JPS62174088A - 新規アルカリ金属錯化合物 - Google Patents

新規アルカリ金属錯化合物

Info

Publication number
JPS62174088A
JPS62174088A JP61316130A JP31613086A JPS62174088A JP S62174088 A JPS62174088 A JP S62174088A JP 61316130 A JP61316130 A JP 61316130A JP 31613086 A JP31613086 A JP 31613086A JP S62174088 A JPS62174088 A JP S62174088A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lithium
alkali metal
compound
compound according
dithiol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP61316130A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS6346078B2 (ja
Inventor
ボリスラフ・ボグダノビッチ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Original Assignee
Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Studiengesellschaft Kohle gGmbH filed Critical Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Publication of JPS62174088A publication Critical patent/JPS62174088A/ja
Publication of JPS6346078B2 publication Critical patent/JPS6346078B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2291—Olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/0607—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/0607—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with alkali metals
    • C01B21/061—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with alkali metals with lithium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B6/00—Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof
    • C01B6/04—Hydrides of alkali metals, alkaline earth metals, beryllium or magnesium; Addition complexes thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D339/02—Five-membered rings
    • C07D339/04—Five-membered rings having the hetero atoms in positions 1 and 2, e.g. lipoic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/005—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/62—Reductions in general of inorganic substrates, e.g. formal hydrogenation, e.g. of N2
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/11—Lithium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/12—Sodium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルカリ金属錯化合物、更に詳しくは、水素化
または窒素化アルカリ金属製造の触媒として有用なるア
ルカリ金属錯化合物に関する。
水素化アルカリ金属、例えば水素化リチウムまたは水素
化ナトリウムは、リチウムと水素を３００℃以上、特に
７００℃付近の温度で反応させ製造されることが知られ
ている［カーク−オスマー（Ｋｉｒｋ　−Ｏｔｈｍｅｒ
）　１９６７年１２巻５４４頁；ウルマン（Ｕ　ｌｌｍ
ａｎｎ）　８巻１９５７年７２３頁］。室温では、水素
はリチウムとは反応せず、いくら微細に粉砕した金属に
も吸収されない［イー・ビバーグ（Ｅ、　Ｗｉｂｅｒｇ
）およびイー・アンバーガー（Ｅ。
Ａ　ｍｂｅｒｇｅｒ）　；バイトライズ・オブ・ジ・エ
レメンツ・オブ・メイン・グループスＩ　−ＴＶ　（Ｈ
ｙｄｒｉｄｅｓｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｌｅｍｅｎｔｓ　ｏｆ
’　Ｍａｉｎ　Ｇｒｏｕｐｓ　Ｉ　−Ｎ）　１９頁、エ
ルスビャー（Ｅ　１ｓｖｉｅｒ）出版社、１９７１年］
。
タングステン（ＩＶ）またはモリブデン（ＩＶ）硫化物
のような触媒の存在下では、水素化リチウムの製造温度
は例えば３１０〜３４５℃に下げることができる。また
触媒としてステアリン酸リチウムの存在下では２４０〜
３３０℃に下げることができる。水素化ナトリウムの製
造には触媒にステアリン酸ナトリウムを用いる。しかし
、２００°Ｃ以下で水素化リチウムを製造できることは
これまで知られていない。これまでの水素化カリウム製
造における最低温度は１４０℃である［メトデイクム・
キミー（Ｍｅｔｈｏｄｉｃｕｍ　　Ｃｈｉｍ、）　７巻
１０−１２頁］。
窒素化リチウムについてはこれまで触媒存在下でさえ３
５０℃以下での製造は報告されていない。
好ましい製造温度は５００〜８００℃である［同上、６
０頁］。
本発明者は驚くべきことに適当なアルカリ金属錯化合物
を触媒として用いれば水素化アルカリ金属を容易に製造
できることを見出した。すなわち、水素化物および窒素
化物を室温あるいはそれ以下の温度（＋２５℃〜−１０
０°Ｃ）で製造できるのである。場合によっては水素ま
たは窒素の吸収を常圧またはやや減圧下で行え、水素ま
たは窒素を加剰圧で用いることもできるが、通常は不要
である。
３一 本発明に従えば、水素化または窒素化は、望ましくは溶
解した触媒と微細粒状のアルカリ金属を混合して行い、
反応終了後、不溶の水素化リチウムまたは水素化ナトリ
ウムを濾別する。
触媒として用いる本発明に従うアルカリ金属錯化合物は
１分子当り数個の金属原子を含み、式＝［式中、Ｍｅは
アルカリ金属、ｘＳＸｌおよびＸ。
はそれぞれ硫黄または酸素、但し、ＸとＸＩは同じであ
り、ｎは３〜１２の整数、ＬおよびＬｏはそれぞれＣ３
〜ＣＩＧモノもしくはポリ官能性エーテルまたはＣＩ−
Ｃ＋　ｏモノもしくはポリ官能性アミン、ｐおよびｑは
それぞれ０〜４の整数、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素
またはアリール基および／またはこれらの２個を合して
形成される芳香族環式基を表わす。］ で示される。
化合物［Ｉ］は次のようにして製造される。すなわち、
式： または式： ＯＯＨ ［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＸは前記と同意義］で示され
る化合物とアルカリ金属を前記エーテルまたはアミンの
存在下反応させ化合物［Ｉ］を得る。
１分子当り３以上のアルカリ金属を含む可溶性アルカリ
金属錯化合物が製造される。
前記におけるＲ１およびＲ２の定義中、アリール基はた
とえばフェニル、ナフチルおよびビフェニルのような単
環または２環式基を包含する。さらに、これらの基が合
して脂肪族または芳香族の単環または多環式化合物を形
成する場合、芳香族環を形成することが好ましい。
アルカリ金属化合物［１］について記載した文献は知ら
れていない。
本発明の製法により製造できるアルカリ金属錯化合物に
含有されるアルカリ金属数はある程度側々の場合に使用
される化合物［ＩＩＩ］および［ＩＶ］の構造またはそ
の置換基の性質、アルカリ金属の種類、使用するエーテ
ルまたはアミン、および反応条件に依存する。たとえば
、１．２−ジチオール−３−チオン（ＸがＳ、Ｒ尉よび
Ｒ１が水素である化合物［■］）とリチウムをテトラヒ
ドロフラン中０℃で反応させジリチウム誘導体を得る。
一方、４−フェニル−１，２−ジチオール−３−チオン
（ＸがＳＳＲ’が水素、Ｒ２がＣｓ　Ｈ５である化合物
［■］）とリチウムを同一条件で反応させれば１分子当
りリチウム原子７個を含有するリチウム錯化合物を得る
。ベンゾ−１，２−ジチオール−３−オン（Ｘが酸素、
Ｒ１およびＲ２が合して−（ＣＨ＝ＣＨ）２−である化
合物［ＩｒＩ］）とリチウムをテトラヒドロフラン中０
℃で反応させジリチウム誘導体を得る。
もし、ベンゾ−１，２−ジチオール−３−オンの代りに
対応するチオ化合物（ＸがＳＳＲ’およびＲ２が合して
−（ＣＨ＝　ＣＨ）２−である化合物［■］）を用いれ
ば、同一条件でリチウムと反応させリチウム原子６個を
含有する錯化合物を、ナトリウムと反応させナトリウム
原子４個を含有する錯化合物を得る。
置換基がフェニルである化合物［Ｉ１１］または［ｌＶ
］を用いる場合、アルカリ金属錯化合物［１］に含有さ
れるアルカリ金属原子数は２よりはるかに多くなる。
アルカリ金属を３以上含有するアルカリ金属錯化合物は
空気および水分に敏感な高反応性有機金属化合物である
ので、その製造は不活性ガス雰囲気中で行なわなければ
ならない。アルカリ金属錯化合物は溶液中に得ることが
でき、溶液状態で使用に供される。さらに触媒反応では
微粒状固体で用いることもできる。
１分子当り数個のアルカリ金属原子を含有する本発明の
アルカリ金属錯化合物は単独でまたは遷移金属化合物と
組み合せて、たとえば水素化アルカリ金属の製造、窒素
分子の固定および水素添加用触媒に用いることができる
。
参考例１ 式： で示される２、４−ジフェニル−１，６，６ａ−１−リ
チアペンタレン３．７３１？（１２，０ｍＭｏｌ）の無
水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００１１１２溶液に
リチウム粒１．４９ｇ（２１４ｍＡｔｏｍ）を加え０℃
で１８時間撹拌する。暗紫色ないし黒色の溶液と未反応
リチウム粒を０℃で濾別する。該溶液の一定量（２゜０
　ｄ）を加水分解しリチウムの酸滴定により物質（１）
１モルにリチウム９．８１グラム原子が反応したことが
見出された。これは物質（１）の９８％がリチウム錯化
合物に変換されたことに対応する。
リチウム錯化合物は次の様にして固体で単離する。
すなわち、ＴＩ−ＩＰ溶液にペンタン５００酎を０℃で
撹拌しながら加え、混合溶液を２時間放置する。
黒色懸濁液を０℃で濾過し残渣をペンタンで洗浄後、減
圧（１０−’ＭｍＨｇ）下２０℃で定量になるまで乾燥
する。非常に空気に敏感な式： で示される化合物４．９６９を得た（収率９１．４％）
。
元素分析、Ｃｔ＋Ｈ２ｏＳ３０Ｌ＋＋ｏ（分子量４５３
゜４）として、計算値：Ｃ，５５，６３％；Ｈ，４，４
５％、Ｓ、２１．１９％；Ｌｉ、１５．３２％、“実測
値：Ｃ，５５゜２２％、Ｈ，４，６５％；Ｓ、２１．１
３％；　Ｌｉ、１５．１０％。
固体で単離した錯化合物はＴＨＦに可溶で、ＴＨＦ溶液
にペンタンを加え同一組成物を沈澱させることができた
。
実施例１ 参考例１と同様の手順により、式・ で示される５−フェニル−１，２−ジチオールー３−チ
オン０．２７９（１’、３ｍＭｏｌ）とリチウム粒０．
２７ｇＣ５８ｍＡｔｏｍ）をＴＨＦ５０ｍＣ中０℃で反
応させる。異なる時間間隔で懸濁液試料５．ＯＲρずつ
を採取し濾別後、濾過液に水および０．１Ｎ塩酸を加え
、０、ＩＮ水酸化ナトリウムで逆滴定する。３時間反応
後、化合物（７）１モルにリチウム７、Ｃ４グラム原子
が反応したことが見出された。続く数時間の間、溶液中
のリチウム濃度は実質上一定であった。これにより化合
物（７）およびリチウムをＴＨＦ中０℃で反応させ化合
物（７）のへブタリチウム錯化合物を得たことを確認し
た。
過剰のリチウムと溶液を濾別し、テトラメチルエチレン
ジアミン３３叶を加えた後、混合物を減圧下４０ｍＱに
濃縮し錯化合物を固体で単離する。
濾過および高減圧下に乾燥を行い、化合物（７）のへブ
タリチウム錯化合物をテトラメチルエチレンジアミンお
よびＴ　ＨＥの１・Ｉアダクツとし、式：で示される化
合物０．３８ｇを得た（収率６６％）。
元素分析、Ｃ１゜Ｉ−Ｔ　３１　Ｓ　３　Ｎ　２０　Ｌ
　ｉ　７　（分子量４４８．２）として、計算値：Ｎ、
６．２７％；Ｌｉ、１０゜９％、実測値：Ｎ、５．９６
％；　Ｌｉ、＋　１．４％。
実施例２ 参考例１と同様の手順に従い、式・ で示される４−フェニル−１，２−ジチオール−３−チ
オン０．５７ｇ（２，７３ｍＭｏｌ）とナトリウム粒２
．３４９（１０２ｍＡｔｏｍ）をＴＨＦ１００ｘＣ中０
℃で反応させる。実施例１と同様、反応中に試料（１５
，０ｘＱ）を採取し、試料中のナトリウムを酸これによ
り化合物とナトリウムをＴＨＦ中０℃で反応させ化合物
（８）のへブタナトリウム錯化合物を得たことを確認し
た。
実施例３ 参考例１と同様の手順に従い、式。
で示されるヘンシー１．２−ジチオール−３−チオン１
．５０ｇ（８，２ｍＭｏｌ）とリチウム粒０．８２ｇ（
＋　１７ｍＡｔｏｍ）をＴＨＦ１８０ｉＣ中０℃で反応
させる。２時間反応後、溶液中のリチウム濃度は化合物
（９）１グラム分子にリチウム６．２グラム原子が反応
したことに対応し、さらに２４時間の反応後は化合物（
９月グラム分子にリチウム６．１グラム原子が反応した
ことに対応した。ＴＨＦ溶液にペンタン２５０Ｒ０，を
加えヘキサリチウム−ベンゾ−１，２−ジチオール−３
−チオン錯化合物を単離し、 で示されるモノテトラヒドロフランアダクツ１゜２２９
を得た（収率５０％）。
元素分析、Ｃ＋　＋　ＨＩ　２　Ｓ　３０　Ｌ　ｌ　ｅ
　（分子量２９８）として、計算値・Ｌｉ、１４．１％
、実測値　Ｌｉ。
１３．９％。
実施例４ 参考例１と同様の手順に従い、ベンゾ−１，２−ジチオ
ール−３−チオン（９）０．７４ｇ（４，ＯｍＭ　ｏ　
１　）とナトリウム粒０　、８５　ｇ（３７ｍＡｔｏｍ
）をＴＨＦ７０ｍＱ中Ｏ℃で反応させた。４８時間０℃
で反応後、溶液中のリチウム濃度は化合物（９月グラム
分子にナトリウム４、Ｃグラム原子が反応したことに対
応した。これにより化合物（９）とナトリウムをＴ　Ｉ
−Ｉ　Ｆ中０℃で反応させ化合物（９）のテトラナトリ
ウム錯化合物を得たことを確認した。
応用例１ ベンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン−へキサリチ
ウム錯化合物を触媒として使用する水素化リチウムの製
造ニー ベンゾ−１，２〜ジヂオール−３−チオン−ヘキサリチ
ウム（実施例３参照）２　、２４　ｍＭｏ１のＴＨＦ９
０ＲＱ溶液にリチウム粒１、Ｃｇ（１４３ｍＡ　ｔｏｎ
）を常圧の水素ガス雰囲気下、０℃で撹拌しながら加え
るとゆっくりと一様な水素の吸収が始まる。反応混合物
を水素ガス雰囲気下、０℃で９２時間撹拌し水素ガスの
吸収を終了させる。２０℃において７３０ｍＱの水素ガ
スが吸収される。
反応終了時までに水素化リチウムは沈澱して触媒と分離
される。赤外スペクトルにより水素化リチウムと同定さ
れた。水素ガスの吸収量からリチウムの４３％が水素化
リチウムに変換され、触媒１モル当り水素化リチウム２
８モルが得られたことが示された。
応用例２ ベンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン−ヘキサリチ
ウム錯化合物とＦｅＣＩＬをモル比６・１に組み合わせ
触媒として使用する水素化リチウムの製造ニー ヘンシー１，２−ジチオール−３−チオン−へキサリチ
ウム（実施例３参照）２．４０ｍＭｏｌのＴＨＦ８０ｚ
ｆ！溶液にＦｅＣｌ３０、Ｃ６８ｇ（Ｃ，４ｍＭｏｌ）
を−３０℃で撹拌しながら加え、混合物を一３０℃で３
０分間撹拌する。この後、触媒溶液にリチウム粒１、Ｃ
ｇ（１４３ｍＡｔｏｍ）を常圧の水素ガス雰囲気下、０
℃で撹拌しながら加えると、一様な水素の吸収が始まる
。９４時間後、はぼ水素の吸収が終了する。水素化リチ
ウムのかさばった沈澱を得る。水素ガス吸収量（２０℃
７６０ｍ朴Ｉｇで１７４０ｍρ）からリチウムの１０１
％が水素化リチウムに変換され、触媒１モル当り水素化
リチウム６０モルが得られたことが示された。
比較試験によれば、ベンゾ−１，２−ジチオール−３−
チオン−へキサリチウムの不存在下では、ＦｅＣｌ２３
の存在、不存在いずれの場合もリチウムと水素は反応し
ないことが示された。
ｌｂ一 応用例３ ベンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン−ヘキサリチ
ウム錯化合物を触媒として用いる窒素固定ニー リチウム粒１．２８ｇ（１８３ｍＡｔｏｍ）をＴＨＦ　
８（ＪｙｔｒＱに懸濁し、該懸濁液を窒素ガス雰囲気下
、０℃で磁気的に４００　ｒｐｍで撹拌する。２４時間
で窒素ガス１８πＱ（２０℃で）が吸収される。リチウ
ム懸濁液にベンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン０
．３（１（１，６３ｍＭｏｌ）を同一撹拌速度および温
度、窒素ガス雰囲気下で加える。数時間後（この間にベ
ンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン−へキサリチウ
ム錯化合物が実施例３と同様に製造される。）、窒素ガ
スの吸収は相当加速される。
ベンゾ−１，２−ジチオール−３−チオンを加えてから
１３０時間で窒素ガス吸収は終了し、全窒素ガス吸収量
は２０℃で３００ｍ１２である。これは投入リチウムの
４１％が窒素化リチウムに変換されたことに対応する。
ベンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン−ヘキサリチ
ウム触媒１モル当り窒素化リチウム１５モルが製造され
たことになる。
窒素化リチウムを加水分解し収率９５〜１００％でアン
モニアを得た。
応用例４ ベンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン−へキサリチ
ウム錯化合物と塩化第二鉄をモル比６・１に組み合わせ
触媒として用いる窒素固定ニー実施例３により製造した
ベンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン−へキサリチ
ウム錯化合物２゜１５　ｍＭｏ１ノＴ　ＨＦ　６０　ｒ
ｔｒ（ｌ溶液調整後直チニ固体塩化第二鉄０、Ｃ５８ｇ
（Ｃ，３６ｍＭｏｌ）を−４０°Ｃで撹拌しながら加え
る。混合物を一４０℃で１時間撹拌する。その後、該溶
液にリチウム粒１．３ｇ（＋　８５ｍＡｔｏｍ）を常圧
の窒素ガス雰囲気下、０°Ｃで撹拌しながら加えると、
窒素ガスの吸収が始まる。撹拌速度を一定にし温度を同
一に保ち１１５時間かけ窒素ガス４２６Ｒρ（２０℃で
）を吸収させる。これは投入リチウムの５８％が窒素化
リチウムに変換されたことに対応し、触媒１モル当り窒
素化リチウム１６．５モルがあるいは鉄１グラム原子当
り窒素化リチウム９８モルが製造されたことになる。加
水分解により収率８８％でアンモニアを得た。
特許出願人　シュツウディエンゲゼルシャフト・コール
・ミツト・ベシュレンク チル・ハフラング

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるアルカリ金属錯化合物 ［式中、Ｍｅはアルカリ金属、Ｘ、Ｘ＿１およびＸ＿２
    はそれぞれ硫黄または酸素、但し、ＸとＸ＿１は同じで
    あり、ｎは３〜１２の整数、ＬおよびＬ’はそれぞれＣ
    ＿２〜Ｃ＿１＿０モノもしくはポリ官能性エーテルまた
    はＣ＿１〜Ｃ＿１＿０モノもしくはポリ官能性アミン、
    ｐおよびｑはそれぞれ０〜４の整数、Ｒ＾１およびＲ＾
    ２はそれぞれ水素またはアリール基および／またはこれ
    らの２個を合して形成される芳香族環式基を表わす。］
    。 ２、Ｘ、Ｘ＿１およびＸ＿２がそれぞれ硫黄である特許
    請求の範囲第１項記載の化合物。 ３、Ｘ、Ｘ＿１およびＸ＿２がそれぞれ酸素である特許
    請求の範囲第１項記載の化合物。 ４、アルカリ金属がリチウムである特許請求の範囲第１
    項記載の化合物。 ５、ＬまたはＬ’がテトラヒドロフランである特許請求
    の範囲第１項記載の化合物。 ６、ＬまたはＬ’がエチレングリコールのＣ＿１〜Ｃ＿
    ６ジアルキレンエーテルである特許請求の範囲第１項記
    載の化合物。 ７、Ｃ＿１〜Ｃ＿６ジアルキレンがジメチレンである特
    許請求の範囲第６項記載の化合物。 ８、ＬまたはＬ’がＣ＿１〜Ｃ＿６テトラアルキル−（
    Ｃ＿１〜Ｃ＿６）アルキレンジアミンである特許請求の
    範囲第１項記載の化合物。 ９、Ｃ＿１〜Ｃ＿６テトラアルキルがテトラメチル、Ｃ
    ＿１〜Ｃ＿６アルキレンがエチレンである特許請求の範
    囲第８項記載の化合物。
JP61316130A 1977-05-17 1986-12-27 新規アルカリ金属錯化合物 Granted JPS62174088A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19772722221 DE2722221A1 (de) 1977-05-17 1977-05-17 Alkalimetallkomplexverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur hydrierung und nitridierung von alkalimetallen
DE2722221.5 1977-05-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS62174088A true JPS62174088A (ja) 1987-07-30
JPS6346078B2 JPS6346078B2 (ja) 1988-09-13

Family

ID=6009175

Family Applications (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP5948778A Granted JPS53144532A (en) 1977-05-17 1978-05-17 Alkali metal complex compound and process for preparing same
JP61316132A Granted JPS62182103A (ja) 1977-05-17 1986-12-27 水素化または窒素化アルカリ金属の製法
JP61316131A Granted JPS62187474A (ja) 1977-05-17 1986-12-27 アルカリ金属錯化合物の製法
JP61316130A Granted JPS62174088A (ja) 1977-05-17 1986-12-27 新規アルカリ金属錯化合物
JP63070856A Pending JPS63265803A (ja) 1977-05-17 1988-03-22 窒素化アルカリ金属の製法

Family Applications Before (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP5948778A Granted JPS53144532A (en) 1977-05-17 1978-05-17 Alkali metal complex compound and process for preparing same
JP61316132A Granted JPS62182103A (ja) 1977-05-17 1986-12-27 水素化または窒素化アルカリ金属の製法
JP61316131A Granted JPS62187474A (ja) 1977-05-17 1986-12-27 アルカリ金属錯化合物の製法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP63070856A Pending JPS63265803A (ja) 1977-05-17 1988-03-22 窒素化アルカリ金属の製法

Country Status (17)

Country Link
US (4) US4229354A (ja)
JP (5) JPS53144532A (ja)
AT (1) AT365604B (ja)
BE (1) BE867155A (ja)
CA (1) CA1117738A (ja)
CH (1) CH635825A5 (ja)
DE (1) DE2722221A1 (ja)
DK (1) DK217078A (ja)
ES (1) ES469874A1 (ja)
FR (1) FR2391196A1 (ja)
GB (1) GB1598230A (ja)
IE (1) IE46897B1 (ja)
IT (1) IT1096296B (ja)
LU (1) LU79670A1 (ja)
MX (1) MX149368A (ja)
NL (1) NL7805356A (ja)
SU (1) SU1003758A3 (ja)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2722221A1 (de) * 1977-05-17 1978-11-23 Studiengesellschaft Kohle Mbh Alkalimetallkomplexverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur hydrierung und nitridierung von alkalimetallen
DE2908928A1 (de) * 1979-03-07 1980-09-18 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur herstellung von organolithiumverbindungen neben lithiumhydrid
FR2486072A1 (fr) * 1980-07-03 1982-01-08 Solvay Procede pour la fabrication de l'acide b-hydroxybutyrique et de ses oligocondensats
JPS63161142U (ja) * 1987-04-09 1988-10-21
GB8724662D0 (en) * 1987-10-21 1987-11-25 Ass Octel Lewis base complexes of alkali metal salts
JPH04122505U (ja) * 1991-04-23 1992-11-04 株式会社富士製作所 ごみ容器
US5506863A (en) * 1993-08-25 1996-04-09 Motorola, Inc. Method and apparatus for operating with a hopping control channel in a communication system
TW583027B (en) * 1998-10-30 2004-04-11 Shell Int Research A method for preparing a hydrogenation catalyst system
ATE275568T1 (de) * 1999-01-19 2004-09-15 Basf Ag Herstellung von alkalimetall-substituierten borohydridreagenzien
WO2005080266A1 (en) * 2004-02-13 2005-09-01 The Research Foundation Of State University Of New York Method for producing a reversible hydrogen storage medium with high storage capacity and ultrafast kinetics
US7537747B2 (en) * 2004-06-03 2009-05-26 Gm Global Technology Operations, Inc. Hydrogen storage mixed gas system method
WO2006073004A1 (ja) * 2005-01-06 2006-07-13 Shieldtechs, Inc. 防錆性および導電性に優れた樹脂組成物並びに樹脂組成物被覆部材
US20070148076A1 (en) * 2005-02-14 2007-06-28 Yun Hang Hu Method for producing a reversible hydrogen storage medium with high storage capacity and ultrafast kinetics
WO2007002039A2 (en) * 2005-06-20 2007-01-04 University Of South Carolina Physiochemical pathway to reversible hydrogen storage
US8153554B2 (en) 2006-11-15 2012-04-10 University Of South Carolina Reversible hydrogen storage materials
US10160036B2 (en) 2013-04-19 2018-12-25 Albemarle Germany Gmbh Stabilized lithium metal formations coasted with a shell containing nitrogen, and a method for the production of same
EP3277624B1 (de) 2015-04-02 2020-05-06 Albemarle Germany GmbH Hochreaktive metallhydride, verfahren zu deren herstellung und anwendung
JP7088912B2 (ja) 2016-09-15 2022-06-21 シティ・オブ・ホープ ジチオｅｔｐ誘導体
US11230560B2 (en) 2017-05-22 2022-01-25 City Of Hope Synthesis of ETP derivatives
CN111132985B (zh) * 2017-09-20 2024-01-02 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 用于制造甲基氯氢单硅烷的集成工艺

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3153087A (en) * 1960-12-30 1964-10-13 Pure Oil Co Process for producing alkali metal adducts of aromatic solvent extracts of petroleum fractions, the products thereof and carbonation of the products
US3351631A (en) * 1963-12-02 1967-11-07 Union Oil Co Recovery and fractionation of complex acids
US3617218A (en) * 1968-11-13 1971-11-02 Us Health Education & Welfare Catalytic synthesis of metallic hydrides
DE2402399C3 (de) * 1974-01-18 1979-11-08 Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen Verfahren zur Herstellung von Alkaliacetylacetonaten
DE2722221A1 (de) * 1977-05-17 1978-11-23 Studiengesellschaft Kohle Mbh Alkalimetallkomplexverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur hydrierung und nitridierung von alkalimetallen
DE2908928A1 (de) * 1979-03-07 1980-09-18 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur herstellung von organolithiumverbindungen neben lithiumhydrid

Also Published As

Publication number Publication date
GB1598230A (en) 1981-09-16
IT7823502A0 (it) 1978-05-17
SU1003758A3 (ru) 1983-03-07
ES469874A1 (es) 1979-01-01
US4229354A (en) 1980-10-21
JPS62187474A (ja) 1987-08-15
DE2722221C2 (ja) 1987-09-24
AT365604B (de) 1982-02-10
IE780986L (en) 1978-11-17
JPS63265803A (ja) 1988-11-02
IT1096296B (it) 1985-08-26
JPS6225650B2 (ja) 1987-06-04
IE46897B1 (en) 1983-10-19
FR2391196B1 (ja) 1983-11-25
BE867155A (fr) 1978-09-18
DE2722221A1 (de) 1978-11-23
JPH0233643B2 (ja) 1990-07-30
CH635825A5 (de) 1983-04-29
JPS62182103A (ja) 1987-08-10
LU79670A1 (de) 1978-11-06
NL7805356A (nl) 1978-11-21
DK217078A (da) 1978-11-18
FR2391196A1 (fr) 1978-12-15
JPH0130835B2 (ja) 1989-06-22
JPS53144532A (en) 1978-12-15
CA1117738A (en) 1982-02-09
JPS6346078B2 (ja) 1988-09-13
US4370488A (en) 1983-01-25
ATA352878A (de) 1981-06-15
US4301081A (en) 1981-11-17
US4396589A (en) 1983-08-02
MX149368A (es) 1983-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS62174088A (ja) 新規アルカリ金属錯化合物
Bruno et al. Carbon-hydrogen activation mechanisms and regioselectivity in the cyclometalation reactions of bis (pentamethylcyclopentadienyl) thorium dialkyl complexes
CA1135480A (en) Process for the production of magnesium hydrides
Brown et al. Convenient procedure for the conversion of sodium borohydride into lithium borohydride in simple ether solvents
CN101778852A (zh) 双胺化锌碱
Baumann et al. Reactions of coordinated dinitrogen. 18. Formation of ammonia and hydrazine from the reactions of acids with bis (dinitrogen) complexes of molybdenum. Identification and isolation of intermediates. Possible analogy with the hydrazine-forming property of nitrogenase
Hawthorne et al. Stereochemistry of eight-coordinate dodecahedral complexes of the type MX4Y4. 1. Preparation and characterization of some titanium (IV) and zirconium (IV) N, N-dialkylmonothiocarbamates
González‐García et al. Synthesis and Structural Characterization of Novel Neutral Higher‐Coordinate Silicon (IV) Complexes with SiON3C and SiON4C Skeletons
Brown et al. Organoboranes: XXVIII. Convenient procedures for the synthesis of borinane
Tareque Abedin et al. Reactivity of the Unsaturated Triosmium Cluster [Os3 (CO) 8 {Ph2PCH2P (Ph) C6H4}(μ-H)] with Thiols
EP0299352B1 (en) Soluble magnesium hydrides, method of preparing them, and use thereof
Pasynkiewicz et al. Reactions of unstable compound {CpNiCH3} with acetylenes
Nikonov et al. Synthesis and structure of trimethyllead niobocene dihydride
Guo et al. Synthesis, structure, and coordination chemistry of a neutral pyrrolyl-functionalized amidinate ligand
Sun et al. Organopolysilane oligomers bearing transition-metal moieties: Synthesis, reactivities and molecular structure of [η5-Me3SiMe2SiC5H4 (CO) Fe (CO) 2Fe (CO)-η5-C5H4SiMe2SiME3]
Chisholm et al. A study of the reaction between Mo2 (OCH2CMe3) 6 (μ-η1, η2-NCNR2) compounds (R= Me and Et) and 2-butyne
Herberich et al. Preparation of chlorodivinylborane transition metal complexes and their nucleophilic substitution at boron
JPH02217303A (ja) ナトリウムボロハイドライドの製造法
Fieselmann et al. Improved synthetic route to potassium silyl using crown ethers, potassium, and silane and its use to prepare methylsilane and disilylmethane
SU739072A1 (ru) Метил (алкил-арил-) гидросиланол ты щелочных металлов в качестве катализаторов реакции полимеризации органогидроциклосилоксанов, и способ их получени
JP3249966B2 (ja) 環状ビスヒドロシリル化合物
EP1144419A1 (en) Synthesis of alkali metal substitiuted borohydride reagents
CN115490730A (zh) 一类基于手性bidime合成硒/硫类配体的方法
Sánchez-Nieves et al. The formation of mixed metal aminophosphinidene clusters via reactions of terminal chloroaminophosphido complexes with Co2 (CO) 8
Jones et al. The Reaction of Potassium Polyselenides with [CpW (CO) 3Cl] in DMF‐Formation and Crystal Structure of [CpW (CO) 3SeC (O) NMe2] and {[CpW (CO) 3] 2Se4}