CH635825A5 - Alkalimetallkomplexverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur hydrierung und nitridierung von alkalimetallen. - Google Patents

Alkalimetallkomplexverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur hydrierung und nitridierung von alkalimetallen. Download PDF

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CH635825A5 CH530778A CH530778A CH635825A5 CH 635825 A5 CH635825 A5 CH 635825A5 CH 530778 A CH530778 A CH 530778A CH 530778 A CH530778 A CH 530778A CH 635825 A5 CH635825 A5 CH 635825A5
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallhydriden und -nitriden mit Hilfe leicht zugänglicher, neuer Alkalimetallkomplexverbindungen.
Alkalimetallhydride, wie z.B. Lithiumhydrid oder Natriumhydrid bilden sich bekanntlich aus den Elementen Lithium und Wasserstoff erst oberhalb von 300 °C, insbesondere um 700 °C (Kirk-Othmer 1967, Bd. 12, S. 544; Ull-mann, Bd. 8,1957, S. 723). Bei Zimmertemperatur reagiert Wasserstoff nicht mit Lithium und wird auch von noch so fein zerteiltem Metall nicht absorbiert (E. Wibert und E. Amberger, Hydrids of the Elements of Main Groups I-IV, Elsevier Publishing Co., 1971, S. 19).
In Gegenwart von Katalysatoren, wie Wolfram-IV- oder Molybdän-IV-sulfid kann man die Temperatur für die Herstellung von z. B. Lithiumhydrid auf 310 bis 345 °C, bei Gegenwart von Lithiumstearat als Katalysator auf 240 bis
330 °C senken. Für die Herstellung von Natriumhydrid werden dabei Katalysatoren aus Natriumstearat eingesetzt. Bei einer Temperatur unter 200 °C war Lithiumhydrid bisher nicht herstellbar. Für Kaliumhydrid ist die bisher niedrigste s Temperatur mit 140 °C angegeben worden (Methodicum Chim. Bd. 7, S. 10-12).
Die Herstellung von Lithiumnitrid ist selbst unter Ein-fluss von Katalysatoren bei Temperaturen niedriger als 350 °C nicht beschrieben. Bevorzugt sind Temperaturen zwi-io sehen 500 und 800 °C (dto., S. 60).
Überraschend wurde nun gefunden, dass die Hydrierung von Alkalimetallen dann leicht durchführbar ist, wenn man die Reaktion in Gegenwart geeigneter Alkalimetallkomplexverbindungen als Katalysator durchführt. Die Bildung der 15 Hydride und Nitride erfolgt dann bei Zimmertemperatur oder darunter (+25 bis —100 °C). Die Wasserstoff- bzw. Stickstoffaufnahme tritt bei Normaldruck oder leichtem Unterdruck bereits ein, so dass die Anwendung eines Wasserstoff- oder Stickstoffüberdruckes zwar möglich, aber meist 2o nicht erforderlich ist.
Zweckmässigerweise wird die Hydrierung oder Nitridierung in der Weise durchgeführt, dass der Katalysator in gelöster Form und das Alkalimetall in Form eines feinen Sandes gemischt werden, um die unlöslichen Reaktionsprodukte 25 wie beispielsweise Lithiumhydrid oder Natriumhydrid nach Reaktionsende abzufiltrieren.
Die als Katalysatoren verwandten Alkalimetallkomplexverbindungen enthalten pro Molekül mehrere Metallatome und können durch die allgemeinen Formeln I bzw. II,
/ x x \
I 1 \ R1/C%C/C%J MenV>q
\ i2 )
/ x x x \
\ i2 k3 J
wobei Me ein Alkalimetall, X Schwefel oder Sauerstoff, n eine ganze Zahl von 3 bis 20, L und L'jeweils mono- bzw. polyfunktionelle Äther bzw. Amine, p und q Null oder ganze Zahlen von 1 bis 4, R1, R2, R3 und R4, H-, Alkyl-, Cyclo-alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste bedeuten und/oder zwei oder mehrere dieser Reste gemeinsam eine solche Bedeutung aufweisen, dass sie zu einem aliphatischen oder aromatischen so mono- oder polycyclischen Ringsystem geschlossen sind, beschrieben werden (vorzugsweise sind R1, R2, R3 und R4 nicht alle Wasserstoff). Verbindungen dieser Typen erhält man durch Umsetzung der durch die Formeln III bis VII dargestellten Verbindungen mit Alkalimetallen in Gegen-55 wart der oben genannten Äther bzw. Amine, wobei R1, R2, R3 und R4 und X die oben angegebene Bedeutung haben.
oh
R
r ch l2
>\x '
/C\ ^C\ 4 '
R SR
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III
IV
V
635 825
I I » r1'C\0/C%c/C\r4
I 2 J, 3
VI
Es entstehen lösliche Alkalimetallkomplexverbindungen, die mehr als zwei Alkalimetallatome pro Molekül enthalten.
In den obigen Definitionen für R1, R2, R3 und R4 enthalten die Alkylreste vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6, Kohlenstoffatome; die Cycloalkylreste vorzugsweise 3 bis 8, insbesondere 5 oder 6, Ringglieder; die Aralkylreste vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 und ganz besonders 1 oder 2 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe und die Arylgruppe ist vorzugsweise mono- oder bicyclisch carbo-cyclisch z.B. Phenyl, Naphthyl und Biphenyl, und die Aryl-reste haben die bei den Aralkylresten für die Arylgruppen angegebene Bedeutung. Im Falle, dass die Reste zu einem aliphatischen oder aromatischen mono- oder polycyclischen Ringsystem geschlossen sind, sind die Ringe vorzugsweise zwischen R1 und R2 oder R2 und R3 oder R3 und R4 geschlossen und sind vorzugsweise aromatische Ringe. Bevorzugte polycyclische Ringsysteme enthalten Ringe zwischen R1 und R2 sowie zusätzlich zwischen R3 und R+.
Über die nach dem vorliegenden Verfahren herstellbaren Alkalimetallverbindungen der Formeln I bzw. II mit n = 3 und grösser ist in der Literatur nichts bekannt. In zwei Fällen werden Verbindungen des Typs II mit n = 2 als Zwischenprodukte erwähnt, so ein Dinatriumsalz des Pentan-1,3,5-Trithions (II, X = S, R\ R2, R3, R4 = H, Me = Na, n = 2) bei der Synthese des l,6s6a-Trithiopentalens (V, R1, R2, R3, R4 = H) [I.G. Dingwall, D.H. Reid, I.D. Symon, Chem. Comm., 466 (1969)], sowie Dinatriumsalze der 1,3,5-Triketone (II, X = O, Me = Na, n = 2) bei der Darstellung der entsprechenden 1,3,5-Triketone (VII) [M.L. Miles et al., J. Org. Chem., 30, 1007 (1965)].
Die Zahl der Alkalimetallatome in den nach dem vorliegenden Verfahren herstellbaren Alkalimetallkomplexen hängt in gewissem Masse von der Struktur der jeweils verwendeten Verbindung III—VII bzw. von der Art ihrer Substituenten, vom Alkalimetall, vom eingesetzten Äther bzw. Amin und von den Reaktionsbedingungen ab. So reagiert z.B. 1,2-Dithiol-3-thion (III, X = S, R\ R2 = H) mit Lithium in THF bei 0 °C zu einem Dilithium-Derivat, wohingegen bei der Umsetzung des 4-Phenyl-l,2-dithiol-3-thions (III, X = S, R1 = H, R2 = C6H5) mit Lithium unter den gleichen Reaktionsbedingungen ein Lithiumkomplex mit sieben Lithiumatomen pro Molekül erhalten wird. Benzo-1,2-dithiol-3-on (III, X = O, R\ R2 = -(CH=CH)2-) reagiert mit Lithium bei 0 °C in Tetrahydrofuran zu einem Dilithium-Derivat; wird anstelle von Benzo-l,2-dithiol-3-on die entsprechende Thioverbindung (III, X = S, R1, R2 = -(CH = CH)2-) verwendet, so erhält man unter gleichen Reaktionsbedingungen mit Lithium einen Komplex mit sechs Lithiumatomen und mit Natrium einen Komplex mit vier Natriumatomen.
Die Zahl der Alkalimetallatome in Alkalimetallkomplexen I bzw. II ist im allgemeinen sehr viel grösser als zwei bei Verwendung der Verbindung III bis VII mit Phe-nylgruppen als Substituenten. So z. B. reagiert 2,4-Diphenyl-1.6,6a-trithiapentalen (V, R1, R3 = C6HS, R2, R4 = H) bei
OOO il H II
1/ \ y \ /'"v 4 R CH CH R
<2 Ì 3
VII
0 °C in Tetrahydrofuran mit Lithium bzw. Natrium zu Komplexen mit zehn Alkalimetallatomen; ein Komplex, der ebenfalls zehn Lithiumatome pro Molekül enthält, wird unter den gleichen Bedingungen aus 1,5-Diphenyl-pentan-1,3,5-trion (VII, R1, R4 = C6H5, R2, R3 = H) und Lithium in Monoglyme erhalten.
Die nach dem vorliegenden Verfahren herstellbaren Alkalimetallkomplexe mit mehr als zwei Alkalimetallatomen, sind hochreaktive, gegen Luft und Feuchtigkeit empfindliche metallorganische Verbindungen, so dass ihre Herstellung zweckmässig in einer Schutzgasatmosphäre erfolgt. Die verfahrensgemäss herstellbaren Alkalimetallkomplexe können sowohl in Lösung erhalten und in gelöster Form weiter verwendet als auch in fein verteilter Form fest in der Katalyse benutzt werden.
Die beschriebenen Alkalimetallkomplexe mit mehreren Alkalimetallatomen pro Molekül können sowohl als solche als auch in Kombination mit z.B. Übergangsmetallverbindungen für die Herstellung von Alkalimetallhydriden, die Fixierung von molekularem Stickstoff sowie als Hydrierkatalysator verwendet werden.
Die nachstehenden prozentualen Konzentrationsangaben sind gewichtsmässig.
Beispiel 1
S S S
Zu einer Lösung von 3,73 g (12,0 mMol) 2,4-Diphenyl-l,6,6a-trithiapentalen (1) in 200 ml abs. Tetrahydrofuran (THF) wurden 1,49 g (214 mAtom) Lithiumsand zugegeben und die Mischung 18 h lang bei 0 °C gerührt. Danach wurde die tiefviolett- bis schwarzgefarbte Lösung durch Filtration bei 0 °C vom nichtumgesetzten Lithiumsand abgetrennt. Durch Zersetzung eines aliquoten Teils (2,0 ml) dieser Lösung mit Wasser und acidimetrische Lithiumbestimmung wurde festgestellt, dass 9,81 g-Atom Lithium mit einem Mol (1) reagiert haben, entsprechend einem Umsatz der Ausgangsverbindung (1) zu dem unten genannten Lithium-Komplex von 98%. Zur Isolierung des Li-Komplexes in fester Form wurde die THF-Lösung bei 0 °C und unter Rühren mit 500 ml Pentan versetzt und 2 h lang stehengelassen. Danach wurde die schwarze Suspension bei 0 °C filtriert, der Niederschlag mit Pentan nachgewaschen und im Vakuum (10-4 Torr) bei 20 °C bis zum konstanten Gewicht getrocknet. Man erhielt 4,96 g (91,4%) des hoch luftempfindlichen Komplexes
4
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5
635 825
/ S S S
Li
10
C2IH20S3OLi10 (MG = 453,4);
ber. C 55,63, H 4,45 S 21,19, Li 15,32%;
gef.C 55,22, H 4,65 S 21,13, Li 15,10%;
Der in fester Form isolierte Komplex ist in THF löslich und lässt sich durch Zugabe von Pentan zur THF-Lösung mit gleicher Zusammensetzung wieder ausfällen.
Beispiel 2
Analog dem Beispiel 1 wurden 1,06 g (3,36 mMol) 2,4-Diphenyl-l,6,6a-trithiapentalen (1) mit 0,57 g (82,2 mAtom) Lithiumsand in 50 ml THF bei 0 °C umgesetzt. Nach 5stündiger Reaktionszeit wurde die Lösung vom nichtumge-
setzten Lithiumsand abgetrennt und durch Hydrolyse des 10 überschüssigen Lithiums festgestellt, dass 9,7 g-Atom Lithium mit einem Mol (1) reagiert haben, entsprechend einem Umsatz von (1) zum Dekalithium-Komplex von (1) von 97%. Zur Isolierung des Dekalithium-Komplexes als 1,2-Di-methoxyäthan-Addukt wurde die Lösung im Vakuum 15 (0,2-0,3 Torr) auf 25 ml eingeengt und bei 0 °C mit 20 ml 1,2-Dimethoxyäthan versetzt, wobei ein schwarzer Niederschlag ausfiel. Man liess die Suspension 3 h lang bei 0 °C stehen, filtrierte den Niederschlag von der tiefgefärbten Lösung ab und trocknete den Niederschlag im Vakuum (20 °C/10~4 Torr) bis zum konstanten Gewicht. Man erhielt 0,82 g (51,5%) des hoch luftempfindlichen Komplexes
20
lì10 (ch3och2ch2och3)
C21H22S3O2Li10; (MG = 471,5);
ber. C 53,4, H 4,70, Li 14,70%;
gef.C 53,0, H 4,80, Li 14,67%.
Durch Zugabe von 40 ml 1,2-Dimethoxyäthan zur Mutterlauge Hessen sich weitere 0,27 g (17% d.Th.) des gleichen Komplexes (ber. 14,70% Li, gef. 14,50% Li) isolieren, so dass die Gesamtausbeute des isolierten Komplexes 1,09 g oder 68,5% d.Th. beträgt.
Beispiel 3
Analog dem Beispiel 1 wurden 1,98 g (6,33 mMol) 2,4-Diphenyl-l,6,6a-trithiapentalen (1) mit 3,59 g (156 mAtom) Natriumsand in 60 ml THF bei 0 °C umgesetzt. Nach
21 stündiger Reaktionszeit wurde die tiefviolette Lösung des Natriumkomplexes vom nichtumgesetzten Natriumsand bei 0 °C abfiltriert. Durch Zersetzung eines aliquoten Teils die-35 ser Lösung mit Wasser und acidimetrische Natriumbestimmung wurde festgestellt, dass 9,98 g-Atome Natrium mit einem Mol 2,4-Diphenyl-l,6,6a-trithiapentalen (1) reagiert haben, entsprechend einem praktisch quantitativen Umsatz der Ausgangsverbindung (1) zu dem Dekanatrium-Komplex 40 von (1). Durch Zugabe von 120 ml 1,2-Dimethoxyäthan zur THF-Lösung liess sich analog Beispiel 2 der Dekanatrium-Komplex in Form eines 1 : I-Adduktes mit 1,2-Dimethoxy-äthan
Na
10
(ch3och2ch2och3)
in einer Ausbeute von 2,30 g (57,5% d.Th.) in fester Form isolieren.
C21H22S302Na;(MG = 632,4);
ber. 36,4%) Na;
gef. 36,35% Na.
H5C6
Beispiel 4
C6H<
(2)
Analog dem Beispiel 1 wurden 2,15 g (6,90 mMol) 2,5-Diphenyl-l,6,6a-trithiapentalen (2) mit 1,25 g (179 mAtom) Lithiumsand in 50 ml THF bei 0 °C umgesetzt. Nach 16stündigem Rühren des Reaktionsgemisches bei 0 °C wurde 60 die tiefvioiette Lösung vom nichtumgesetzten Lithiumsand abfiltriert. Durch Hydrolyse eines aliquoten Teils der Lösung und acidimetrische Lithiumbestimmung wurde ein praktisch quantitativer Umsatz der Verbindung (2) zu dem Dekalithium-Komplex von (2) festgestellt (es wurden 10,2 g-65 Atom Lithium pro Mol (2) umgesetzt). Durch Zugabe von 200 ml Pentan zur THF-Lösung liess sich analog Beispiel 1 der Dekalithium-Komplex in Form eines 1 : 1-Adduktes mit THF
635 825
6
Li
10
(THF)
in einer Ausbeute von 2,84 g (90,8% d.Th.) in fester Form gewinnen.
C21H20S3OLi10; (MG 453,4);
ber. 15,30% Li;
gef. 15,56% Li.
Zur chemischen Charakterisierung dieses Komplexes dient u.a. seine Hydrolyse bzw. Deuterolyse (gl. 1). Die Hydrolyse des Komplexes in fester Form (als THF-Addukt)
io oder in THF-Lösung liefert Lithiumhydroxid, Lithiumsulfid (80% Ausbeute bezogen auf den im Komplex gebundenen Schwefel) sowie ein Gemisch von C17-Kohlenwasserstoffen, das aus Isomeren des l,5-Diphenyl-l,3-pentadiens und wenig 1,5-Diphenylpentenen besteht (Gesamtausbeute an C17-15 KW etwa 70% d.Th.). Bei der Deuterolyse des Komplexes erhält man dementsprechend Tetradeutero-l,5-diphenyl-l,3-pentadiene und wenig Hexadeutere-l,5-diphenylpentene.
Li1() (THF)
+ 4H20(D20)
(Gl.1)
CH2(D2
Die Hydrolyse- bzw. Deuterolysereaktion kann als Konstitutionsbeweis für das dem Komplex zugrundeliegenden Kohlenwasserstoffgerüst angesehen werden. Der Deka-lithium-2,5-diphenyl-l,6,6a-trithiapentalen-Komplex wird ausserdem durch seine Absorptionsbande im UV-Spektrum bei 580 nm, e = 11 000 (als 5 • 10-4 molare THF-Lösung) charakterisiert.
Beispiel 5
Beispiel 6
45
(4)
(3)
Analog dem Beispiel 1 wurden 0,84 g (2,84 mMol) a-(4-Phenyl-l,2-dithiol-3-yliden)-acetophenon (3) mit 0,51 g (73 mAtom) Lithiumsand in 60 ml THF bei 0 °C umgesetzt. Nach 18stündiger Reaktionszeit bei 0 °C wurde die tiefviolette Lösung des Lithium-Komplexes durch Filtration bei 0 C vom überschüssigen Lithium abfiltriert. Nach der acidi-metrischen Lithiumbestimmung in der Lösung haben 10,1 g-Atom Lithium mit einem Mol (3) zu einem Dekalithium-Komplex von (3) reagiert.
so
Zu einer Lösung von 9,46 g (35,6 mMol) 1,5-Diphenyl-pentan-l,3,5-trion (4) in 450 ml abs. THF wurden 14,3 g (2,06 Mol) Lithiumsand zugegeben und die Mischung bei 0 °C gerührt, wobei die Lösung nach etwa 24 h eine tief-55 blauviolette Farbe annahm. Nach 40stündiger Reaktionszeit wurde die Lösung vom überschüssigen Lithiumsand abfiltriert und durch Hydrolyse eines aliquoten Teils der Lösung und acidimetrische Lithiumbestimmung festgestellt, dass 10,06 g-Atom Lithium mit einem Mol des Triketons (4) re-60 agiert haben; dies entspricht einem quantitativen Umsatz des Triketons zu dem Dekalithium-Komplex von (4). Zur Isolierung des Komplexes in fester Form wurde die Lösung im Vakuum auf 200 ml eingeengt, mit 400 ml Tetramethyl-äthylendiamin (Me2NCH2CH2NME2) versetzt und 2 h lang es bei 0 °C gerührt. Durch Filtration und Trocknung im Hochvakuum liess sich der Dekalithium-Komplex des Triketons (4) als Addukt mit 1 Mol Tetramethyläthylendiamin und 2 Mol THF
7
635 825
/
\ Ve o o 0
\
"C,H
Li10 (Me2NCH2CH2NMe2)(THF)2
6 5
in Ausbeute von 8,50 g (40% d.Th.) in fester Form erhalten. C31H44N2O5Li10 (MG = 595,4);
ber. 4,70% N, 11,66% Li;
gef. 4,72% N, 11,48% Li.
Beispiel 7
Zu einer Lösung von 3,61 g (13,6 mMol) 1,5-Diphenyl-pentan-l,3,5-trion (4) in 115 ml abs. 1,2-Dimethoxyäthan (CH3GCH2CH2OCH3) wurden 6,41 g (0,92 g-Atom) Lithiumsand zugegeben und die Mischung bei 0 °C gerührt. Der Zeitablauf der Reaktion wurde verfolgt, indem in verschiedenen Zeitabständen 5,0 ml Proben der Suspension entnommen wurden, die Proben vom überschüssigen Lithiumsand filtriert, das Filtrat mit Wasser zersetzt und mit 0,ln HCl titriert. Nach 2,27 bzw. 48 Stunden Reaktionszeit fand man in der Lösung eine Lithiumkonzentration entsprechend 7,9, 9,8 bzw. 10,3 g-Atom Lithium pro Mol (4). Dies entspricht einem quantitativen Umsatz des Triketons (4) zu dem in Beispiel 6 beschriebenen Dekalithium-Komplex von (4), wobei in diesem Beispiel 1,2-Dimethoxyäthan anstelle von THF als Reaktionsmedium verwendet wurde.
10 Beispiel 8
OOO
Analog dem Beispiel 1 wurden 2,02 g (9,9 mMol) 6-Phe-nylhexan-2,4,6-trion (5) mit 2,85 g (0,41 g-Atom) Lithium-20 sapd in 75 ml THF bei 0 °C umgesetzt. Nach 50stündiger Reaktionszeit wurde die Lösung vom überschüssigen Lithiumsand filtriert und wie in Beispiel 1 beschrieben festgestellt, dass 5,1 g-Atom Lithium mit einem Mol des Triketons (5) reagiert haben, entsprechend einem quantitativen Umsatz 25 des Triketons (5) zu einem Pentalithium-Komplex. Zur Isolierung des Komplexes wurde die Lösung im Vakuum auf 15 ml eingeengt, mit 35 ml Tetramethyläthylendiamin bei 0 °C versetzt und darauf die Lösung im Vakuum auf 30 ml eingeengt. Die dabei gewonnene Suspension wurde 2 h lang 30 bei 0 °C gerührt, filtriert und der Niederschlag im HV getrocknet. Man erhält 2,05 g (56% d.Th.) eines Komplexes der Zusammensetzung
C38H6o08N2Lijo (MG = 737,4); ber. 3,80% N, 9,41% Li, gef. 3,81% N, 9,18% Li.
Beispiel 9
(7)
Analog dem Beispiel 1 wurden 1,05 g (5,58 mMol) 2,5-Dimethyl-l,6,6a,trithiapentalen (6) mit 0,72 g (103 mAtom) Lithiumsand in 30 ml THF bei 0 °C umgesetzt. Nach 3stündiger Reaktionszeit wurde wie in Beispiel 1 beschrieben festgestellt, dass 4,0 g-Atom Lithium mit einem Mol (6) reagiert haben, und nach weiterem 5stündigem Rühren des Reaktionsgemisches bei 0 °C blieb die Lithiumkonzentration in Lösung praktisch konstant. Es kommt demnach in THF-Lösung bei 0 °C zur Bildung eines Tetralithium-Komplexes von (6).
55
Analog dem Beispiel 1 wurden 0,27 g (1,3 mMol) 5-Phe-nyl-l,2-dithiol-3-thion (7) mit 0,27 g (38 mAtom) Lithiumsand in 50 ml THF bei 0 °C umgesetzt. In verschiedenen Zeitabständen wurden 5,0 ml Proben der Suspension ent-60 nommen, filtriert, das Filtrat mit Wasser und überschüssiger 0,ln HCl versetzt und mit 0,ln NaOH zurücktitriert. Nach 3 h Reaktionszeit stellte man fest, dass 7,04 g-Atom Lithium pro Mol (7) reagiert haben und innerhalb der nächsten Stunden blieb die Lithiumkonzentration in Lösung praktisch 65 konstant. Es bildet sich demnach aus (7) und Lithium in THF bei 0 °C ein Heptalithium-Komplex von (7).
Zur Isolierung des Komplexes in fester Form wurde die Lösung vom überschüssigen Lithium abfiltriert, mit 33 ml
635 825
Tetramethyläthylendiamin versetzt und im Vakuum auf 40 ml eingeengt. Durch Filtration und Trocknen des ausgefallenen Niederschlages im Hochvakuum erhielt man 0,38 g
C19H31S3N2OLi7 (MG = 448,2); ber. 6,27% N, 10,9% Li, gef. 5,96% N, 11,4% Li.
Beispiel 11
Analog dem Beispiel 1 wurden 0,57 g (2,73 mMol) 4-Phe-nyl-l,2-dithiol-3-thion (8) mit 2,34 g (102 mAtom) Natriumsand in 100 ml THF bei 0 °C umgesetzt. Wie im Beispiel 10 wurde der Reaktionsablauf durch Probenentnahme (15,0 ml) und acidimetrische Natriumbestimmung in den Proben verfolgt. Den Zeitablauf der Reaktion gibt folgende Tabelle wieder:
Reaktionsdauer g-Atom Na Farbe der h Mol (8) Lösung
24 0,81 braun
28 1,77 tiefbraun
52 5,75 tiefblau
90 6,78 tiefviolett
180 7,27 tiefviolett
Aus (8) und Natrium in THF bei 0 °C bildet sich demnach ein Heptanatrium-Komplex von (8).
Beispiel 12
(9)
Analog dem Beispiel 1 wurden 1,50 g (8,2 mMol) Benzo-
l,2-dithiol-3-thion (9) mit 0,82 g (117 mAtom) Lithiumsand
(66% d.Th.) des Heptalithium-Komplexes von (7) in Form seines 1 : 1-Adduktes mit Tetramethyläthylendiamin und THF
Li? (Me2NCH2CH2NMe2)(THF)
in 180 ml THF bei 0 °C umgesetzt. Nach 2 h Reaktionszeit fand man in der Lösung eine Lithiumkonzentration entsprechend 6,2 g-Atom Li/g-Mol Benzo-l,2-dithiol-3-thion und nach weiteren 24 h Reaktionszeit 6,1 g-Atom Li/g-Mol Ben-zo-l,2-dithiol-3-thion. Durch Zugabe von 250 ml Pentan zur THF-Lösung liess sich der Hexalithium-benzo-l,2-dithiol-3-thion-Komplex als Monotetrahydrofuran-Addukt
Ausbeute von 1,22 g (50% d.Th.) in fester Form isolieren.
CnH12S3OLi6 (MG = 298);
ber. 14,1% Li,
gef. 13,9% Li.
Beispiel 13
Analog dem Beispiel 1 wurden 0,74g (4,0 mMol) Benzo-l,2-dithiol-3-thion (9) mit 0,85 g (37 mAtom) Natriumsand in 70 ml THF bei 0 °C umgesetzt. Nach 48 h Reaktionszeit bei 0 °C fand man in der Lösung eine Natriumkonzentration entsprechend 4,0 g-Atom Na/g-Mol Benzo-l,2-dithiol-3-thion. Aus (9) und Natrium in THF bei 0 °C entsteht demnach ein Tetranatrium-Komplex von (9).
Beispiel 14
Zu einer Lösung von 1,04 g (3,33 mMol) 2,4-Diphenyl-l,6,6a-trithiapentalen (1) in 50 ml abs. Tetrahydrofuran (THF) gibt man bei 0 °C stückweise 2,70 g (69,0 mAtom) metallisches Kalium. Der Ansatz wird 48 h lang bei 0 °C gerührt. Nach dieser Zeit wird das metallische Kalium von der Lösung abgetrennt und zurückgewogen. Der Gewichtsverlust von Kalium von 0,43 g entsprach einer Umsetzung von 3,3 g-Atom Kalium mit einem Mol (1). Die Lösung wurde
8
\
/
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
9
635 825
erneut mit Kalium (2,27 g) versetzt und 17 h lang bei Zimmertemperatur gerührt. Die Zersetzung einer aliquoten Menge der Lösung mit Wasser und die acidimetrische Kaliumbestimmung ergab ein Molverhältnis von K : (1) von 3,9 : 1,0. Die Lösung wurde weitere 93 h lang in Gegenwart
_ \
C21H20S3OK4 (MG = 540,5);
ber. 28,9% K,
gef. 29,8% K.
Beispiel 15
Verwendung des Benzo-l,2-dithiol-3-thion-hexalithium-Komplexes, Beispiel 12, als Katalysator für die Hydrierung von Lithium zu Lithiumhydrid).
Eine Lösung von 2,24 mMol Benzo-l,2-dithiol-3-thion-hexalithium in 90 ml THF (dargestellt wie in Beispiel 12 beschrieben) wurde bei 0 °C in H2-Atmosphäre (Normaldruck) und unter Rühren mit 1,0 g (143 mAtom) Lithiumsand versetzt, wobei eine langsame, gleichmässige Wasserstoffaufnahme begann. Das Rühren des Reaktionsgemisches bei 0 °C in H2-Atmosphäre wurde fortgeführt bis zur Beendigung der H2-Aufnahme nach 92 h, wobei eine Gesamtaufnahme von 730 ml H2 von 20 °C festgestellt wurde. Das nach dieser Zeit ausgefallene Lithiumhydrid wurde von der Katalysatorlösung abgetrennt und IR-spektroskopisch identifiziert. Die aufgenommene H2-Menge entspricht einem Umsatz von 43% des eingesetzten Lithiums zu Lithiumhydrid bzw. bedeutet, dass sich pro Mol Katalysator 28 Mol Lithiumhydrid gebildet haben.
Beispiel 16
(Anwendung des Benzo-l,2-dithiol-3-thion-hexalithium-Komplexes, Beispiel 12, in Kombination mit FeCl3 (Mol-verh. Li-Komplex : FeCl3 = 6: 1) als Katalysator für die Hydrierung von Lithium zu Lithiumhydrid).
Eine Lösung von 2,40 mMol Benzo-l,2-dithiol-3-thion-hexalithium in 80 ml THF (dargestellt wie in Beispiel 12 beschrieben) wurde bei — 30 °C und unter Rühren mit 0,068 g (0,4 mMol) FeCl3 (in fester Form) versetzt und die Mischung 30 min lang bei — 30 °C gerührt. Nach dieser Zeit wurde zur Katalysatorlösung bei 0 °C in H2-Atmosphäre (Normaldruck) und unter Rühren 1,0 g (143 mAtom) Lithiumsand zugegeben, wobei eine gleichmässige Hz-Aufnahme begann. Nach 94 h hörte die H2-Aufnahme praktisch auf, und es lag ein voluminöser Niederschlag des Lithiumhydrids vor. Die aufgenommene H2-Menge (1740 ml H2 von 20 °C/760 Torr) entspricht einem Umsatz von 101 % des eingesetzten Lithiums zu Lithiumhydrid bzw. bedeutet, dass sich 60 Mol Lithiumhydrid an einem Mol des Katalysators gebildet haben.
In einem Vergleichsversuch konnte gezeigt werden, dass unter den gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit des Benzo-l,2-dithiol-3-thion-hexalithium-Komplexes, Lithiumsand mit oder ohne Zugabe von FeCl3 von Wasserstoff praktisch nicht angegriffen wird.
Beispiel 17
(Verwendung des 2,4-DiphenyI-l,6,6a-trithiapentaIen-natrium-Komplexes (Beispiel 3) in Kombination mit FeCl3
von Kalium gerührt, wobei der Kaliumkomplex in Form eines schwarzen Niederschlages ausfiel. Durch Filtration und Trocknen des Niederschlages im Hochvakuum bis zum konst. Gewicht erhielt man 1,59 g des Komplexes (Ausbeute s 88%).
\
(Molverhältnis Na-Komplex : FeCl3 = 6:1) als Katalysator für die Hydrierung von Natrium zu Natriumhydrid).
1,30 g (4,15 mMol) 2,4-Diphenyl-l,6,6a-trithiapentalen (1) wurden in 40 ml THF gelöst, die Lösung mit 2,73 g 20 (118,7 mAtom) Natriumsand versetzt und 20 h bei 0 °C gerührt. Nach dieser Zeit wurde die Lösung vom überschüssigen Na-Sand abfiltriert, ein aliquoter Teil der Lösung mit H20 zersetzt und durch acidimetrische Natriumbestimmung ein Molverhältnis von Natrium zu (1) von 9,2 : 1,0 ermittelt. 25 Zu der restlichen Lösung mit 3,46 mMol des Trithia-pentalen-Natrium-Komplexes wurden bei 0 °C in H2-Atmo-sphäre (Normaldruck) und unter Rühren 1,34 g (58,1 mAtom) Na-Sand zugegeben, wobei eine sehr langsame H2-Auf-nahme begann (innerhalb von 76 h wurden 43 ml H2 aufge-30 nommen). Zu der Suspension wurden darauf 0,094 g (0,58 mMol) FeCl3 in 10 ml THF zugegeben und der Ansatz erneut in H2-Atmosphäre bei 0 °C gerührt, wobei eine gleichmässige H2-Aufnahme einsetzte. Bis zur Beendigung der Hz-Aufnahme nach 67 h wurden insgesamt 557 ml H2 von 20 °C 35 aufgenommen, entsprechend einem Umsatz von etwa 80% des eingesetzten Natriums zu Natriumhydrid (13-14 kataly-tische Schritte an einem Mol Katalysator).
Beispiel 18
40 (In diesem Beispiel wurde der 2,4-Diphenyl-1,6,6a-tri-thiapentalen-Natrium-Komplex in situ, in Gegenwart von FeCl3 hergestellt. Wie im Beispiel 17 wurde die katalytische Kombination für die Hydrierung von Natrium zu Natriumhydrid verwendet).
45 Eine Lösung von 0,57 g (1,79 mMol) 2,4-Diphenyl-l,6,6a-trithiapentalen (1) und 0,56 g (3,58 mMol) FeCl3 in 50 ml THF wurde bei 0 °C in H2-Atmosphäre (Normaldruck) und unter Rühren mit 3,73 g (162 m-Atom) Natriumsand versetzt, wobei eine gleichmässige H2-Aufnahme be-50 gann. Bis zur Beendigung der H2-Aufnahme wurden bei gleichbleibender Temperatur und konstanter Rührgeschwindigkeit innerhalb von 62 h insgesamt 1430 ml H2 von 20 °C und 760 Torr aufgenommen, entsprechend einem Umsatz von 74% des eingesetzten Natriums zu Natriumhydrid bzw. 55 einer katalytischen Bildung von 66 Mol Natriumhydrid an einem Mol des Katalysators.
Beispiel 19
(Benzo-1,2-dithiol-3-thion-hexalithium-Komplex (Bei-60 spiel 12) als Katalysator für die Fixierung von molekularem Stickstoff).
1,28 g (183 mAtom) Lithiumsand wurden in 80 ml THF suspendiert und die Suspension bei 0 °C und in N2-Atmo-sphäre (Normaldruck) mit einer Rührgeschwindigkeit von 65 400 UpM magnetisch gerührt; innerhalb von 24 h wurde dabei eine N2-Aufnahme von 18 ml N2 (von 20 °C) festgestellt. Zu der Lithiumsand-Suspension wurden darauf bei gleichbleibender Rührgeschwindigkeit und Temperatur 0,30 g
6H5
K,
635 825
10
(1,63 mMol) Benzo-l,2-dithiol-3-thion in N2-Atmosphäre zugegeben, wobei nach einigen Stunden (in dieser Zeit bildete sich der Benzo-l,2-dithiol-3-thion-hexalithium-Kom-plex, vgl. Beispiel 12) die N2-Aufnahme bedeutend schneller wurde. Von der Zeit der Zugabe des Benzo-l,2-dithiol-3-thions bis zur Beendigung der N2-Aufnahme wurden innerhalb von etwa 130 h insgesamt 300 ml N2 von 20 ~~C aufgenommen, entsprechend einem Umsatz von 41 % des eingesetzten Lithiums zu Lithiumhydrid. Pro Mol des Benzo-1,2-dithiol-3-thion-hexaltihium-Katalysators haben sich in dieser Zeit 15 Mol Li3N gebildet. Die Hydrolyse des Lithiumhydrids lieferte 95-100% der theoretischen Menge an Ammoniak.
Beispiel 20
(Benzo-1,2-dithiol-3-thion-hexalithium-Komplex (Beispiel 12) in Kombination mit FeCl3 (MolVerhältnis Li-Kom-plex : FeCl3 = 6:1) als Katalysator für die Fixierung von molekularem Stickstoff).
Zu einer frisch hergestellten Lösung von 2,15 mMol des Benzo-l,2-dithiol-3-thion-hexalithium-Komplexes (vgl. Beispiel 12) in 60 ml THF wurden bei — 40 °C und unter Rühren 0,058 g (0,36 mMol) FeCl3 (in fester Form) zugegeben, und die Mischung wurde 1 h lang bei — 40 °C gerührt. Anschliessend wurde zu dieser Lösung bei 0 °C in ^-Atmosphäre (Normaldruck) und unter Rühren 1,3 g (185 mAtom) Lithiumsand zugegeben, wobei die Stickstoffaufnahme begann. Bis zur Beendigung der N2-Aufnahme wurden bei s gleichbleibender Temperatur und konstanter Rührgeschwindigkeit innerhalb von 115 h 426 ml N2 von 20 °C aufgenommen; das entspricht einem Umsatz von 58% des eingesetzten Lithiums zu Lithiumnitrid bzw. einer katalytischen Bildung von 16,5 Mol Li3N an einem Mol des Katalysators oder 98 io Mol Li3N an einem g-Atom Eisen. Die Hydrolyse lieferte 88% der erwarteten Menge an Ammoniak.
Beispiel 21
Zu einer Lösung von 0,40 g (1,28 mMol) 2,4-Diphenyl-is l,6,6a-trithiapentalen (1) in 40 ml THF wurden 0,89 g einer Kalium-Natrium-Legierung, bestehend aus 80 Gew.-% K und 20 Gew.-% Na, zugegeben. Der Ansatz wurde 67 h lang bei 20 °C gerührt, wobei sich die Farbe der Lösung von tiefrot nach schwarz-violett änderte. Durch Hydrolyse eines ali-20 quoten Teils der Lösung und acidimetrische Alkalimetallbestimmung wurde festgestellt, dass insgesamt 9 g Atom Alkalimetall mit einem Mol (1) reagiert haben; mit Hilfe der Atomabsorptionsspektrokopie wurde das Na : K-Atomverhältnis im Komplex zu 1 : 2,8 bestimmt.
s

Claims (11)

635 825 PATENTANSPRÜCHE 1. Alkalimetallkomplexverbindungen der Formel I bzw. II / X I Ri/CX^x Me (L) (L'i n p q / Î X I X II r1/C%c/C^c/C\r4I Men(L)p(L, ) \ k u \ i2 i3 p q Ii wobei Me ein Alkalimetall, X Schwefel oder Sauerstoff, n eine ganze Zahl von 3 bis 20, L und L' mono- bzw. polyfunktionelle Äther bzw. Amine, p und q Null oder ganze Zahlen von 1 bis 4, R\ R2, R3, R4 H-, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten und/oder zwei oder mehrere dieser Reste gemeinsam eine solche Bedeutung aufweisen, dass sie zu einem aliphatischen oder aromatischen Ringsystem geschlossen sind.
1/C%. /C\ 4 r xr r
R*
OOO II II II
R1^ ^R4
I 2 I 3
RZ R
VI
VII
mit Alkalimetallen in mono- bzw. polyfunktionellen Äthern und/oder Aminen bei Temperaturen zwischen —100 und +100 °C und unter Luftausschluss umgesetzt werden.
2. Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallkomplexverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 25 dass Verbindungen der Formeln III und/oder IV bzw. V, VI und/oder VII
S-I
y\c'c\i o II
JC,
OH I
R1'' ^
R2
X
R1/C^C/C\C^CV '
À2 p
III
IV
V
s-I
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalimetalle Lithium oder Natrium in fein verteilter Form verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Äther cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, oder Glykoläther, wie Monoglyme und Diglyme, und als Amin Tetramethyläthylendiamin, verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei — 50 bis +25 °C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens einer der Substituenten R1, R2, R3 und R4 eine Phenylgruppe ist.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei Umsetzung der Verbindung III mit Substituenten
R1 und R2 die zusammen -(CH=CH)2- und X = S bedeuten, mit Lithium in Tetrahydrofuran bei 0 °C eine Lithiumverbindung I mit n = 6 erhalten wird.
55
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei Umsetzung der Verbindung III mit Substituenten R1 = H und R2 = C6HS und X = S mit Lithium bzw. Natrium in Tetrahydrofuran bei 0 °C eine Lithium bzw. Natriumverbindung mit n = 7 erhalten wird.
60
9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei Umsetzung der Verbindung V bzw. VII mit Substituenten R1 = R4 = C6H5 und R2 = R3 = H mit Lithium in Tetrahydrofuran bei 0 °C die entsprechenden Lithiumverbindungen II mit n = 10 erhalten werden.
65
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung der Verbindungen V bzw. VI mit Substituenten R2 = R4 = C6HS und R1 = R3 = H mit Lithium bzw. Natrium in THF bei 0 °C die entsprechenden
635 825
Lithium- bzw. Natriumverbindungen II mit n = 10 erhalten werden.
11. Verwendung von Alkalimetallkomplexen nach Anspruch 1 zur Hydrierung oder Nitridierung von Alkalimetallen.
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