DE2149945A1 - Komplexverbindungen von Metallen der VIII.Gruppe des Periodensystems und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Komplexverbindungen von Metallen der VIII.Gruppe des Periodensystems und Verfahren zu deren Herstellung

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Description

Dr..-. ^cijmGteln sen. - Dr. ^. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein Jun.
PATENTANWÄLTE
TELEFON: SAMMEL-NR. 225341
TELEX 529979
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BANKHAUS H. AUFHÄUSER
8 MÜNCHEN 2.
BRÄUHAUSSTRASSE 4/III
Case 420
SNAM PROGETTI S.p.A. , Mailand / Italien
Komplexverbindungen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems und Verfahren zu deren Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Komplexverbindung ;n gewisser Metalle, die zu der VIII. Gruppe des Periodensystems gehören, insbesondere Iridium-, Rhodium- und Ruthenium-Verbindungen, und Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere neue Komplexverbindungen der genannten Metalle, die intermetallische Bindungen enthalten.
Iridium-"CIuster"-Verbindungen, die die folgende Formel aufweisen
worin η eine ganze Zahl von 2 oder 3, m eine grössere Zahl als η und im allgemeinen kleiner als 6 ist, und das Kohlenmonoxyd eine Brückenbindung oder eine endständige Gruppe darstellen kann, sind aus der Literatur bekannt (vgl. z.B. Έ. Calderazzo,
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R. Ercoli, G. Natta in "Organic Syntheses Via Metal Carbonyls" Ed. I. Vender, P. Pino; J. Wiley New York, 1968).
Der Ausdruck "Cluster" umfasst alle Verbindungen, die intermetallische Bindungen aufweisen (vgl. z.B. die genannte Literaturstelle).
Es wurden nun neue Komplexe der Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems, insbesondere von Iridium, Rhodium und Ruthenium gefunden, in denen Moleküle von komplexierenden Verbindungen, die sich auch von Kohlenmonoxyd unterscheiden, vorhanden sind, während die gleichen Metalle intermetallische Bindungen aufweisen.
sind
Die oben genannten bevorzug ten Metalle/Iridium, Rhodium und Ruthenium, während die komplexierenden Verbindungen oder die Ligandenverbindnngen aus einer großen Klasse gut bekannter komplexierender Verbindungen ausgewählt werden. Bevorzugte Verbindungen der letzteren Art sind Phosphine, Stibine, Arsine oder Alkyl-, Aryl-, Halogenalkyl- oder Halogenaryl-Derivate dieser Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen besitzen die folgende allgemeine Formel I
(L)n - Me - Me - (L)n (I)
worin Me ein Metall der VIII. Gruppe des Periodensystems, wie Fe, Ni, Ir, Rh, Ru, Co, Pd und vorzugsweise Ir, Rh und Ru, L eine komplexierende Verbindung, wie ein Phosphin, Stibin, Arsin oder ein Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Halogenalkyl- oder Halogenaryl-Derivat dieser Verbindungen und vorzugsweise ein aromatisches Phosphin und η 2, 3 oder 4- bedeuten.
Die in den Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel enthaltenen Metalle stellen Koordinationsmetalle dar, die insbesondere dreifach koordiniert sind. Diese Verbindungen zeigen interessante katalytische Eigenschaften. So sind sie sehr gute Ka-
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talysatoren für Hydrierungs-, Dehydrierungs-, Carboxylierungsreaktionen und dergleichen.
Das Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, das ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist und das im folgenden mit Hinsicht auf die Iridiumkomplexverbindungen beschrieben wird, kann erfolgen, indem man entweder von anorganischen Salzen der Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems ausgeht oder indem man von Komplexverbindungen ausgeht, die bereits die Liganden des Endproduktes im Molekül aufweisen.
Im ersten Fall kann man' irgendwelche Metallverbindungen und vorzugsweise die Verbindungen der folgenden Formeln einsetzen: Na2MeCl6, Na2MeBr6, MeCl3, MeBr3, Me(NO3) y Me2(SC^)3, Me(ClO4) y
Im zweiten Fall ist ec möglich, von Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel II
MeX . B (II)
n1 mi
auszugehen, worin Me ein Metall der VIII. Gruppe des Periodensystems und vorzugsweise Ir, Eh oder Ru; X eine anionische Gruppe, wie Cl", Br", J"" oder eine Hydrid-, Nitro-, Nitrosyl-, Thiocyano- oder Cyano-Gruppe, m eine ganze Zahl von 2 oder 3» n eine ganze Zahl wie 1 oder 3> B Kohlenmonoxyd, ein Phosphin, ein Arsin, ein ßtibin, ein Alkyl-, Aryl-, Halogenalkyl- oder HaIogenaryl-Derivat dieser Verbindungen, ein Olefin, ein Diolefin oder ein Isonitril bedeuten. In dem Fall, da sich der Ligand B der Verbindung der Formel II von dem Liganden L der Formel I unterscheidet, wird er durch Zuführung der Liganden L als Reaktionsteilnehmer ersetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht - abgesehen von möglichen Abänderungen - in einer Reduktionsreaktion, die das Metall der VIII. Gruppe des Periodensystems in einen niedrxg,^n Oxydationszustand überführt, wobei zu diesem Zweck irgendein Reduktionsmittel, insbesondere ein Alkali- oder Erdalkali-Hydrid und insbesondere wegen der leichten Zugänglichkeit Natriumborhydrid, eingesetzt werden kann.
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Wenn die Reaktion in inerten aromatischen Kohlenwasserstoff Iq- sungsmitteln durchgeführt wird, erhält man Hydridkomplexe mit verschiedener Zusammensetzung und im allgemeinen einer unbestimm ten Zusammensetzung.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß, wenn man an das genannte Reduktionsverfahren eine chemische Behandlung der Lösungen mit ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel III
'O=C (III)
ι „ / ^
P E2 E^
worin E Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen darstellen, anschließt, man die Verbindungen der allgemeinen Formel I durch Eindampfen der letztlich erhaltenen Lösungen erhält.
Während der Durchführung des Verfahrens muß wegen der hohen Eeaktivität derartiger Komplexe, die sich leicht zersetzen, Sorge getragen werden, daß Feuchtigkeit und molekularer Sauerstoff ferngehalten werden.
Die Verbindungen der Formel I zeigen eine gute katalytische Akti- \ vität, insbesondere bei Wasserstoffübertragungsreaktionen zwischen ungesättigten Molekülen, wodurch man Diene und gesättigte Kohlenwasserstoffe in hohen Ausbeuten und Selektivitäten erzielt. Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern,ohne sie Jedoch zu beschränken.
Beispiel 1
Ein Komplex der Formel Ir HJ2 [P(0)-J2 oder IrH2 J P(0)^, worin ^(0)z Triphenylphosphin bedeutet, wurde mit Natriumborhydrid (0,12 Hol) in absolutem Äthylalkohol umgesetzt ui.·) be^ 30 bis 40°C während etwa 5 Stunden unter Stickstoffatmosphäre von Gas befreit. Dann wurden 50 ecm wasserfreies und entgastes Benzol ?\i[τοnetzt. Zu der gerülrrten Mischung gab man im Verlaufe von etwa Γ »JI lmden 1-ei ^00C einen Propylen nt 3-em. Die Lorning κιη-de e:in-
? (1 (ί 8 ? 5 / 1 1 6 2 BAD
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_ 5 —
gedampft und der Rückstand in wasserfreiem Benzol gelöst, filtriert und erneut getrocknet. Das erhaltene Produkt konnte durch langsames Verdampfen des Lösungsmittels aus der Lösung kristallisiert werden.
Die Komplexstruktur wurde mit Hilfe des NMR~Spektrums,des IR-Spektrums, des Molekulargewichts und der Elementaranalyse bestimmt .
Insbesondere die IR- und NMR-Spektren bestätigten die Anwesenheit von Phosphinliganden, die Abwesenheit von Nitridbanden oder anderer Signale, die Alkyl- oder Alkenyl-Derivaten zuzusprechen sind.
Die Elementaranalyse stand im Einklang mit der Struktur I, wobei die Molekulargewichtsbestimmung Werte von etwa 14-50 _+ 5 % ergab.
Beispiel 2
1 mMol des Iridiumhydridkomplexes der Formel Ir H^ [P(0),3p.Benzol wurde in wenigen ecm Benzol suspendiert und mit 5 mMol Isoamylen versetzt. In einem geschlossenen System wurde die Temperatur während etwa 3 Stunden auf 50 bis 600C erhöht. Die Lösung wurde dann filtriert und das Lösungsmittel eingedampft. Der so erhaltene feste Rückstand zeigte die gleichen physikalisch chemischen Eigenschaften wie das in Beispiel 1 erhaltene Produkt.
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Claims (1)

  1. - 6 Patentansprüche
    1. Komplexverbindungen der allgemeinen Formel I
    (L)n - Me - Me - (L)n (I)
    worin Me ein Metall der VIII. Gruppe des Periodensystems,· L eine komplexierende Verbindung, wie ein Phosphin, ein Stibin, ein Arsin oder ein Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Halogenalkyl- oder Halogenaryl-Derivat dieser Verbindungen und insbesondere ein aromatisches Phosphin bedeuten.
    2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung des Metalles in eine mindestens Teilhydridverbindung überführt, die durch Dehydrieren in Gegenwart eines Wasserstoffacceptors und eines Komplexierungsmittels in eine Verbindung der allgemeinen Formel I
    (L)n - Me - Me - (L)n
    überführt wird, worin M und L die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
    J. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsverbindung des Metalles der VIII. Gruppe eine anorganische Verbindung dieses Metalles ist.
    4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsverbindung des Metalles der VIII. Gruppe die Formel Me X . B . aufweist, worin Me das Metall der genannten Klasse, X eine anionische Gruppe, wie Cl", Br", J" oder eine Hydr-id-, Nitro-, Nitrosyl-, Thiocyano- oder Cyano-Gruppe, η eine ganze Zahl wie 1 oder 3, m^ eine Zahl wie 2 oder 3» B ein Ligand, wie die unter L genannten oder ein Olefin, ein Diolefin, ein Kohlenmonoxyd oder ein Isonitril bedeuten.
    5. Verfahren gemäß Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet,
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    daß die Verbindung der Formel MeX . B . eine Verbindung der folgenden I'ormeln ist: Ir IU2 (P0,),, IrH3J(P03)7. IrIi3 (Γ07)2·
    6. Verfahren gemäß Anspruch 3? dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der VIII. Gruppe durch Umsetzen mit einem Hydrid, insbesondere einem Alkali- oder Erdalkalimetallhydrid und insbesondere Ifatriumborhydrid in eine Hydridverbindung überführt wird, worauf die Hydridverbindung dann mit einem Wasserstoffacceptor umgesetzt wird.
    7. Verfahren gemäß Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexverbindung durch Umsetzen mit einem Alkali- oder Erdalkali-Metallhydrid, vorzugsweise Natriumborhydrid, in eine Hydridverbindung überführt wird, die Hydridverbindung in einem einzigen Reaktionsmedium oder einem inerten Medium mit einem Wasserstoffacceptor umgesetzt wird und wenn sich der Ligand (B) von dem Liganden (L) unterscheidet, das Reaktionsmedium mit Verbindungen, die dem Liganden(L) entsprechen, in geeigneten Mengen versetzt wird, um den Liganden (B) zu ersetzen.
    8. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7* dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffacceptor eine Verbindung der allgemeinen Formel II
    E3 .
    E2
    (II)
    ist, worin die Gruppen R Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Aryl-Gruppen sind.
    9· Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei e:'.nef über Raumtemperatur liegenden Temperatur und in Abwesenheit von Feuchtigkeit, Sauerstoff oder sauerstoff-freisetzenden Verbindungen erfolgt.
    / 0 ': Γ. Γ U , 1 1 G 2
    2H9945
    10. Verfahren gemäß Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin Propylen ist.
    11. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin Amylen ist.
    7 η ■' 8 ? ?'. 1 1 6 /
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