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Verfahren zur Reduktion bzw. Dehalogenierung von organischen Verbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion bzw. Dehalogenierung von organischen Verbindungen. Zur Reduktion eignen sich Aldehyde, Ketone, Carbonsäurep, Carbonsäurehalogenide, Ester, Dialkylamide, Diarylamide, aromatische Nitroverbindungen ; zur Dehalogenierung eignen sich anorganische und organische Mono- und Polyhalogenide einschliesslich der substituierten Halogenide, wie Si- liziumalkyl-oder-arylhalogenide, z.
B. der allgemeinen Formel R4-X, worin Reinen Alkyl- oder Arylrest, X ein Halogen und x eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet. x x
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die genannten Verbindungen mit substituiertem Natriumaluminiumhydrid der allgemeinen Formel Na AlHxZ4-x, worin x die obige Bedeutung hat, zur Umsetzung bringt.
Der Substituent Z bedeutet hier die Methoxy-, Athoxy-oder Propoxygruppeoderden durch Abspaltung von aktivem Wasserstoff abgeleiteten Rest aus einer der folgenden Verbindungen : a) Tetrahydrofurfurylalkohole, b) Tetrahydropyranylalkohole, c) Ätheralkoho1e, die durch Alkylierung einer Hydroxygruppe in Diolen oder zweier Hydroxygruppen in Triolen erhalten werden, d) Polyätheralkohole, die durch kondensierende Dehydratation von Ätheralkoholenund Diolen, von Tetrahydrofurfurylalkohol und Diolen oder von Tetrahydropyranylalkohol und Diolen erhalten werden, e) Verbindungen der Gruppe a) bis d), worin ein Teil des Sauerstoffes durch Schwefel ersetzt ist, f) Aminoalkohole der allgemeinen Formel RRN(CH.) OH, worin R2 und R3 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel RO(CH)
bedeuten, wobei R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und zeine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.
Als substituiertes Natriumaluminiumhydrid NaAlHxZ..-x verwendet man insbesondere
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Die substituierten Natriumaluminiumhydride können vorteilhaft in nicht polaren Lösungsmitteln, in denen sie löslich sind, verwendet werden.
Diese substituierten komplexen Natriumaluminiumhydride können in nicht polaren Lösungsmitteln, z. B. in Benzol, Derivate organischer Säuren, Ketone, Aldehyde und alle oben genannten Verbindun- gen in der gleichen Weise und in dem gleichen Ausmass reduzieren, wie dies mit nicht substituierten, komplexen Aluminiumhydriden in Äthern möglich ist. Im Gegensatz zu den bekannten komplexen Aluminiumhydriden können sie auch Alkyl- und Arylhalide dehalogenieren und weiters Nitroverbindungen zu Azoverbindungen reduzieren. Alle vorher genannten Reaktionen können sowohl in Äthern als auch ebensogur in nicht polaren Medien vorgenommen werden.
Um 1 Mol einer Verbindung, enthaltend nur eine Carbonylgruppe (Aldehyd oder Keton) im Molekül, in den zugehörigen Alkohol zu reduzieren, ist eine theoretische Menge von NaAlHZ notig, die 1/x Mol Na AlHxZ4-x gleich ist.
Um 1 Mol einer Verbindung, enthaltend nur eine Carboxylgruppe (COOH) im Molekül, inden zu-
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gehörigen Alkohol zu reduzieren, ist eine Menge der Verbindung Na AlHxZ4-x notwendig, die 2/x Mol NaAlHxZ4-x gleich ist.
Die reduzierende oder dehalogenierende Reaktion wird vorteilhaft bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches unter Rückfluss durchgeführt.
Beispiel 1: Ein 1-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Wasserkühler und Tropftrichter versehen war, wurde mit 63 g NaAlH [OC N (CH3) g und 250 ml Benzol beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluss bei tropfenweisem Zusatz einer Lösung von 14 g Benzoylchlorid Cg H. COCI wäh- rend 30 min gekocht ; dann wurden 50 ml Benzol zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde weitere 2 h unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen und Hydrolysieren unter Zusatz von HCI wurden 9, 75 g BenzylalkoholC6H5CH2OHisoliert, d.s.90,2%derTheorie.
Beispiel 2 : Die gleiche Apparatur wie im Beispiel 1 wurde mit55, 2gNaAIH (OC OCH,), und 200 ml Benzol beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluss und unter Zusatz von 15 g Äthylbenzoat CHCOOCH mit 50 ml Benzol während 30 min gekocht und dies unter Rückfluss noch weitere 2 h fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, hydrolysiert und ergab 8,76 g Benzylalkohol, d. s. 81% der Theorie.
Beispiel 3 : In ähnlicher Weise wurden die folgenden Verbindungen unter den im wesentlichen gleichen Bedingungen mit der molaren Konzentration der Lösungsmittel und der molaren Menge der Reaktionsteilnehmer reduziert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
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<tb>
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Reaktionszeit
<tb> Ausgangssubstanz <SEP> Produkt <SEP> in <SEP> h <SEP> Ausbeute <SEP> in <SEP> %
<tb> (CHOCO) <SEP> zO <SEP> CzHsOH <SEP> 2 <SEP> 91, <SEP> 2 <SEP>
<tb> n-C3H7COOC2H5 <SEP> C4H9OH <SEP> 2 <SEP> 89,0
<tb> C2H5CON <SEP> (CH3)2 <SEP> C3H7OH <SEP> 4 <SEP> 62,8
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DasVerfahren ist jedoch nicht auf die Anwendung der ober angegebenen Verbindungen beschränkt. Unter den gleichen Bedingungen kann jede andere Verbindung vom Typ NaAlHZ-. verwendet wer-
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200 ml Wasser wurde die Mischung mit der theoretischen Menge an Schwefel- oder Salzsäure neutra li - siert. Die Lösung wurde filtriert, die Benzolschicht abgezogen und das Benzol abgedampft. Es wurden
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eingesetzt.
Das Druckgefäss wurde geschlossen, dreimal mit Stickstoff unter einem Druck von 20 atü durchgespült und der Stickstoff wieder abgelassen. Durch eine plötzliche Bewegung des Druckgefä- sses wurde die Ampulle zertrümmert. Es tritt eine spontane Reaktion ein und der Druck steigt auf 5 atü. Der Inhalt des Druckgefässes wurde in einen Gasbehälter entleert und durch Analyse festgestellt,
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C)angeführten Verbindungen der allgemeinen Formel NaAlHxZ4-x können auch verwendet werden und geben ähnliche Resultate.
Beispiel 6 : Unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 5 beschrieben, wurde die Reaktion von 34 g (0, 2 Mol) Siliziumtetrachlorid mit 90 g (0, 44 Mol) NaAlH2(OC2H4OCH3)2 in 500 ml Benzol in Gang gesetzt. Die Reaktion ergab 4,6 1 (20 C) Siliziumhydrid SiH4, d.s. 92% der Theorie.
Andere Verbindungen der Formel NaAlHxZ4-x können in gleicher Weise und mitgleichem Resultat angewendet werden.
Beispiel 7 : Unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 5 wurde die Reaktion von 21 g
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Siliziumhydrid SiH4 mit einer Ausbeute von 97% der Theorie erhalten. Andere Verbindungen der Formel NaAlHxZ4-x können in ähnlicher Weise mit gleichem Resultat verwendet werden.
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8 : Unter denselbenBedingungenwie imBeispiel 5 wurde dieReaktion von30g (0, 2ergab 4,44 1 CH2SiH3, d,s. 89% der Theorie. Andere Verbindungen der Formel NaAlHZ. kSnnen in gleicher Weise und mit gleichem Resultat angewendet werden.
Beispiel 9 : In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur, enthaltend eine Lösung von 33, 3 g
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auf das Gemisch noch 30 min unter Rückfluss gekocht wurde. Die entstandene Verbindung der Formel C6H5SiH3 wurde ingewöhnlicher Weise isoliert und 9, 3 g Produkt, d. s. 86% der Theorie, erhalten. Andere Verbindungen der Formel NaAlHxZ4-x können in gleicher Weise mit gleichem Erfolg verwendet werden.
Beispiel 10: In ein rotierendes Druckgefäss von 1, 5 1 Inhalt wurde eine Lösung von
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aïs Dehalogenietungsmittelschmolzene Glasampulle, enthaltend einen halogenierten Kohlenwasserstoff, dessen Zusammensetzung und Menge in der Tabelle angegeben ist, wurden ausserdem in das Druckgefäss eingebracht. Das Druckgefäss wurde mit Wasserstoff durchgespült und die Ampulle in der im Beispiel 5 angegebenen Weise zer- brochen. Das Druckgefäss wurde bei einer Temperatur von 1000 C durch 2 h rotieren gelassen. Nach Abkühlen auf 20 C wurde das Gas in einen Gasbehälter abgelassen, das Volumen gemessen und seine Zu- sammensetzung durch Gaschromatographie bestimmt. Die gewonnenen Ergebnisse sind in der Tabelle enthalten.
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<tb>
<tb>
Dehalogenierungs <SEP> - <SEP> Produkt <SEP>
<tb> Ausgangs- <SEP> mittel <SEP> Kohlenwas- <SEP> Liter <SEP> Ausbeute
<tb> stoff <SEP> g <SEP> Mol <SEP> g <SEP> Mol <SEP> serstoff <SEP> (20 C) <SEP> in <SEP> %
<tb> CH3Cl <SEP> 50,5 <SEP> 1 <SEP> 141 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> CH <SEP> 23,5 <SEP> 94
<tb> C2H4Br2 <SEP> 188 <SEP> 11 <SEP> 282 <SEP> 1 <SEP> C2H6 <SEP> 23,1 <SEP> 92
<tb> C2H6J <SEP> 156 <SEP> 1 <SEP> 141 <SEP> 0,5 <SEP> C2H6 <SEP> 23,8 <SEP> 95
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11 :mosphärischem Druck gekocht. Der kochenden Flüssigkeit wurde dann tropfenweise während 30 min eine Lösung eines Arylhalides in 100 ml p-Xylol zugesetzt. Die Arylhalide und ihre Menge sind in der Tabelle angegeben. Das Gemisch wurde danach noch 2 h unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen auf 20 C wurden der Lösung 100 ml Wasser und 100 ml 20%ige Salzsäure zugesetzt.
Dieorganische Schicht wurde quantitativ abgetrennt und durch Schütteln mit 5 ml 40%igem wässerigem Kaliumhydroxyd neutralisiert. Die Lösung wurde dann in einen 1-Liter-Kolben gebracht und mit p-Xylol bis zur Marke aufgefüllt. Das Produkt wurde identifiziert und die Ausbeute mit Hilfe von Gaschromatographie festgestellt.
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<tb>
<tb>
Dehalogenie-Produkt
<tb> Ausgangs <SEP> - <SEP> rungsmittel <SEP> Kohlenwasser- <SEP> Ausbeute <SEP> in
<tb> stoff <SEP> g <SEP> Mol <SEP> vol <SEP> stoff <SEP> % <SEP>
<tb> ss-Jodnaphthalin <SEP> 50,6 <SEP> 0,2 <SEP> 30,5 <SEP> 0,12 <SEP> Naphthalin <SEP> 24,8 <SEP> 96, <SEP> 8
<tb> p-Dibrombenzol <SEP> 23, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 30,5 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> Benzol <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> 93, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 3, <SEP> 5-Tri- <SEP>
<tb> brombenzol <SEP> 31,5 <SEP> 0,1 <SEP> 45, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> Benzol <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 92, <SEP> 2 <SEP>
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