DE1521764A1

DE1521764A1 - Korrosionsinhibitoren

Info

Publication number: DE1521764A1
Application number: DE19661521764
Authority: DE
Inventors: Chiddix Max Eugene; Leonard Edward Oliver; Wynn Robert Walter
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1965-10-23
Filing date: 1966-10-14
Publication date: 1969-09-18
Also published as: SE335130B; FR1505495A; DK122766B; GB1097490A; SE334890B; US3470195A; DE1695289A1; SE334889B; SE313569B; BE704545A; US3401120A; SE335129B; FR6946M; NL6713229A; CH507974A

Description

Die Erfindung "betrifft die Verwendung organischer Ester acetylenischer Alkohole, die als Schutzmittel* gegen Korrosion wertvoll sind. Diese Verbindungen finden unmittelbare und praktische Verwendung, die korrosive Wirkung wässriger Säurelösungen zu verhindern.

V7ässri£e Lösungen starker anorganischer und organischer nicht oxydierender Säuren, wie Chlorwasserstoff-, Schwefel-, Phosphor-, Fluorwasserstoff-, Zitronen-, Gxal- oder SuIfamid (sulfamic)-Säuren, werden bei zahlreichen industriellen Verfahren verwendet, bei denen sie Jiit korrodierbaren Metallen, insbesondere £isen und verwandten Metallen, wie JSisen, lickel, Stahl 'oder Eisenlegierungen in Kontakt kommen. In einigen Situationen, wie beisjjielsweiee bei der Erdölbohrung, findet der Kontakt bei erhöhten iüemperaturen statt, die sich dem Siedepunkt des V/assers bei dem sich entwickelnden Druck nähern.

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-2-

- Blatt 2 -

I.

In fast allen der vorstehend genannten Verfahren ist es gewöhnlich notwendig, einen Korrosionsinhibitor in die Säurelösung einzuarbeiten, um den Angriff der Säure auf das unedle Metall zu verhindern oder zu vermindern· '. Damit ein Korrosioninhibitor für das Einarbeiten in wässrige ; Säurelösungen geeignet ist, sollte er die 1-orrosion hemmen, wie durch einen geringeren Gewichtsverlust oder visuell * wahrnehmbarer geringerer Korrosion des unedlen Ketalls I oder durch spätere Entwicklung von Wasserstoff bewiesen wird.,

Die Kompositionen der Erfindung enthalten Verbindungen, die als die Ectcrderivabe des Proparg-ylalkohols und verv/andtcr acefcylenisch.ei· Alkohole angesehen vier den. Jcönnen. Obgleich Propargylalkohol verwendet worden ist, den 4>igriff der Chlorwasserstoffsäure, die beim HrschlieÄen von Oelgruben Verwendung findet, zu heeuaen, ist er weniger wirksam bei tieferen Bohrungen aufgrund der anzutreffenden höheren Temperaturen (ungefähr 93⁰C und hoher).

Die Verbindungen in den Kompositionen der vorliegenden Erfindung, die verwendet werden, die Korrosion durch wässrige Säurelöounjjen zu hemmen, entsprechen der !formel I oder II, wie sie nachfolgend angegeben werden:

ÜH R

ι Il

X IVICI-I₂UC C S

HOCII₉

X OilÜC

909838/1365 ~³'

BAD ORiGlNAt

- Blatt 3 -

In diesen JiOraeln sind R und R' "tfascerstoff oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und X ist Wasserstoff, R, ROHi OR, ein Phenyl-Rest, PhenylsubstituierteS R, R-substituiertes Phenyl, OR-substituiertes Phenyl oder OR-substituiertes R, mit der Maßnahme, daß ein Rest X, R oder R¹ anders als Wasserstoff ist.

Die Verbindungen, die in den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung verwendet weiden, können durch umsetzen von Propargylalkohol oder einem geeigneten Derivat des Propargylalkohols mit einer geeigneten epoxy- ocler ähnlicher Verbindung hergestellt werden, die ein reaktives Sauerstoffatom in einem heterocyclischen Ring besitzen. Wird die Reaktion durch Basen katalysiert, so entstehen Verbindungen der J?or:nel des l'yps I, während durch oäurekatalysen Verbindungen den 'iyps II entstehen.

Verwendbare acytylenische Ausgangsstoffe sind Propargylalkohol, 3,5-Dimethyl-l-hexyn-3-ol oder 3-üethyl-l-butyn- 3-ol, die der folgenden iPorinel entsprechen:

HO G C=CH

iJpoxy-Aui.<raiv:sstoffe schließen Propylenoxid, Jutylenoxid, Butylen-l,2-epoxid, Ütyroloxid und in einigen fällen ethylenoxid ein. Von diesen Aus-;angsstoffcn v/ird ütyroloxid bevorzugt verwendet, wodurch der virksanste korrosionsinhibitor erhalten wird. Als Katalysatoren, die bei der Umsetzung zur Herstellung der in den Kompositionen verwendbaren Verbindungen verwendet werden können, werden

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- Blatt 4 -

Friedel-Crafts-Katalysatoren, insbesondere BP^ zur Herstellung der Verbindungen des Typs II verwendet, während die basische Katalyse am besten durchgeführt werden kann unter Verwendung fester Körper des basischen ionenaustauschenden Typs, unter welchen quaterncure Aramoniumenthaltende Harze in Hydroxylform bevorzugt verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. ■ Beispiel I

In einen Kolben v/er den 72,8 g (1,3 Hol) !Propargylalkohol und o,5 Mol Bortrifluoridätlierat gegeben. Aus einem i'ropftrie¹ lter v/erden dazu 12o,o g (1,o Mol) Styrol-· oxid in einer solclicn Geschwindigkeit gegeben, daß die ßeaktionstenperatur ohne zusätzliches Erhitzen oder Kühlen zwischen 65 - 7o O gehalten wird. Die benötigte Zeit betrag zwei Stunden. Die Temperatur wurde dann für eine weitere Stunde auf 75⁰C gehalten.

Der Katalysator wurde durch 2,5 Hol 2n IIatriumnethylat in methanol .neutralisiert und das Produkt wurde durch Destillation aufgearbeitet, rlach einem Vorlauf wurden als Ilauptfraktion 5o g eines Produktes erhalten, das bei 1o7-1o8 °C/o,2 ram Hg siedet..Die Brechungszahl betrug bei 25 ⁰C 1.531ο.

Analyse: C^H^₂O₂ gefunden berechnet

% OH 8.1 ο 9.6

acetylen!scher

Wasserstoff, m/g o.oo564 0.00568

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■ ' ? BAD ORIGINAL

- Blatt 5 -

Die erhaltene Verbindung war Beta-(2-Propynyloxy)-P.henethyl· Alkohol.

Beispiel II

In einen Kolben wurden 168.ο g (3 Mol) Propargylalkohol und o,5 Mol Bortrifluoridätherat gegeben. Dazu werden innerhalb von 6 Stunden durch einen Tropftrichter bei 35 G 58,o g (1 Mol) Propylenoxid gegeben. Der Katalysator wurde durch 1,5 ecm 5 »7 η Natriummethylat in Methanol neutralisiert. Die flüchtigen Substanzen wurden unter Ansaugyacuum bis zu einer Topftemperatur von 65°C abgezogen. Der Rückstand wurde filtriert.. Ausbeute =» 91,5 g (79$ der Theorie) 2-(2-Propynyloxy)-n-Propanol.

Analyse» ?6^1o^2 gefunden bero chnet ^ΰβ> OH * 12.98 14.9

acetyleniseher

Wasserstoff, m/g o.oo781 o.oo877

3eispiel III

In gleicher Weise wie oben wurde JEutylenoxid mit Propargylalkohol zu 2-(2-Propynyloxy)-Butanol in tyVplgeT Ausbeute umgesetzt.

Analyse; C₇H₁₂ ⁰P gefunden berechnet

Ji OH 13.44 13.2

acetylen!scher

Wasserstoff, m/g o.oo731 o.oo781

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-6-

- Blatt 6 -

Beispiel IV

Zu 112.ο g (2 Mol) Propargylalkohol wurden 59·ο g des im Handel unter der Bezeichnung Amberlite IHA-4oo (OH Porm) (=*eingetragenes Warenzeichen) erhältlichen Stoffes gegeben· Die· Temperatur stieg von 24.auf 32⁰G, 288,ο g (2,4 Mol) Styroloxid wurden ohne exotherme Reaktion hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 4 Stunden lang auf 7o°C erhitzt, und dann 8 Stunden lan/τ auf 8o°C. Wach dem Ablcühlen auf Zimmertemperatur, wurde der Katalysator durch Filtrieren entfernt. Aus dem Piltrat wurden die flüchtigen Substanzen mittels Strahlpumpen-Vaouum entfernt und der Rückstand wurde destilliert. JJs wurden 6o,8 g Alpha-(2-PBpynylmethyl)-Benzylalkohol vom Siedepunkt 129 ⁰C/ 1,o mm Hg erhalten} ITjj. « 1.534o.

Analyse« C^H^Op gefunden berechnet

^cß> OH 11.87 9.6

acetylen!scher

Wasserstoff, m/g o.oo434 o.oo568

Jeispiel V

In einen Autoklaven wurden 336,ο g (β,ο Mol) Propargylalkohol und 131,og des im Handel unter der Bezeichnung Amberlite IEA-4oo (= eingetragenes Warenzeichen) erhaltenen Stoffes, der in trockener OH-Porm vorliegt, und der vorher in Propargylalkohol aufgeweicht und dann wieder getrocknet

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- Blatt 7 -

wurde, gegeben. Der Autoklav wurde dann bei 7 leg/cm dreimal mit Sticketoff gereinigt. 264,o g (6,ο Mol) flüssiges :ßutylen-1,2-epoxid wurde dann langsam bei 25⁰O und o,7 kg/cm zugegeben. Die Mischung wurde dann bei 25 biß 27⁰C und o,7 bis 3,1 kg/cm gehalten. Das Harz wurde durch Filtrieren entfernt und das Ifiltrat zwei Stunden lang bei Zimmertemperatur mittels Stickstoff entgast. Die flüchtigen Substanzen wurden unter Strahlvacuum bis zu Topftemperaturen von 96°C entfernt. Als Rückstand wurden 2oo g einer leicht bernsteinf- rbe ien l'lüccigkeit erhalten. Diese wurde filtriert, um eine i'r übung aus dem 2-Hydroxybutyl-3?:apargylather zu entfernen.

Beispiel VI

In einen Kolben wurden 9o,o g Glycidylpropargyllither und 3oo,o ecm destilliertes Wasser gegeben. Die I-Iicchunfj wurde drei otunden lan·]; auf einem Dampfbad erhitzt, iuie abgekühlte, leicht getrübte Lösung wurde" filtriert, Das Wasser vmrde eiitdainpft durch Entspannung (flash evaporated) und der liüolistand bei 3 mm/IIg und Ziüciertemperatur getrocknet. Das Gewicht des Monopropar^ylglyceroläther-Produktes betrug 81 g.

Anal3?-se: C_CH., O₀ gefunden bereoimet

- >: OH 26.73 " 26.2

Jipoxyd, m/g o.ooo3o4 ο

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- Blatt 8 -

Beispiel VII

o,3 Mol Styroloxyd wurden mit o,9 Mol 3t5-Dimethyl-l-Hexyn-3-oi wie im Beispiel 1 behandelt. ISs wurden 34,9 g eines Reaktionsprodukte erhalten, das nach dem Hydroxylgehalt

war.

Beispiel VIII

0,81 Mol 3-Methyl-l-Pentyn-3-ol wurden mit 0,6 Mol Styrol« oxyd wie in; Beispiel 1 behandelt, ijs wurden 7o,9 g Reaktionsprodukt mit einem Reinheitsgrad von 94'/ί erhalten.

Beispiel IX

o,81 Mol 3-Methyl-l-Butyn-3-ol wurden mit 0,6 Mol Styroloxyd wie im Beispiel 1 behandelt, ^s wurden 38,1 g Keaktionsprodukt mit einem iieinhoitsgrad von 87'/ erhalten.

Die vorausgehenden Verbindungen entsprechen den fformelnl oder II gemäß eier folgenden Tabelle I.

Tabelle I

Beispiel Harne

Formel

- (2-Propynyloxy)-Phenethylalkohol II

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- Blatt 9 -

!Fortsetzung 'labeile I

Beispiel

"Name

Formel Typ.

2(2-Propyxxyloxy) ■ n-Propanol

2(2-Propynyloxy) Butanol

-(2-Propynylmethyl)-Benzylalkohol

2-Hydio:xybutylp ro pargylather

II CH-

II C₂H₅

H H

VIII

Monopropargylglyceroläther

CU₂OH

H
CH,

GH-

CH₃

H iso

Um die korrosionsheüuuenden Kompositionen der vorliegenden Erfindung herzustellen, werden die obigen Verbindungen in einer korrosiven nichtoxydierenden Säure gelost, im allgemeinen in 1 - 5o^l^iger Säure, insbesondere in ungefähr 5 oder 1o biß' 25^iger Säure, bezogen auf'das Gewicht der

-1ο-

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- Blatt 1o -

Säure in der wässrigen Lösung, Die Verbindungen werden in solchen Hengen zugegeben, die ausreichend sind, die Korrosion zu verhindern,·vorzugsweise in einer Menge von o,5# bis zu 1o Gewichtsprozent, bezogen auf die Säure, und insbesondere in einer Henge angewendet, die zwischen Vfo und.5$ liegt. Die Kompositionen der Erfindung werden auf ihre Korrosionverhindernde Wirkungen getestet. Mir diese Tests wurde ein Plußstahl-Anguß der Gütestufe.API-J-55 in der Größe 31,75 nun χ 31_f75 nun χ 4,0 min (tatsächlich ein Abschnitt eines Bohres) verwendet, der ungefähr 4o g wog. Dieser wurde in 5o ecm einer Lösung untergetaucht, die 15$ wässrige HGL und ungefähr o,25 g der Jectverbindung enthielt. Die Lösung war in einem weithalsigen (5o,8 mm) 243,82 g-Gefäß von ungefähr 13917 mm Höhe enthalten, das mit einem Uhrglas bedeckt war. Die Lösung wurde auf 93,3 C gehalten.

Die folgende Tabelle II zei^t die .ur^ebniese, die unter Verwendung von Honporitionen erhalten wurden, die kein Additiv, Propargylalkohol, die durch Säure katalysierte Verbindung der i'onnel des Typs II des Beispiels 1 und die durch J3ase katalysierte Verbindung der j'orniel des Typs I des Beispiels IV enthielten. Die erste Spalte der iabeι Ie zeigt den Gewichtsverlust in Milligramm, der in 16 stunden festgestellt wurde. Die zweite Zeile enthält die "visuellen Stunden", d.h. die Anzahl der Stunden, die notwendig war, bevor die Korrosion und das Verfärben der Tcstlösung mit dein Auge beobachtet werden konnte. Aus der dritten Kolonne sind die "Hp-ßntwicklungs-Stunden" zu entnehmen, d.h. die Anzahl der Stunden, die verstreichen, bis die tfasserstoffentwicklung das die Lösung bedeckende Uhrglas zum Wackeln bringt.

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- Blatt 11 -

Tabelle II

Test

Additiv

Gewichtsverlust Milligramm

Visuelle Stunden

^H2

EntwicklungB stunden

keine
Propargylalkohol

beta(2-Propynyloxy)-Phene tliylAlkoho 1

alpha(2-Propynylmethyl) Benzylalkohol

56

36

ο
2o

27,5 23

7,o

8,o

Die in den Beispielen 2, 3 und 5 bis 9 hergestellten Verbindungen vnirden ebenfalls wie oben als erfindungsrjemäße Kompositionen getestet»und zeigten alle die Fähigkeit, Korrosion zu verhindern.

BAD OHIGlNAt

/Patentansprüche 909838/1365

Claims

1. Korrosionsinhibitoren für korrodierende, nicht oxydierende ßäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man al^ Korrosionsinhibitoren Verbindungen der FormeIn

OH R

GIICH₀OC C^=CH oder

d ι

HOCH₂ JR
II X (JIIOGJr CsssCH

verwendet, in denen R und R¹ Vfe. εεerstoff oder Alley Ire st e mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ;:ind und X V/ac sex stoff, Ii, IiG'.;, OH, Phenyl, Phenyl-cubcstituicrte-ß R₁ ΪΪ-substituiertes Phenyl, OH-cubstituertes Phenyl oder OH-substituiertes R ict, mit der I-Iaßnalime, daß ein Rest X, R oder E! ein anderer als Wasserstoff ist.

2, Korrosionsinhibitoren nach Anspruch 1 üadurch gelcenn-" zeichnet, daiü man ale korrodierende oäure j?lußc-äure, eine Phosphor ent !leitende Säure, eine schwefel enthaltende oäure oder Chlorwasserstoffsnure verwendet.

3. Korrosionsinhibitoren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man als korrodierende oäure SuIfamidsäure, Oxalsäure oder Zitronensäure verwendet.

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BAD ORIGINAL

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4. Korrosionsinhibitoren nach Anspruch 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß man o,5 - 1o$ des Korrosionsinhi· bitors, bezogen auf das Gewicht der Säure, anwendet.

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