DE1418734C3

DE1418734C3 -

Info

Publication number: DE1418734C3
Application number: DE19601418734
Authority: DE
Inventors: Mack Williss Hunt; Gerald Lee Nield; Richard Milton Tillman
Original assignee: Continental Oil Co
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1959-05-11
Filing date: 1960-05-11
Publication date: 1974-01-24
Also published as: GB942067A; NL251400A; BE607145A; IT630213A; DE1418734B2; DE1418734A1

Description

3 4

Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren Kohlendioxyd pro Mol Calciumalkoxyalkylat behan-

zur Herstellung einer Lösung von alkohol- und öllös- delt.

liehen Calciumalkoxyalkylatcarbonat-Verbindungen Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung wird als

der eingangs angegebenen allgemeinen Formel, das Calciumverbindung Calciumcarbid verwendet, wäh-

dadurch gekennzeichnet ist, daß man metallisches 5 rend gemäß einer anderen bevorzugten Ausgestaltung

Calcium, Calciumhydrid oder Calciumcarbid mit einem als Glycolmonoäther Methoxyäthanol eingesetzt wird.

Glycolmonoäther mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen in Das erfindungsgemäße Verfahren läuft nach dem

üblicher Weise zu dem entsprechenden Calcium- folgenden Reaktionsschema ab, wenn man beispiels-

alkoxyalkylat umsetzt und dieses anschließend mit weise von Calciumcarbid als Calciumverbindung aus-

0,5 bis 1,5, vorzugsweise mit 0,85 bis 1,15MoI io geht:

CaC₂ + 2 ROCH₂CH₂OH -v Ca (OCH₂CH₂OR)₂ + HC ξ CH (1)

Ca(OCH₂CH₂OR)₂+ CO₂ ^ ROCH₂CH₂OCa- Ο—CO—OCH₂CH₂OR (2)

Das in der Umsetzung (1) gebildete Produkt ist in 15 weise wird das Lösungsmittel zur Durchführung der dem als Ausgangsmaterial verwendeten Glycolmono- Reaktion so weit erwärmt, daß die Reaktion heftig äther nur beschränkt löslich, das Produkt der Um- einsetzt. Dann wird nicht mehr erhitzt und die Umsetzung (2) ist dagegen recht gut löslich. Setzung der durch die Reaktionswärme bestimmten

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber Geschwindigkeit überlassen. Bei Methoxyäthanol

den eingangs erwähnten bekannten Verfahren den 20 erwies sich der Temperaturbereich von 71 bis 125° C

Vorteil, daß zu seiner Durchführung eine Calcium- und insbesondere von 93 bis 110° C als geeignet,

verbindung verwendet wird, die bei der Umsetzung Während normalerweise diese Umsetzung unter

mit einem Alkohol ein Gas als Nebenprodukt liefert. Atmosphärendruck ausgeführt wird, können selbst-

Wenn beispielsweise Calciummetall, Calciumhydrid verständlich auch andere Drücke zur Anwendung

oder Calciumcarbid mit einem Alkohol umgesetzt 25 kommen. Es ist im allgemeinen besser, bei einem

wird, so entsteht in jedem Falle ein Gas, während in geringen Unterdruck zu arbeiten als bei einem gerin-

den obengenannten Verfahren bei Verwendung von gen Überdruck. Da als Nebenprodukt Acetylen ent-

Calciumoxyd oder Calciumhydroxyd als Ausgangs- steht, soll aus Sicherheitsgründen ein Druck von

verbindung bei der Umsetzung mit einem Alkohol 712,7 mmHg nicht unterschritten werden, da hier

Wasser als Nebenprodukt gebildet wird, das sich nur 30 der Detonationsbereich des Acetylens beginnt,

schwer aus dem Reaktionsgemisch entfernen läßt. Da Es ist zu bemerken, daß Zeit, Temperatur- und

das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Druckbedingungen des erfindungsgemäßen Verfah-

Gas leicht aus der Reaktionsmischung abgetrennt rens nicht kritisch sind, mit Ausnahme des Drucks

werden kann, läuft die erfindungsgemäße Umsetzung aus Gründen der Sicherheit. Die Bestimmung der

weitgehend nach rechts, d. h., sie läuft praktisch voll- 35 günstigsten Arbeitsbedingungen kann auf übliche

ständig ab. Wenn Calciumcarbid in dem erfindungs- Weise erfolgen.

gemäßen Verfahren als Calciumverbindung eingesetzt Bei der Herstellung der Calcium-monoätheralkowird, so entsteht bei der Umsetzung mit einem Aiko- holat-carbonat-Verbindung wurde beobachtet, daß hol Acetylen, das selbst wiederum ein sehr wertvolles der Grad der Carbonisierung die Löslichkeit des Ausgangsprodukt für andere chemische Synthesen 40 Komplexes im Glycolmonoäther beeinflußt. Als gedarstellt, eignet erwies sich ein Molverhältnis von CO₂ zu Ca

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Ver- von etwa 0,50 bis 1,50, vorzugsweise von etwa 0,85

fahrens besteht darin, daß dabei ein Produkt mit einer bis 1,15.

sehr hohen Basenzahl erhalten wird, das sich aus- Je nachdem, wofür sie verwendet werden soll, wird

gezeichnet als Zusatz für Schmieröle für Verbren- 45 die alkoholische Lösung der Calcium-älkoxyalkylat-

nungsmotoren, insbesondere Schiffsmotoren, eignet. carbonat-Verbindung gegebenenfalls zur Entfernung

Die für das Verfahren der Erfindung geeigneten der im Calciumcarbid enthaltenen Verunreinigungen

Glycolmonoäther müssen mit der jeweils verwen- filtriert.

deten Calciumverbindung reagieren und die Calcium- Die Menge der einzelnen, zur erfindungsgemäßen

alkoxyalkylatcarbonat-Verbindung lösen. Methoxy- 50 Herstellung des Endprodukts verwendeten Kompo-

äthanol reagiert leicht mit Calciumcarbid und löst nenten läßt sich weitgehend variieren. Beispielsweise

dieCalcium-alkoxyalkylatcarbonat-Verbindung. kann man, bezogen auf das Gesamtgemisch, etwa

Die zur Herstellung des Calciumalkoxyalkylats 20 bis 55 °/o eines öllöslichen Dispergiermittels, etwa

und als Lösungsmittel verwendete Menge an Glycol- 34 bis 77 % eines nichtflüchtigen Trägers und etwa

monoäther läßt sich innerhalb weiter Grenzen vari- 55 4 bis 35 % einer anorganischen Calciumverbindung

ieren. Es soll jedoch ein Überschuß in bezug auf die verwenden. Die letztgenannte Menge läßt sich ge-

zur Umsetzung mit dem Calciumcarbid erforderliche nauer durch den Calciumgehalt angeben. Die Calcium-

Menge angewandt werden. Vorzugsweise wird der menge im Endprodukt liegt zwischen 1,78 und

Glycolmonoäther in einer Menge verwendet, die zur 14,30 °/o. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das

Lösung der Calcium-alkoxyalkylatcarbonat-Verbin- 60 Gewicht.

dung ausreicht und eine Lösung mit einem Calcium- Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung,

gehalt zwischen? und 10°/o ergibt. Befriedigende Er- .

gebnisse lassen sich erzielen, wenn der Calciumgehalt Beispiel

der Lösung im Bereich von etwa 1 bis 15 °/o liegt. In einem mit drei Rückflußkühlern ausgerüsteten

Die zur Durchführung der Umsetzung des Calcium- 65 Reaktionsgefäß wurde ein Gemisch aus 3600 Gecarbids mit dem Glycolmonoäther erforderliche Zeit wichtsteilen Methoxyäthanol und 600 Gewichtsteilen

wird durch die Reaktionstemperatur und die Ober- Calciumcarbid 3,5 Stunden lang zum Sieden erhitzt, flächengröße des Calciumcarbids bestimmt. Vorzugs- Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 90° C abge-

kühlt, durch eine Glasfritte wurden 333 Gewichtsteile Kohlendioxyd eingebasen, und es wurde nitriert. Alsl Filtrat erhielt man 3948 Teile einer rötlichbraunen Lösung der gewünschten Verbindung in Methoxyäthanol. Dieses Produkt enthielt 7,22% Ca und 7,98% CO₂. Aus Filterkuchen, der aus Filterhilfsmittel und restlichem Calciumcarbid bestand, erhielt man durch Auswaschen mit Methoxyäthanol weitere 525 Gewichtsteile Produktlösung, die jedoch nur 3,6 % Ca und 3,03 % CO₀ enthielt.

Γ· ■

Claims

1 2

Patentanspruch: zusätzen in großtechnischem Maßstab nicht eignen.

Verfahren zur Herstellung einer Lösung von In der USA.-Patentschrift 2 920 105 ist ein Ver-

alkohol- und öllöslichen Calciumalkoxyalkylat- fahren zur Herstellung von öllöslichen hyperbasischen carbonat-Verbindungen der allgemeinen Formel Erdalkalimetallsulfonaten beschrieben. Dieses Ver-

5 fahren besteht darin, daß man eine Reaktionsmischung _{aus dnem öllöslichen norma}i_en Erdalkalimetallsulfonat in einem mit Wasser nicht mischbaren orga-— (ROCH₂CH₂O)₂, _x nischen Medium und einem Erdalkalimetallniedrig-

alkoxyäthanolat in dem entsprechenden Alkoxy-

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff- io äthanol als Träger in Gegenwart einer solchen Menge atomen oder einen Rest der Formel — CH₂CH₂OR', Wasser herstellt, die ausreicht, um das Alkoxyäthano-R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffato- lat zum entsprechenden Erdalkalimetallhydroxyd zu men und χ eine Zahl von 0,5 bis 1,5 bedeuten, hydrolysieren.

dadurch gekennzeichnet, daß man me- In der USA.-Patentschrift 2 937 991 ist ein Ver-

tallisches Calcium, Calciumhydrid oder Calcium- 15 fahren zur Herstellung einer Dispersion von Calciumcarbid mit einem Glycolmonoäther mit 3 bis 8 carbonat in einem nichtflüchtigen Träger beschrieben, Kohlenstoffatomen in üblicher Weise zu dem ent- bei dem eine Lösung einer in Öl unlöslichen, CaI-sprechenden Calciumalkoxyalkylat umsetzt und cium enthaltenden Base in einem aliphatischen Alkodieses anschließend mit 0,5 bis 1,5 Mol Kohlen- hol verwendet wird, die durch Umsetzung von Schwedioxyd pro Mol Calciumalkoxyalkylat behandelt. 20 felwasserstofE mit Calciumoxyd oder Calciumhydro-

xyd erhalten worden ist.

In der USA.-Patentschrift 2 956 018 ist ein Ver-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- fahren zur Herstellung einer Dispersion einer basilung einer Lösung von alkohol- und öllöslichen CaI- sehen, ein Metall enthaltenden Verbindung beschrieciumalkoxyalkylatcarbonat-Verbindungen der allge- 25 ben, die als Kation Natrium, Barium oder Calcium meinen Formel enthält. Bei diesem Verfahren wird ein in öl unlös-

^licher Komplex verwendet, der in der Weise herge-

_stdh ^^ _{daß man Kohlendioxyd durch eine}

I Mischung aus einem Alkohol und einer anorganischen

'·— (ROCH₀CH₀O)., __x 30 Verbindung (Na-, Ba- oder Ca-Verbindung) leitet.

In der USA.-Patentschrift 2 889 279 ist ein Ver-

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff- fahren zum Dispergieren einer anorganischen Veratomen oder einen Rest der Formel -CH₂CH₂OR', bindung aus der Gruppe Calciumhydroxyd, Barium-R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oxyd und Bleioxyd in einer nichtflüchtigen Kohlen- und χ eine Zahl von 0,5 bis 1,5 bedeuten, die zur 35 wasserstoff lösung beschrieben, die ein in öl lösliches Herstellung von Dispersionen verwendet werden kön- Alkarylsulfonat aus der Gruppe Bariumalkarylsulfonen, die anorganisches Calcium enthalten. Diese Dis- nat und Calciumalkarylsulfonat enthält. Zur Herstelpersionen stellen ihrerseits wertvolle Schmiermittel- lung dieser anorganischen Verbindung wird eine zusätze für Diesel- und andere Verbrennungsmotoren Mischung aus einer organischen Aminverbindung und dar, die dem Schmieröl nicht nur eine bessere Stabili- 40 der anorganischen Verbindung gerührt, dann werden tat und bessere Schmiereigenschaften verleihen, son- das Alkarylsulfonat und ein Kohlenwasserstoff zudem auch zur Reinhaltung des Motors beitragen, gegeben, die Mischung wird dann erhitzt, und unter indem sie die durch die Verbrennung von Treibstoff Rühren wird Kohlendioxyd durch die Mischung ge- und/oder die Oxydation von öl gebildeten unlöslichen leitet, um die anorganische Verbindung in der Amino-Stoffe dispergieren. 45 verbindung zu lösen. Danach wird zu der erhaltenen

Derartige Schmierölzusätze haben die Aufgabe, Mischung Wasser zugegeben, um das Ganze zu hydro-

nicht nur die Eigenschaften des Schmieröls in dem lysieren, und dann wird die Reaktionsmischung zur

obengenannten Sinne zu verbessern, sondern auch die Entfernung der Aminverbindung und des Wassers

beim Betrieb des Motors entstehenden sauren Ver- erhitzt.

brennungsprodukte zu neutralisieren. Infolgedessen 50 Die bekannten Verfahren haben alle den Nachteil,

müssen sie dem Schmieröl einen hohen Basizitätsgrad daß sie sehr umständlich und daher unwirtschaftlich

verleihen. Außerdem dienen sie auch dem Korro- sind, zum Teil wegen der dabei verwendeten teuren

sionsschutz. Ausgangsprodukte, zum Teil weil die Verfahren selbst

Es sind bereits viele Versuche gemacht worden, in mehreren Stufen durchgeführt werden müssen, um Substanzen herzustellen, die eine ausreichende Re- 55 die während der Umsetzung gebildeten flüssigen servebasizität aufweisen, so daß sie in der Lage sind, Nebenprodukte abzutrennen. Da es sich bei den die während des Betriebs des Verbrennungsmotors diesen Verfahren zugrunde liegenden chemischen in den Schmierölen gebildeten sauren Stoffe zu neu- Reaktionen stets um Gleichgewichtsreaktionen hantralisieren. Es sind auch bereits verschiedene Ver- delt, kommen diese Reaktionen sehr bald zum Stillfahren zur Herstellung solcher Schmierölzusätze be- 60 stand, bevor sie beendet sind, weil die dabei gebilschrieben worden. deten flüssigen Nebenprodukte den vollständigen Ab-

So ist beispielsweise in der USA.-Patentschrift lauf der Umsetzung verhindern.

2 861 951 ein Verfahren beschrieben, mit dessen Hilfe Ziel der Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur es möglich ist, Bariumcarbonat in einem nichtflüch- Herstellung einer Lösung von anorganisches Calcium tigen Träger zu dispergieren. Ein wesentlicher Nach- 65 enthaltenden Verbindungen anzugeben, das einfach teil dieses Verfahrens besteht darin, daß Barium- und wirtschaftlich durchführbar ist und das zu Proverbindungen verhältnismäßig teuer sind, so daß sie dukten mit einer hohen Basizität führt, die als Schmiersich zur Herstellung von wirtschaftlichen Schmieröl- ölzusätze verwendet werden können.