr als 30⁰C. Sie kann sich sogar bis an den Erstarrungspunkt annähern. Gewöhnliches Leitungswasser oder Wasser mit etwa Raumtemperatur sind vollkommen zufriedenstellend und werden bevorzugt

Die nächste Hauptstufe des Verfahrens der Erfindung besteht darin, den pH-Wert der Lösung auf weniger als pH 7 zu erniedrigen, um die gewünschte Allantoin-Polygalacturonsäure-Verbindung auszufällen. Die jeweiligen Reaktionsteilnehmer und die verwendeten Verfahrensmaßnahmen hängen von dem jeweiligen Produkt ab, d.h. davon, ob Ailantoin-Polygalacturonsäure oder Aluminiumallantoin-Poiygalacturonat gewünscht wird.

Wenn das gewünschte Produkt Ailantoin-Polygalacturonsäure ist, dann wird der pH-Wert unter etwa 7, vorzugsweise auf einen Wert innerhalb des Bereichs von etwa 5 bis etwa 6,5, mit einer einfachen löslichen Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, essigsäure oder Milchsäure erniedrigt. Die Ailantoin-Polygalacturonsäure fällt quantitativ in relativ reiner Form aus.

Wenn das gewünschte Produkt Aluminiumallantoin-Polygalacturonat ist, dann wird der pH-Wert auf unterhalb etwa 7, vorzugsweise nicht unterhalb 6, mit einem löslichen Aluminiumsalz, wie Aluminiumchlorid oder Aluminiumsulfat, erniedrigt. Es wird genügend Aluminiumsalz zugefügt, um ein Atom Aluminium für jedes Molekül des Allantoins und der Polygalacturonsäure zur Verfügung zu stellen. Das Aluminiumallantoin-Polygalacturonat fällt quantitativ in relativ reiner Form aus. Der pH des Gemisches wird dann auf etwa 7 Hs 8 eingestellt, und zwar mit Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Ammoniumhydroxyd.

Die ausgefällte Allantoin-Polygalacturonsäure oder das ausgefällte Aluminiumallantoin-Polygalacturonat kann von dem Reaktionsgemisch -einfach abgetrennt werden, z. B. durch Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren od. dgl. Sodann wird mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet, was vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen von etwa 66 bir etwa 88⁰C erfolgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den Beispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

208 g Polygalacturonsäure (mit einem Gehalt von 85% Anhydrogalacturonsäure und einem Molekulargewicht von 176) und 170 g Allantoin wurden in 2000 ecm einer 8°/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung bei Raumtemperatur aufgelöst. Die Lösung wurde mit Salzsäure zu einem pH von 6,5 neutralisiert. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, mit destilliertem Wasser chloridfrei gewaschen und bei 71 bis 82° C getrocknet. Als Produkt wurde Allantoin-Polygalacturonsäure in Form eines Pulvers mit einem Schmelzpunkt unter Zersetzung von 190 bis 200°C und einer Reinheit von 98% (Rest Feuchtigkeit) erhalten. Die Ausbeute betrag 95 bis 97% der Theorie.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des Natriurnhydroxyds eine 10%ige wäßrige Kaliumhydroxydlösung verwendet wurde Die Lösung wurde mit 25%iger wäßriger Schwefelsäure anstelle von Salzsäure neutralisiert

Beispiel 3

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine 10%ige wäßrige Ammoniumhydroxydlösung anstelle des Natriumhydroxyds verwendet wurde. Die Lösung wurde mit einer 36%igen wäßrigen Essigsäure anstelle der Salzsäure neutralisiert

Beispiel 4

PolygaJacturonsäure (20,8 g) und 17 g Allantoin wurden in 500 cm³ einer 3%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung bei Raumtemperatur aufgelöst Zu dieser Lösung wurde unter konstanten Rühren eine Lösung von 25 g Aluminiumchlorid in 500 cm³ destilliertem Wasser gegeben. Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches wurde mit 0,1 η wäßriger Natriumhydroxydlösung auf einen Wert von 7 eingestellt. Das Gemisch wurde weitere 4 Stunden gerührt. Der Niederschlag wurde dann absitzen gelassen und dreimal durch Dekantierung gewaschen. Der Niederschlag wurde gesammelt und getrocknet, wodurch Aluminiumallantoin-Polygalacturonat als gelbliches Pulver mit einer Reinheit von 98% (Rest Feuchtigkeit) erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 90 bis 93% der Theorie.

Beispiel 5

Polygalacturonsäure (20,8 g) und 17 g Allantoin wurden in 500 cm³ einer 5%igen wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxyd bei Raumtemperatur aufgelöst. Zu dieser Lösung wurde unter konstantem Rühren eine Lösung von 34 g Aluminiumsulfat in 50C cm³ destilliertem Wasser gegeben. Der pH des erhaltenen Gemisches wurde mit 5%iger wäßriger Kaliumhydroxydlösung auf 7 eingestellt. Das Produkt wurde gemäß Beispiel 4 aufgearbeitet.

Beispiel 6

Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die zur Auflösung der Reaktionsteilnehmer und zur Einstellung des pH-Wertes des Gemisches auf 7 verwendete Base eine 5%ige wäßrige Ammoniumhydroxydlösung darstellte.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Allantoin-PoIygalacturonsäure-Verbindungen durch Umsetzung von Allantoin und Polygalacturonsäure in Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze des Allantoins und der Polygalacturonsäure im Molverhältnis von etwa 1:1 bei einer Temperatur von mehr als 30^cC in Wasser auflöst, welches Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Ammoniumhydroxyd enthält, den pH auf unterhalb pH 7 erniedrigt und daß man die ausgefällte Verbindung abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Allantoin und die Polygalacturonsäure zu Wasser gibt, welches das Hydroxyd im Überschuß über die zur Bildung der Salze erforderliche Menge enthält.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert mit wenigstens 1 Mol eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes unter 7 erniedrigt, wodurch ein Aluminiumallan toin-Polygalacturonat zur Ausfällung kommt, das nach Einstellen eines pH-Wertes von 7 bis 8 mit Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydroxyd abgetrennt wird.