DE1668668A1

DE1668668A1 - Organometallische Cobaltkomplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1668668A1
Application number: DE19681668668
Authority: DE
Inventors: Giacomo Prof Dr Costa; Giovanni Dr Mestroni
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1967-02-17
Filing date: 1968-02-16
Publication date: 1971-04-08
Also published as: NL133545C; GB1203873A; LU55481A1; US3567751A; NL6802283A; BE710765A

Description

gepfi

r Darf nicht geindert werden [

DlpWiie. Dietrich UwaM Patentanwalt

T««on 345*74 u. 3/553/

Case 209 / Coma. 706.081

SHAK PROaETTI S.ρ.Α·» Mailand Italien ti

Organometalllsche Cobaltkoraplexe und Verfahren zu ihrer Herateilung

Sie Erfindung betrifft eine Addltioneverbindung eines organometalliaohen Komplexeβ von Cobalt mit einem Yielsahnigen chelatbildenden Agens und' ein Verfahren zur Herstellung dieser Addi-tfionererbindung durch Addition kleiner ungesättigter MolekUle und Verbindungen mit beweglichem Wasserstoff (aktiren faseeretoff enthaltenden Verbindungen).

Be sind bereits organometalliaohe Komplexe iron Cobalt mit Tlelzähhigen ohelatbildenden Agentien bekannt· Diese Verbindungen können in ihrem Molekül eine Gruppe mit der folgenden allgemeinen Formel

^X1

Co

X₃ *^ Λ^ 109815/2257

⁴ . BAD ORKHNAt

enthalten, in der X*, X«» X^ und X._f die gleich oder verschieden sein können,"jeweils ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom und R einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl«· oder Alkylarylrest bedeuten. Es kann auch eine Lewis-Base, wie beispielsweise Wasser, ein Amin, Phosphin oder Äther vorhanden sein.

Es wurde nun gefunden, daß diese Verbindungen bei hoher Temperatur oder bei Bestrahlung kleine ungesättigte Moleküle und Verbindungen mit beweglichem Wasserstoff Addieren und gleichzeitig die Verbindung RH abspalten können«

BIe vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung einer Additionaverbindung eines organometaiiisehen Komplexes von Cobalt mit einem vielzähnigen chelatbildenden Agens, das im Molekül eine Gruppe mit der folgenden allgemeinen Formel . ,

R* M

Co

enthält t In der X₁, JC₂, X₅ und X₄, die gleich oder verschieden «ein können,.jeweils ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwef'el-

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oder Phosphoratom, U ein kleines ungesättigtes Molekül und R¹ einen Rest einer Verbindung der Formel R¹H mit einem beweglichen Wasserstoff bedeuten und an das Qobaltion, das in . trivalentem Zustand vorliegt, gegebenenfalls als sechste Gruppe eine Lewis-Base gebunden ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein organoieetallischer Komplex von Cobalt mit t

einen vielzähnigen cnelatbildenden Agene, dag im Molekül eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel

enthält, in d.er X₁, X₂f X« und X. wie oben definiert sind und H einen Alkyl··, Aryl-, Alkaryl- oder Cycloalkylrest be- λ deutet, mit einem kleinen ungesättigten Molekül und mit einer Verbindung der Formel RΉ mit beweglichem Wasserstoff umgesetzt wird, wobei die umsetzung in Gegenwart von sichtbarem und/oder ultraviolettem Licht und/oder bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird, um das gewünschte Produkt zu erhalten.

Ein Beispiel für ein kleines ungesättigte Molekül, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, iat Kohlenmon« j ■ -oxyd oder Stickstoffmonoxyd. - '*· ;v-

■ Ti-..χ- i » ' ■»·■".·'

109815/2257 .

Zu Beispielen für Verbindungen mit beweglichem Wasserstoff gehören aliphatisohe Alkohole, aromatische Alkohole, aikylaromatische Alkohole, carbocyclische und heterocyclische Alkohole, aliphatlsche und aromatische Amine und Mercaptane, d„h. R' kann ein Alkoxy-, Aryloxy-, Cycloalkyloxy-, Amino-, Hydroxyl- oder Mercaptanrest sein.

Die Umsetzung kann durch folgende Gleichung dargestellt wer-

H' + R^fH

Co

+RH

M bedeutet ein kleine« ungesättigtes Molekül und R' stellt beispielsweise eine Alkoxy-, Aryloxy-, Cycloalkoxy-, Amino-, Hydroxyl- oder Merca-ptangruppe dar.

Die Umsetzung kann photochemieah, d.h. durch Bestrahlung mit sichtbarem oder ultraviolettem Licht oder einfach durch Erhöhen 4er UmßetzungBtemperatur bewirkt werden.

Wenn die Addition photochtomlech durchgeführt wird, wird be- . eine Bestrahlung angewendet, bei der die Wellenlänge

des Lichts unterhalb 500. m/u liegt. Wenn dagegen die Addition auf thermischem Wege bewirkt wird, muß die leraporatur höher als 150⁰O sein.

Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Lösungsmittels» beispielsweise eines Äthers oder cyclischen Äthers durchgeführt werden, obwohl auch ein Überschuß an der Verbindung mit beweglichem Wasserstoff als Reaktionslösungemittel fungieren kann. Ein Beispiel der organometallischon Verbindung von Cobalt mit einem vielzähnigen chelatbildenden Agens ist Co(III)-Salen, d.h. Oo(lll)-(disalioylaldehyd-äthylen»diiminat).

Die Umsetzung kann bei erhöhtem Druok durchgeführt werden und diese Arbeltsweise kann besonders vorteilhaft sein, wenn das kleine ungesättigte McfekUl ein Gas, beispielsweise Kohlenmonoxyd, ist. -

Die erfindungsgemäßen Verbindungen' können als Katalysatoren bei organischen Reaktionen, beispielsweise bei der Oxydation, bei der Öxoreaktion, bei der Nitrosieruhg verwendet werden.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie je- · doch darauf zu beschränkten. . -

500 mg OH₃ · Oo-Salen-H^O (diealioylaldehyd-äthylen-diiminat), . in. 200 oo» Methylalkohol,wurden In einen Glaskolben gegebeil*

Die Lösung wurde mit Kohlenmonoxyd gesättigt und mit einer Quecksilberlampe 15 Stunden lang bestrahlt. Die Lösung wurde dann unter Vakuum eingeengt, bis sein Volumen auf 50 cnr var

•z

mindert war und dann wurden,100 cnr Wasser zugegeben, worauf ein kristalliner, orangegelber feststoff in einer Ausbeute von 98$ ausfiel. Daa Produkt wurde durch Lösen in Methylalko hol umkristallisiert und mit Wasser ausgefällt. Die Analyse des umkristallisierten Produkts ergab folgende Werte:

Analyse	C	H	N	Co
ber.	55,74	4,76	6,96	14,65*
gef.	55,62	4,89	7,1-	14,45*

Ψβηα das Produkt in Hethylenchlorid gelöst wurde, erschien die Bande-für die OO-Gruppe im Infrarot Spektrum bei 1716 cm .

Bei Ersatz der 200 oar Methylalkohol durch' eine Mischung aus

•χ ·ζ

190 cm Tetrahydrofuran und 10 enr Methylalkohol wurde das. gleiche Produkt in der gleichen Ausbeute erhalten·

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Claims

Darf nicht geSm

FATEKT ANSPRÜCHE

1 _β AdditionBverbiiidung eines organometallischen Komplexes von Cobalt mit einem vielzähnigen ehelatbildenden Agens, das im Molekül eine Gruppe mit der folgenden allgemeinen Formel

enthält, in der X₁, X₂> X-* und X., die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom, M ein kleines ungesättigtes Molekül und R*.den Rest einer Verbindung der Formel R¹H mit beweglichem Wasserstoff bedeuten und an das Cobaltion, das im trivalenten Zustand vorliegt, gegebenenfalls als sechste Gruppe eine Lewis-Base gebunden ist.

2· Additionsverbindung nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß das chelatbildende Agens Co(III)-Sälen ist.

3* Verfahren zur Herstellung einer Additionsverbindung
eines organometallieohen Komplexes von Cobalt mit einem viel* sahnigen chelatbildenden Agens, insbesondere zur Herstellung einer Verbinder.;;. gem&3 eineis der Ansprüche 1 oder 2_r dadurch

-' 8

gekennzeichnet, daß ein crganometallischer Komplex von Cobalt mit einem vielzähnigen chelatbildend en Agent·, das im Molekül eine Gruppe der folgenden al]gemeinen Pormsl

^X1

Co

X₃ - - X₄ —

enthält, in der X₁, X₉, X, und X. wie in Anspruch 1 definiert sind und R einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Cycloalkylrest bedeutet, mit einem kleinen ungesättigten Molekül und mit einer Verbindung der Formel R¹H mit beweglichem Wasserstoff umgesetzt wird, wobei die Umsetzung in Gegenwart von sichtbarem und/oder ultraviolettem Licht und/oder bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird, um das gewünschte Produkt zu erhalten.

4* Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kleine ungesättigte Molekül Kohlenmonoxyd ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Licht mit einer Wellenlänge von weniger als 500 m/a durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, daiurch gekennzeich net, daß die Umsetzung bei einer Temperatur oberhalb 150⁰C durchgeführt wird. , 109815/2257

BAD OfUSi

7. Verfahren nach einem ßer Anspruch a 3 biß ■'*» dadurch gsksnnaeichnat, daö die üffissjtaung bei ein?ci Dxuc.-: von mehr als 1 at durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einam der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Lewis-Base Wasser, ein Auiin, Äther oder Phosphin verwendet v/ird.

9» Verfahren nach einem der Aneprüchs 3 >'i^{s s}» dadurch gekennzeichnet, daß die Umaetaung -In Gegenwart sines Lösungs-

mittels durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9_t dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Äther oder cyclischer Äther verwendet wird

11. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Überschuß an Verbindung mit beweglichem Wasserstoff verwendet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung mit beweglichem Wasserstoff ein aliphatischen cycloaliphatiiicher oder aromatischer Alkohol, ein Amin, Wasser oder θ ir. Mercaptan verwendet wird.

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