JPS63265803A - 窒素化アルカリ金属の製法 - Google Patents

窒素化アルカリ金属の製法

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JPS63265803A
JPS63265803A JP63070856A JP7085688A JPS63265803A JP S63265803 A JPS63265803 A JP S63265803A JP 63070856 A JP63070856 A JP 63070856A JP 7085688 A JP7085688 A JP 7085688A JP S63265803 A JPS63265803 A JP S63265803A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルカリ金属錯化合物を触媒として使用する
窒素化アルカリ金属の製法に関する。
水素化アルカリ金属、例えば水素化リチウムまたは水素
化ナトリウムは、リチウムと水素を３００℃以上、特に
７００℃付近の温度で反応さけ製造されることが知られ
ている［カーク−オスマー（Ｋ　ｉｒｋ　−Ｏｔｈｍｅ
ｒ）　１９６７年１２巻５４４頁；ウルマン（ＬＪ　ｌ
　１ｍａｎｎ）　８巻１９５７年７２３頁］。室温では
、水素はリチウムとは反応せず、いくら微細に粉砕した
金属にも吸収されない［イー・ヒバ−グ（Ｅ、　Ｗｉｂ
ｅｒｇ）およびイー・アンバーガー（Ｅ。
Ａ　ｍｂｅｒｇｅｒ）　；バイトライズ・オブ・ジ・エ
レメンッ・オブ・メイン・グループスＩ　−ＴＶ　（Ｈ
ｙｄｒｉｄｅｓｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｌｅｍｅｎｔｓ　ｏｆ
　Ｍａｉｎ　Ｇｒｏｕｐｓ　Ｉ　−ＴＶ）　１９頁、エ
ルスビャー（Ｅ　１ｓｖｉｅｒ）出版社、１９７１年］
。
タングステン（ＩＶ）またはモリブデン（■）硫化物の
ような触媒の存在下では、水素化リチウムの製造温度は
例えば３１０〜３４５℃に下げることができる。また触
媒としてステアリン酸リチウムの存在下では２４０〜３
３０℃に下げることができる。水素化ナトリウムの製造
には触媒にステアリン酸ナトリウムを用いる。しかし、
２００℃以下で水素化リチウムを製造できることはこれ
まで知られていない。これまでの水素化カリウム製造に
おける最低温度は１４０℃である［メトデイクム・キミ
ー（Ｍｅｔｈｏｄｉｃｕｍ　　Ｃｈｉｍ、）　７巻ｌＯ
〜１２頁コ。
窒素化リチウムについてはこれまで触媒存在下でさえ３
５０℃以下での製造は報告されていない。
好ましい製造温度は５００〜８００℃である［同上、６
０頁］。
本発明者は驚くべきことに過当なアルカリ金属錯化合物
を触媒として用いれば窒素化アルカリ金属を容易に製造
できることを見出した。すなわち、窒素化物を室温ある
いはそれ以下の温度（十２５℃〜−１００℃）で製造で
きるのである。場合によっては窒素の吸収を常圧または
やや減圧下で行え、窒素を加剰圧で用いることもできる
が、通常は不要である。
本発明の窒素化は、望ましくは溶解した触媒と微細粒状
のアルカリ金属を混合して行い、反応終了後、窒素化リ
チウムまたは窒素化ナトリウムが得られる。
触媒として用いるアルカリ金属錯化合物は１分子当り数
個の金属原子を含み、式： 式： ［式中、Ｍｅはアルカリ金属、Ｘはそれぞれ硫黄または
酸素、ｎは３〜２０の整数、ＬおよびＬ′はそれぞれモ
ノまたはポリ官能性エーテルまたはアミン、ｐおよびｑ
はそれぞれＯ〜４の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４
はそれぞれ水素、アルキル、シクロアルキル、アラルキ
ルまたはアリールおよび／またはこれらの基２個もしく
はそれ以上の基を合して形成される脂肪族または芳香族
環式基（好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４の少な
くとも１つは水素でない）を表わす。］ で示される。
化合物［Ｉ］またはＥＩＩ］は次のようにして製造され
る・す望懸≦式′ 式： ％式％ ［式中、ＲＩＳＲ２、Ｒ３、Ｒ４およびＸは前記と同意
義］ で示される化合物とアルカリ金属を前記エーテルまたは
アミンの存在下反応させ化合物［Ｉ］または［Ｉ［］を
得る。１分子当り３以上のアルカリ金属を含む可溶性ア
ルカリ金属錯化合物が製造される。
前記におけるＲ　ｌ　、　Ｒ２、Ｒ３およびＲ′の定義
中、アルキルは好ましくは炭素数１−１２（特に１〜６
）の基；シクロアルキルは好ましくは炭素数３〜８（特
に５〜６）の環式基、アラルキルはそのアルキル部が好
ましくは炭素数１−１２（特に１〜６、さらには１〜２
）の基およびアリール部が好ましくたとえばフェニル、
ナフチルおよびビフェニルのような単環または２環式基
を包含する基；アリールはアラルキルのアリール部に示
された基を包含する。さらに、これらの基が合して脂肪
族または芳香族の単環または多環式化合物を形成する場
合、環は好ましくはＲ１およびＲ１、Ｒ２およびＲ３、
またはＲ３およびＲ′の間に形成され、芳香族環を形成
することが好ましい。多環を形成する場合、好ましくは
Ｒ１およびＲ２間に加えＲ３およびＲ′間に形成される
。
ｎが３またはそれ以上のアルカリ金属化合物［Ｉ］また
は［ｎ］について記載した文献は知られていない。ｎが
２である化合物［１］を中間体として記載した例は２つ
ある。すなわち、１，６．６ａ−トリチオペンタレン（
Ｒ’、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が水素である化合物［■］）の
合成におけるペンタン−１，３゜５−トリチオンのナト
リウム塩（Ｘｈ＜Ｓ、Ｒ’、Ｒ’。
Ｒ３およびＲ４が水素、Ｍｅがナトリウム、ｎが２であ
る化合物［ＩＩ］）［アイ・ジー・デングウォール（Ｉ
　、　Ｇ　、　Ｄ　ｉｎｇｗａｌｌ）、ディー・エッチ
・ライド（Ｄ。
ト１　、　Ｒｅ’ｉｄ）、アイ・ディー・ンモン（Ｉ　
、　Ｄ　、　Ｓ　ｙｍｏｎ）、ケミカル・コミュニケー
ションズ（Ｃ）１６ｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉ
ｏｎｓ）、４６６頁、１９６９年］および対応する１、
３．５−１−リケトン［■］の製造における１、３．５
−トリケトンのナトリウム塩（Ｘが酸素、Ｍｅがナトリ
ウム、ｎが２である化合物［ｎ］）Ｅエム・エル・マイ
ルズ（Ｍ　、　Ｌ　、　Ｍ　ｉ　１ｅｓ）ら、ザ・ジャ
ーナル・オン・オーガニック・ケミストリー（Ｔｈｅ　
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ「Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅ＋＋＋１
ｓｔｒｙ）、３０巻、ｌ００７頁、１９６５年］。
アルカリ金属錯化合物に含有されるアルカリ金属数はあ
る程度側々の場合に使用される化合物［１］３〜［■コ
の構造またはその置換基の性質、アルカリ金属の種類、
使用するエーテルまたはアミン、および反応条件に依存
する。たとえば、１、２−ジチオールー３−チオン（Ｘ
がＳＳＲ’およびＲ２が水素である化合物［■］）とリ
チウムをテトラヒドロフラン中０℃で反応させジリチウ
ム誘導体を得る。一方、４−フェニル−１，２−ジチオ
ール−３−チオン（ＸがＳ、Ｒ’が水素、Ｒ′がＣ６Ｈ
５である化合物［■］）とリチウムを同一条件で反応さ
せれば１分子当りリチウム原子７個を含有するリチウム
錯化合物を得る。ベンゾ−１，２−ジチオール−３−オ
ン（Ｘが酸素、Ｒ′およびＲ２が合して−（ＣＨ−ＣＨ
）ｚ−である化合物［■コ）とリチウムをテトラヒドロ
フラン中０℃で反応させジリチウム誘導体を得る。もし
、ベンゾ−１，２−ジチオール−３−オンの代りに対応
するチオ化合物（ＸがＳ、Ｒ’およびＲ２が合して＝（
ＣＨ＝　ＣＨ）。
−である化合物［Ｉ］）を用いれば、同一条件でリチウ
ムと反応させリチウム原子６個を含有する錯化合物を、
ナトリウムと反応させナトリウム原子４個を含有する錯
化合物を得る。
置換基がフェニルである化合物［■］〜［■］を用いる
場合、アルカリ金属錯化合物［Ｉ、］または［］Ｉ］に
含有されるアルカリ金属原子数は２よりはるかに多くな
る。たとえば、２．４−ジフェニル−１゜６．６ａ−）
リチアペンタレン（Ｒ１およびＲ３がＣ１１Ｈ６、Ｒ２
およびＲ４が水素である化合物［■］）とリチウムまた
はナトリウムをテトラヒドロフラン中０℃で反応させ１
分子当りｌＯアルカリ金属原子を含有する錯化合物を得
る。１．５−ジフェニルペンタン−１，３，５−）リオ
ン（Ｒ’およびＲ４がＣ８Ｈ６、Ｒ２およびＲ３が水素
である化合物［■］）とリチウムをモノグライム中間−
条件で反応させ１分子当り１０リチウム原子を含有する
錯化合物を得る。
アルカリ金属を３以上含有するアルカリ金属錯化合物は
空気および水分に敏感な高反応性有機金属化合物である
ので、その製造は不活性ガス雰囲気中で行なわなければ
ならない。アルカリ金属錯化合物は溶液中に得ることが
でき、溶液状態で使用に供される。さらに触媒反応では
微粒状固体で用いることもできる。
１分子当り数個のアルカリ金属原子を含有するアルカリ
金属錯化合物は単独でまたは遷移金属化合物と組み合せ
て、たとえば水素化アルカリ金属の製造、窒素分子の固
定および水素添加用触媒に用いることができる。
参考例１ で示される２、４−ジフェニル−１，６，６ａ−）リチ
アペンタレン３．７３ｇ（１２，ＯｍＭｏｌ）の無水テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｘ（ｌ溶液にリチウ
ム粒１．４９９（２１４ｍＡｔｏｍ）を加え０℃で１８
時間撹拌する。暗紫色ないし黒色の溶液と未反応リチウ
ム粒を０℃で濾別する。該溶液の一定量（２゜０順）を
加水分解しリチウムの酸滴定により物質（１）１モルに
リチウム９．８１グラム原子が反応したことが見出され
た。これは物質（１）の９１１１％がリチウム錯化合物
に変換されたことに対応する。
リチウム錯化合物は次の様にして固体で単離する。
すなわち、ＴＨＦ溶液にペンタン５００婬を０°Ｃで撹
拌しながら加え、混合溶液を２時間放置する。
黒色懸濁液をＯｏＣで濾過し残渣をペンタンで洗浄後、
減圧（１０−’ｙ＋ｍＨｇ）下２０℃で定量になるまで
乾燥する。非常に空気に敏感な式： で示される化合物４．９６＠を得た（収率９１．４％）
。
元素分析、Ｃｔ＋ＨｔｏＳ３０Ｌｌ＋ｏ（分子ｆｆ１４
５３゜４）として、計算値：Ｃ，５５，６３％；Ｈ，４
，４５％、Ｓ、２１．１９％；　Ｌｉ、　ｌ　５，３２
％、実測値：Ｃ，５５，２２％；Ｈ，４，６５％：Ｓ、
２１．１３％；Ｌｉ、１５．１０％。
固体で単離した錯化合物はＴ　ＨＦに可溶で、ＴＨＦ溶
液にペンタンを加え同一組成物を沈澱させることができ
た。
参考例２ 参考例１と同様の手順に従い、２．４−ジフェニル−１
，６，６ａ−）リチアペンタレン（１）１．０６９（３
、３６ｍＭｏ１）とリチウム粒０．５７！７（８２゜２
　ｍＡ　ｔｏｍ）をＴＨＦ５０＋Ｑ中Ｏ℃で反応させる
。
５時間反応後、溶液と未反応リチウム粒を分離する。過
剰リチウムを加水分解し化合物（１）１モルにリチウム
９．７グラム原子が反応したことが見出された。これは
化合物（１）の９７％がデカリチウム錯化合物に変換さ
れたことに対応する。デカリチウム錯化合物は１．２−
ジメトキシエタンアダクツとして次のようにして単離す
る。溶液を減圧（０，２〜０　、３　ｍｘＨｇ）下で２
５友σに濃縮し、ｌ。
２−ジメトキシエタン２０ｘＱを加え黒色沈澱を形成さ
せる。懸濁液を０℃で３時間放置し、沈澱を黒色溶液か
ら濾別する。沈澱物を減圧（１０−’ｘｉＨｇ）下２０
℃で定量になるまで乾燥する。非常に空気に敏感な式： で示される化合物０．８２ｇを得た（収率５１，５％）
。
元素分析、Ｃｘ　ｌＨ２２Ｓ　３０２　Ｌ　Ｉ　＋　ｏ
　（分子ｆｉｔ４７１　。
５）として、計算値：　Ｃ，５３，４％、Ｉ（，４，７
０％；Ｌｉ、１４．７０％、実測値：　Ｃ，５３，０％
；Ｈ，４，８０％；Ｌｉ、１４．６７％。
濾液に１．２−ジメトキシエタン４０ｍＱを加えさらに
該錯化合物（元素分析、計算値：Ｌｉ、１４７０％、実
測値：Ｌｉ、１４．５０％）０．２７９（収率１７％）
を単離した。単離した錯化合物の全収量は１．０９９（
収率６８．５％）であった。
参考例３ 参考例１と同様の手順に従い、２．４−ジフェニル−１
，６，６ａ−）リチアペンタレン（１）１．９８９Ｃ６
、３３ｍＭｏ１）とナトリウム粒３．５９ｙ（１５６ｍ
Ａ　ｔｏｍ）をＴＨＦ６０１１Ｑ中０℃で反応させる。
２１時間反応後、ナトリウム錯化合物の暗紫色溶液と未
反応ナトリウム粒を０℃で濾別する。該溶液の一定量を
加水分解しナトリウムの酸滴定により化合物（１）１モ
ルにナトリウム９．９８グラム原子が反応したことが見
出された。これは化合物（１）が実質上定量的にデカナ
トリウム錯化合物に変換されたことに対応する。ＴＨＦ
溶液に１．２−ジメトキシエタン１２０ｘ（！を加え、
参考例２の手順に従いデカナトリウム錯化合物を１，２
−ジメトキシエタンのＩｌｌアダクツとして単離し、で
示される化合物２．３０ｙを得た（収率５７，５％）。
元素分析、Ｃ２＋Ｈｔ２Ｓ３０ａＮａ＋ｏ（分子量６３
２４）として、計算値：Ｎａ、３６．４％、実測値：Ｎ
ａ、３６．２５％。
参考例４ で示される２、５−ジフェニル−１，６，６ａ−トリチ
アペンタレン２．１５ｙ（６，９０ｍＭｏｌ）とリチウ
ム粒１．２５９（１７９ｍＡｔｏｍ）をＴ）ＩＦ５０２
１２中０℃で反応させる。１６時間反応後、暗紫色溶液
と未反応リチウム拉を分離する。該溶液の一定量を加水
分解しリチウムを酸滴定することにより、化合物（２）
が実質上定量的にデカリチウム錯化合物に変換されたこ
とが見出された（化合物（２）１モルにリチウムＩＯ２
２グラム原子が反応）。ＴＨＦ溶液にペンタン２００１
１（２を加えデカリチウム錯化合物をＴＨＦの１＝１ア
ダクツとし、式：で示される化合物２．８４９（収率９
０．８％）を固体で得た。
元素分析、Ｃｔ＋ＨｔｏＳ３０Ｌ＋＋ｏ（分子量４５３
゜４）として、計算値：　Ｌｉ、　１５．３０％、実測
値：Ｌｉ、１５．５６％。
この錯化合物の反応式： に従う加水分解または重水分解は、化学的同定に役立つ
。該錯化合物を固体（ＴＨＦのアダクツとして）または
Ｔ　ＨＦ溶液中で加水分解することにより水酸化リチウ
ム、硫化リチウム（錯化合物中の硫黄含量に対し収率８
０％）および１．５−ジフェニル−１，３−ペンタジェ
ンの異性体と少量の１゜５−ジフェニルペンテンから成
る炭素数１７の炭化水素混合物（炭素数１７炭化水素の
全収率的７０％）を得る。錯化合物を重水分解すること
により同様にテトラデユーテロ−１，５−ジフェニル−
１，３−ペンタジェンおよび少量のへキサデユーテロ−
１，５−ジフェニルペンテンを得る。
加水分解反応および重水分解反応により錯化合物の骨格
を成す炭化水素の構造が解明できる。また、紫外吸収ス
ペクトルの５８０　ｎｍ、ε＝１１０００（５ｘｌＯ”
モル濃度のＴＨＦ溶液として）に吸収帯があることから
デカリチウム−２，５−ジフェニル−１，６，６ａ−ト
リチアペンタレン錯化合物と同定できる。
参考例５ 参考例１と同様の手順に従い、式：　　　　　　′で示
されるα−（４−フェニル−１，２−フチオール−３−
イリデン）−アセトフェノン０．８４ｇ（２゜８４ｍＭ
ｏｌ）とリチウム粒０．５１ｇＣ７３ｍＡｔｏｍ）をＴ
ＨＦ６０ｘ（ｉ中０°Ｃで反応させる。１８時間反応後
、リチウム錯化合物の暗紫色溶液と過剰リチウムを０℃
で濾別する。溶液中のリチウム酸滴定により化合物（３
月モルに対しリチウム１０．１グラム原子が反応して対
応するデカリチウム化合物が得られたことが見出された
。
参考例６ 式： で示される１、５−ジフェニルペンタン−１，３゜５−
トリオン９．４６９（３５，６ｍＭｏｌ）の無水ＴＨＦ
４５０戚溶液にリチウム粒１４．３ｇ（２，０６ｍｏｌ
）を加え０℃で撹拌する。２４時間後、溶液は暗青紫色
を呈する。４００時間反応後溶液と過剰リチウムを濾別
し、溶液の一定量を加水分解し酸滴定して、トリケトン
（４）１モルにリチウムｌ０１０６グラム原子が反応し
たことが見出され、これは化合物（４）のほぼ全量がデ
カリチウム錯化合物に変換されたことに対応する。溶液
を減圧下２００靜に濃縮し、テトラメチルエチレンジア
ミン［（ＣＨ３）＋！ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２１
４００λＱを加え混合物を０℃で２時間撹拌する。濾過
後、高減圧下で乾燥し、トリケトン（４）のデカリチウ
ム錯化合物をテトラメチルエチレンジアミン１モルおよ
びＴＨＦ２モルのアダクツとし、 式： で示される化合物８．５０９を得た（収率４０％）。
元素分析、Ｃ３＋Ｈ＋４Ｎ２０ｓＬＬｏ（分子量５９５
゜４）として、計算値：Ｎ、４．７０％；　Ｌｉ、１１
．６８％、実測値：Ｎ、４．７２％；Ｌｉ、１１．４８
％。
参考例７ １．５−ジフェニルペンタン−１，３，５−トリオン（
４）３．６１ｇ（１３，６ｍＭｏｌ）の無水ｌ、２−ジ
メトキシエタン１１５ｘ（！溶液にリチウム粒６゜４１
９（０、９２１ＦＡｔｏｍ）を加え０℃で撹拌する。反
応の間、様々の間隔で懸濁液の試料５　、　ＯｒｔｔＱ
を採取する。試料から過剰リチウムを濾別し、濾過液を
加水分解後、０．１ＮＨＣＱ、で滴定する。反応時間が
２．２７．４８時間の溶液中のリチウム濃度はそれぞれ
化合物（４）１モル当り７．９．９．８、ＩＯ３３グラ
ム原子であった。これはトリケトン（４）が定量的にデ
カリチウム錯化合物に変換されたことに対応する。本参
考例では反応溶媒としてＴＨＦに代えて１．２−ジメト
キシエタンが用いられた。
参考例８ 参考例１と同様の手順に従い、式： で示される６−フェニルヘキサン−２，４，６−トリオ
ン２．０２９（９，０９ｍＭｏｌ）とリチウム粒２゜８
５ｇ（０，４１９Ａｔｏｍ）をＴＨＦ７５ｍＱ中０℃で
反応させる。５００時間反応後過剰リチウムと溶液を濾
別し、参考例１に従って処理してトリケトン（５）１モ
ルにリチウム５．１グラム原子が反応したことが見出さ
れた。これはトリケトン（５）が定量的にペンタリチウ
ム錯化合物に変換されたことに対応する。溶液を減圧下
１５ｍＱに濃縮し、テトラメチルエチレンジアミン３５
ｍ１２を０℃で加えた後、減圧下３０１１ｇに濃縮する
。得られたＬ！濁液を０℃で２時間撹拌し濾過し、残渣
を高減圧下乾燥で示される化合物２．０５９を得た（収
率５６％）。
元素分析、Ｃ５ａＨａｏ（Ｌ＋ＮｔＬＬｏ（分子Ｍ７３
７゜４）として、計算値二Ｎ、３゜８０％；　Ｌｉ、９
．４１％、実測値：　Ｎ、３．８１％；　Ｌｉ、９．１
８％。
参考例９ で示される２、５−ジメチル−１，６，６ａ−トリチア
ペンタレン１．０５ｇ（５，５８ｍＭｏｌ）とリチウム
粒０．７２９（１０３ｍＡｔｏｍ）をＴＨＦ３０ｍＱ中
０°Ｃで反応させる。３時間反応後、参考例１に記載の
滴定により化合物（６月モルにリチウム４０グラムアト
ムが反応したことか見出される。さらに、５時ＩＪＯ℃
で渡合物を撹拌し反応させたところ、溶液中のリチウム
濃度は実質上一定であった。このようにしてＴＨＦＯ℃
の反応で化合物（６）のテトラリチウム錯化合物を得た
ことを確認した。
参考例１０ 参考例１と同様の手順により、式： で示される５〜フェニル−１，２−ジチオール−３−チ
オン０．２７ｇ（１，３ｍＭｏｌ）とリチウム粒０゜２
７９（３８ｍＡ　ｔｏｍ）をＴＨＦ５０ｍＱ中Ｏ℃で反
応させる。異なる時間間隔で懸濁液試料５．０１ずつを
採取し濾別後、濾過液に水および０．ＩＮ塩酸を加え、
０．ＩＮ水酸化ナトリウムで逆滴定する。３時間反応後
、化合物（７）１モルにリチウム７．０４グラム原子が
反応したことが見出された。
続く数時間の間、溶液中のリチウム濃度は実質上一定で
あった。これにより化合物（７）およびリチウムをＴＨ
Ｆ中θ℃で反応させ化合物（７）のヘプタリチウム錯化
合物を得たことを確認した。
過剰のリチウムと溶液を濾別し、テトラメチルエチレン
ジアミン３３ｍＱを加えた後、混合物を減圧下４０ＩＩ
ＩＱに濃縮し錯化合物を固体で単離する。
濾過および高減圧下に乾燥を行い、化合物（７）のへブ
タリチウム錯化合物をテトラメチルエチレンジアミンお
よびＴＨＦのｌ＝１アダクツとし、式：で示される化合
物０．３８９を得た（収率６６％）。
元素分析、Ｃ＋ｓＨｓ＋５ａＮｔＯＬｉ、（分子量４４
８．２）として、計算値：　Ｎ、６．２７％；Ｌｉ、１
０゜９％、実測値：Ｎ、５．９６％；　Ｌｉ、１１．４
％。
参考例１１ で示される４−フェニル−１，２−ジチオール−３−チ
オン０．５７９（２，７３ｍＭｏｌ）とナトリウム粒２
．３４９（１０２ｍＡｔｏｍ）をＴＨＦ１００ｉｆ２中
Ｏ℃で反応させる。参考例１０と同様、反応中に試料（
１５，０ｚＱ）を採取し、試料中のナトリウムをこれに
より化合物とナトリウムをＴＨＦ中θ℃で反応させ化合
物（８）のへブタナトリウム錯化合物を得たことを確認
した。
参考例１２ で示されるベンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン１
　、５０　ｇ（８、２ｍＭｏ［）とリチウム粒０．８２
ｇ（１１７ｍＡｔｏｍ）をＴＨＦ１８０＋＆中０℃で反
応させる。２時間反応後、溶液中のリチウム濃度は化合
物（９）１グラム分子にリチウム６．２グラム原子が反
応したことに対応し、さらに２４時間の反応後は化合物
（９）ｌグラム分子にリチウム６．１グラム原子が反応
したことに対応した。ＴＨＦ溶液にペンタン２５０１！
＋２を加えヘキサリチウム−ベンゾ−１，２−ジチオー
ル−３−チオン錯化合物を単離し、 で示されるモノテトラヒドロフランアダクツｌ。
２２ｇを得た（収率５０％）。
元素分析、Ｃ＋＋Ｈ＋ｔＳ３０Ｌｉｏ（分子量２９８）
として、計算値：Ｌｉ、１４．１％、実測値：Ｌｉ。
１３．９％。
参考例１３ 参考例１と同様の手順に従い、ベンゾ−１，２−ジチオ
ール−３−チオン（９）０．７４９（４，０ｍＭｏ１）
とナトリウム粒０　、８５９（３７ｍＡｔｏｍ）をＴＨ
Ｆ７０ｍ１２中０℃で反応させた。４８時間０°Ｃで反
応後、溶液中のリチウム濃度は化合物（９）１グラム分
子にナトリウム４．０グラム原子が反応したことに対応
した。これにより化合物（９）とナトリウムをＴＨＦ中
０℃で反応させ化合物（９）のテトラナトリウム錯化合
物を得たことを確認した。
参考例１４ ２．４−ジフェニル−１，６，６ａ−１リチアペンタレ
ン（＋）１，０４９（３，３３ｍＭｏｌ）の無水ＴＨＦ
５０ｚ１２溶液に金属カリウム２，７０９（６９，０ｍ
Ａｔｏｍ）を少量に分け０℃で加える。混合物を０℃で
４８時間撹拌する。この後金属カリウムを溶液から分離
し再計量する。カリウムは０．４３９減少した。これは
化合物（１）１モルにカリウム３．３グラム原子が反応
したことに対応する。さらにカリウム２．２７９を加え
、室温で１７時間撹拌する。
溶液の一定量を加水分解し酸滴定する。カリウムと化合
物（１）のモル比は３．９：１．０であった。
さらに溶液をカリウム存在下９３時間撹拌し、カリウム
錯化合物を分離し、黒色沈澱物を得る。沈澱物を濾過し
高減圧下で定量になるまで乾燥し、式： で示される化合物１．５９９を得た（収率８８％）。
元素分析、Ｃｔ　＋　Ｈｔ　ｏ　Ｓ　ａ　ＯＫ　−（分
子ｆｆ１５４．０．５）として、計算値：に、２８．９
％、実測値：に、２９．８％。
実施例１ ベンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン−ヘキサリチ
ウム錯化合物を触媒として用いる窒素固定ニー リチウム粒１．２８９（１８３ｍＡｔｏｍ）をＴＨＦ’
　８０ｙｔＱに懸詞し、該懸濁液を窒素ガス雰囲気下、
０℃で磁気的に４０　Ｏｒｐｍで撹拌する。２４時間で
窒素ガス１８ｘ（２（２０℃で）が吸収される。リチウ
ム懸濁液にベンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン０
．３０９（１，６３ｍＭｏｌ）を同一撹拌速度および温
度、窒素ガス雰囲気下で加える。数時間後（この間にベ
ンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン−ヘキサリチウ
ム錯化合物が参考例１２と同様に製造される。）、窒素
ガスの吸収は相当加速される。ベンゾ−１，２−ジチオ
ール−３−チオンを加えてから１３０時間で窒素ガス吸
収は終了し、全窒素ガス吸収量は２０℃で３００蝦であ
る。これは投入リチウムの４１％が窒素化リチウムに変
換されたことに対応する。ベンゾ−１，２−ジチオール
−３−チオン−ヘキサリチウム触媒１モル当り窒素化リ
チウム１５モルが製造されたことになる。窒素化リチウ
ムを加水分解し収率９５〜１００％でアンモニアを得た
。
実施例２ ベンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン−ヘキサリチ
ウム錯化合物と塩化第二鉄をモル比６：１に組み合わせ
触媒として用いる窒素固定ニー参考例１２により製造し
たベンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン−ヘキサリ
チウム錯化合物２　、１５　ｍＭｏ１のＴＨＦ６０ｘｉ
７溶液調整後直ちに固体塩化第二鉄０．０５８ｇ（０，
３６ｍＭｏｌ）を−４０℃で撹拌しながら加える。混合
物を一４０°Ｃで１時間撹拌する。その後、該溶液にリ
チウム粒１゜３９（１８５ｍＡｔｏｍ）を常圧の窒素ガ
ス雰囲気下、０℃で撹拌しながら加えると、窒素ガスの
吸収が始まる。撹拌速度を一定にし温度を同一に保ち１
１５時間かけ窒素ガス４２６ｘＣ（２０℃で）を吸収さ
せる。これは投入リチウムの５８％が窒素化リヂウムに
変換されたことに対応し、触媒１モル当り窒素化リチウ
ム１６．５モルがあるいは鉄１グラム原子当り窒素化リ
チウム９８モルが製造されたことになる。加水分解によ
り収率８８％でアンモニアを得た。
参考例１５ ２．４−ジフェニル−１，６，６ａ−トリデアペンタレ
ン（１）０．４０１？（１，２８ｍＭｏｌ）のＴＨＦ４
０ｍＱ溶液にカリウム８０重量％およびナトリウム２０
重量％から成るカリウム−ナトリウム合金０８９９を加
える。混合物を２０°Ｃで６７時間撹拌すれば、溶液の
色は暗赤色から黒紫色に変化する。
溶液の一定量を加水分解しアルカリ金属の酸滴定を行い
、化合物（１）１モルにアルカリ金属全体で９グラム原
子が反応したことが見出された。原子吸光スペクトロス
コピーによると錯化合物中のナトリウムとカリウムの原
子比は１　：２．８であった。
特許出願人　シュツウディエンゲゼルシャフト・コール
・ミツト・ベシュレンク チル・ハフラング

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリ金属と窒素を反応させ窒素化アルカリ金属
    を製造する方法において 式： ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ または 式： ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ で示されるアルカリ金属錯化合物触媒の存在下、不活性
    雰囲気中、室温を越えない温度で該反応を行うことを特
    徴とする窒素化アルカリ金属の製法［式中、Ｍｅはアル
    カリ金属、Ｘはそれぞれ硫黄または酸素、ｎは３〜２０
    の整数、ＬおよびＬ′はそれぞれモノまたはポリ官能性
    エーテルまたはアミン、ｐおよびｑはそれぞれ０〜４の
    整数、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞれ
    水素、アルキル、シクロアルキル、アラルキルまたはア
    リール基および／またはこれらの２個もしくはそれ以上
    を合して形成される脂肪族または芳香族環式基を表わす
    。］。 ２、アルカリ金属がリチウムである特許請求の範囲第１
    項記載の製法。
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