CN109675634A - 非均相席夫碱催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非均相席夫碱催化剂的制备方法及用于催化二氧化碳和环氧化物合成环状碳酸酯的应用，该方法用醛类物质和二乙烯三胺制备得到席夫碱配体，然后再用席夫碱配体和金属化合物制备得到非均相席夫碱催化剂，该催化剂制备工艺简单，将该催化剂用于催化合成环状碳酸酯，选择性好、环氧化物转化率高，多次重复利用后仍然保持较高活性，本发明方法适于工业化生产和市场推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备，具体涉及一种非均相席夫碱催化剂的制备方法及其在二氧化碳与环氧化物开环加成合成环状碳酸酯中的应用，属于化工领域。
背景技术
二氧化碳是自然界中分布最广、储量最丰富、最廉价的碳资源之一，大气中新增的二氧化碳主要来源于含碳物质发生的化学反应（包括燃烧、分解等）以及动、植物的新陈代谢过程。当前，二氧化碳的捕集及利用已成为研究热点，二氧化碳作为可再生原料，含量丰富并且无毒，尤其以二氧化碳为原料的有机合成在学术和工业生产中占有举足轻重的地位。二氧化碳作为潜在的重要碳源，其化学固定和利用不仅有助于减轻二氧化碳过度排放引起的“温室效应”，同时可以降低人类对不可再生的化石资源（煤、石油和天然气）的过度依赖，对全球可持续发展具有重要价值，其中以二氧化碳为原料制备碳酸酯(包括环状酸酯和聚碳酸酯)是二氧化碳捕集及利用的成功例子之一。由于环状碳酸酯具有无毒、生物相容性和较高的结构可控性，被广泛用在精细化工、生物医药及高分子材料等领域中。
自20世纪60年代以来，对二氧化碳和环氧化物的开环加成反应催化剂已经展开了众多的研究。按催化剂的反应类型可分为均相催化剂和非均相催化剂两大类。其中，均相催化剂主要包括季铵盐、离子液体、金属配合物催化剂等；非均相催化剂主要包括金属氧化物、负载型金属配合物、高分子催化剂等；然而均相催化剂虽然催化活性较高，但不易与产物分离、再重复利用等特点；负载型催化剂提高了重复利用率，但载体容易脱落，制备工艺复杂等特点，所以急需制备一种工艺简单、易于分离、重复利用率高的催化剂用于催化二氧化碳和环氧化物开环加成制备环状碳酸酯的方法。
目前，关于用催化剂催化二氧化碳和环氧化物开环加成制备环状碳酸酯的相关报道较多， 但工艺简单、易于分离，重复利用率高的催化剂还未见报道。本发明以相对便宜的金属铬为活性中心，搭载席夫碱配体H2L，合成非均相催化剂CrшL，用于催化二氧化碳与环氧化物开环加成制备环状碳酸酯。
发明内容
针对目前二氧化碳与环氧化物开环加成非均相催化剂制备工艺复杂，催化活性低等缺点，本发明提供一种制备工艺简单、催化活性高、并且重复利用性好的非均相催化剂的制备方法。
本发明非均相席夫碱催化剂的制备方法如下：
（1）在装有乙醇的三口烧瓶中依次加入二乙烯三胺和醛类物质，混匀后三口烧瓶置于油浴锅中，混合物在70~80℃下搅拌回流16~24h后，在室温下冷却，减压蒸发溶剂，得到浓缩的液体产物，干燥后制得席夫碱配体；
（2）将席夫碱配体溶于四氢呋喃中，然后在35~45℃、氮气条件下加入金属化合物，搅拌反应16~24h；最后在室温、搅拌、氧气存在条件下处理2~4h后，将获得的产物进行抽滤，固体产物干燥后制得非均相席夫碱催化剂。
所述醛类物质为水杨醛、3、5-二叔丁基水杨醛、3-叔丁基-5-甲氧基水杨醛、3、5-二氯水杨醛、3-氯甲基-5-硝基水杨醛一种或任意比几种。
所述二乙烯三胺与醛类物质的摩尔比为2:1~4:1。
所述金属化合物为过渡金属化合物，例如CrCl2、Mn(OAC)2、Co(OAC)2.4H2O、CuCl2或ZnCl2。
所述金属化合物与席夫碱配体的摩尔比为1:1~3:1。
本发明另一目的是将上述方法制得的非均相席夫碱催化剂应用在合成环状碳酸酯中，即将环氧化物、非均相席夫碱催化剂、助催化剂、二氯甲烷加入到高压反应釜中，在二氧化碳存在、反应温度60~80℃、搅拌条件下反应2~8小时制得环状碳酸酯。
所述环氧化物、二氯甲烷、非均相席夫碱催化剂、助催化剂的摩尔比为1500:50:(0.8~1):(0.5~1)。
所述环氧化物为环氧丙烷或环氧环己烷。
所述助催化剂为双-（三苯基正膦基）氯化铵或4-二甲基氨基吡啶。
用傅里叶变换红外光谱学（FTIR）表征所得产品，可发现-C=N-键的形成，证明已制备席夫碱配体，另外金属成功络合，证明非均相席夫碱催化剂制备成功；核磁共振氢谱图（1H NMR）证明非均相席夫碱催化剂用于催化环氧化物成功得到环状碳酸酯。
与现在的技术相比，本发明具有如下优点：
（1）此非均相催化剂比负载型非均相催化剂制备工艺简单很多，催化剂的配体与金属是通过多尺啮合的方式络合，更稳定，制备方法简单，反应温度温和，可重复利用多次仍然保持催化活性；
（2）本发明得到的非均相席夫碱催化剂，对二氧化碳与环氧化物开环加成合成环状碳酸酯的催化作用，不仅选择性得到了提高，而且在反应结束后可直接通过抽滤直接回收催化剂重复利用。
附图说明
图1是实施例4所制备的席夫碱配体傅里叶变换红外光谱学（FTIR）图；
图2是实施例1所制备的非均相席夫碱催化剂的傅里叶变换红外光谱学（FTIR）图；
图3 是实施例2所制备的非均相席夫碱催化剂用于催化环氧丙烷得到环状碳酸酯的核磁共振氢谱（1H NMR）图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明的保护范围不局限于所述内容。
实施例1：
（1）在250mL的圆底三口烧瓶中加入100mL乙醇溶液，然后加入8.07mL二乙烯三胺溶液，将三口烧瓶置于油浴锅中，利用恒压分液漏斗将15.66mL水杨醛溶液滴加到三口烧瓶中，使混合物在75℃下搅拌回流反应20h后，在室温下冷却，在旋蒸蒸发仪中减压蒸发溶剂，得到浓缩的液体产物，最后在真空干燥箱中干燥得到席夫碱配体；
（2）取席夫碱配体0.8412g溶于含有35mL四氢呋喃溶液的三口烧瓶中，将其置于35℃的水浴锅中，往三口烧瓶中通入30min的氮气以排空空气，然后将0.3331g CrCl2加入烧瓶内，在氮气保护下搅拌反应24h；
（3）在室温、搅拌条件下，往三口烧瓶中通入氧气反应3小时后，进行抽滤，并将产物在真空干燥箱中进行干燥，得到非均相席夫碱催化剂；用傅里叶变换红外光谱学（FTIR）表征所得产品结果见图2，图2显示金属Cr络合成功；
（4）将环氧丙烷24.31mL、非均相席夫碱催化剂0.1391g、双-（三苯基正膦基）氯化铵0.1329g、二氯甲烷0.74mL加入到高压反应釜中，将二氧化碳分别往高压反应釜充入三次排出，以达到排净反应釜中的空气，然后在充入二氧化碳压力为1MPa、反应温度控制为75℃、转速为280r/min条件下反应5h得到环状碳酸酯；通过计算得到环氧丙烷的转化率为92.4%。
实施例2：
（1）在250mL的圆底三口烧瓶中加入100mL乙醇溶液，然后加入8.87mL二乙烯三胺溶液，将三口烧瓶置于油浴锅中，将9.6547g 3、5-二叔丁基水杨醛加入到三口烧瓶中，使混合物在70℃条件下搅拌回流反应24h后，在室温下冷却，在旋蒸蒸发仪中减压蒸发溶剂，得到浓缩的液体产物，最后在真空干燥箱中干燥得到席夫碱配体；
（2）取席夫碱配体1.0473g溶于含有50mL四氢呋喃溶液的三口烧瓶中，将其置于40℃的水浴锅中，往三口烧瓶中通入30min的氮气以排空空气，然后将2.5163g四水合醋酸钴加入烧瓶内，在氮气保护下搅拌反应20h；
（3）在室温、搅拌条件下，往三口烧瓶中通入氧气反应2小时后，进行抽滤，并将产物在真空干燥箱中进行干燥，得到非均相席夫碱催化剂；
（4）将环氧丙烷61.06mL、非均相席夫碱催化剂0.1843g、4-二甲基氨基吡啶0.0711g、二氯甲烷1.86mL加入到高压反应釜中，将二氧化碳分别往高压反应釜充入三次排出，以达到排净反应釜中的空气，然在充入二氧化碳压力为4MPa、反应温度控制为80℃、、转速为280r/min条件下反应3h得到环状碳酸酯；通过计算得到环氧丙烷的转化率为96.3%；用核磁共振氢谱（1H NMR）图表征产物结果见图3，证明席夫碱催化剂成功用于催化环氧化物得到环状碳酸酯。
实施例3：
（1）在250mL的圆底三口烧瓶中加入100mL乙醇溶液，然后加入16.75mL二乙烯三胺溶液，将三口烧瓶置于油浴锅中，将7.4353g 3、5-二氯水杨醛溶液加入到三口烧瓶中，使混合物在80℃下搅拌回流反应16h后，在室温下冷却，在旋蒸蒸发仪中减压蒸发溶剂，得到浓缩的液体产物，最后在真空干燥箱中干燥制得席夫碱配体；
（2）取席夫碱配体1.4326g溶于含有50mL四氢呋喃溶液的三口烧瓶中，将其置于38℃的水浴锅中，往三口烧瓶中通入30min的氮气以排空空气，然后将1.5978g醋酸锰加入烧瓶内，在氮气保护下搅拌反应20h；
（3）在室温、搅拌条件下，往三口烧瓶中通入氧气反应4h后，进行抽滤，并将产物在真空干燥箱中进行干燥，得到非均相席夫碱催化剂；
（4）将环氧丙烷43.95mL、非均相席夫碱催化剂0.1658g、4-二甲基氨基吡啶0.0256g、二氯甲烷1.34mL加入到高压反应釜中，将二氧化碳分别往高压反应釜充入三次排出，以达到排净反应釜中的空气，然在充入二氧化碳压力为3MPa、反应温度60℃、转速为280r/min条件下反应8小时得到环状碳酸酯；通过计算得到环氧丙烷的转化率为92.7%。
实施例4：
（1）在250mL的圆底三口烧瓶中加入100mL乙醇溶液，然后加入8.07mL二乙烯三胺溶液，将三口烧瓶置于油浴锅中，利用恒压分液漏斗将15.66mL水杨醛溶液滴加到三口烧瓶中，使混合物在75℃加热条件下反应18h后，在室温下冷却，在旋蒸蒸发仪中减压蒸发溶剂，得到浓缩的液体产物，最后在真空干燥箱中干燥制得席夫碱配体；用傅里叶变换红外光谱学（FTIR）表征所得产品结果见图1，图1显示-C=N-键的形成；
（2）取席夫碱配体0.8412g溶于含有50mL四氢呋喃溶液的三口烧瓶中，将其置于45℃的水浴锅中，往三口烧瓶中通入30min的氮气以排空空气，然后将0.3687g氯化锌加入烧瓶内，在氮气保护下搅拌反应20h；
（3）在室温、搅拌条件下，往三口烧瓶中通入氧气反应3.5h后，进行抽滤，并将产物在真空干燥箱中进行干燥，得到非均相席夫碱催化剂；
（4）将环氧环己烷56.30mL、非均相席夫碱催化剂0.1463g、双-（三苯基正膦基）氯化铵0.1697g、二氯甲烷1.18mL加入到高压反应釜中，将二氧化碳分别往高压反应釜充入三次排出，以达到排净反应釜中的空气，然在充入二氧化碳压力为2MPa、反应温度75℃、转速为280r/min条件下反应3h得到环状碳酸酯；通过计算得到环氧环己烷的转化率为87.3%。
实施例5：
制备非均相席夫碱催化剂的方法同实施例1，不同之处为非均相席夫碱催化剂的二次利用，并按照同样的比例加入反应物，以此实现环氧丙烷与二氧化碳的开环加成反应，通过计算得到环氧丙烷在制备环状碳酸酯的转化率为90.8%；第三次重复利用，并按照同样的比例加入反应物，得到环氧丙烷的转化率为87.6%；第四次重复利用，并按照同样的比例加入反应物，得到环氧丙烷的转化率为85.8%；第五次重复利用，并按照同样的比例加入反应物，环氧丙烷的转化率为83.2%。
Claims (10)
1.一种非均相席夫碱催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）在装有乙醇的三口烧瓶中依次加入二乙烯三胺和醛类物质，混匀后三口烧瓶置于油浴锅中，混合物在70~80℃下搅拌回流16~24h后，在室温下冷却，减压蒸发溶剂，得到浓缩的液体产物，干燥后制得席夫碱配体；
（2）将席夫碱配体溶于四氢呋喃中，然后在35~45℃、氮气条件下加入金属化合物，搅拌反应16~24h；最后在室温、搅拌、氧气存在条件下处理2~4h后，将获得的产物进行抽滤，固体产物干燥后制得非均相席夫碱催化剂。
2.根据权利要求1所述的非均相席夫碱催化剂的制备方法，其特征在于：醛类物质为水杨醛、3、5-二叔丁基水杨醛、3-叔丁基-5-甲氧基水杨醛、3、5-二氯水杨醛、3-氯甲基-5-硝基水杨醛一种或任意比几种。
3.根据权利要求2所述的非均相席夫碱催化剂的制备方法，其特征在于：二乙烯三胺与醛类物质的摩尔比为2:1~4:1。
4.根据权利要求1所述的非均相席夫碱催化剂的制备方法，其特征在于：金属化合物为过渡金属化合物。
5.根据权利要求4所述的非均相席夫碱催化剂的制备方法，其特征在于：过渡金属化合物为CrCl2、Mn(OAC)2、Co(OAC)2.4H2O、CuCl2或ZnCl2。
6.根据权利要求1所述的非均相席夫碱催化剂的制备方法，其特征在于：金属化合物与席夫碱配体的摩尔比为1:1~3:1。
7.权利要求1-6中任一项所述的非均相席夫碱催化剂的制备方法制得的非均相席夫碱催化剂在合成环状碳酸酯中的应用，其特征在于：将环氧化物、非均相席夫碱催化剂、助催化剂、二氯甲烷加入到高压反应釜中，在二氧化碳存在、反应温度60~80℃、搅拌条件下反应2~8小时制得环状碳酸酯。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：环氧化物、二氯甲烷、非均相席夫碱催化剂、助催化剂的摩尔比为1500:50:(0.8~1):(0.5~1)。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：环氧化物为环氧丙烷或环氧环己烷。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：助催化剂为双-（三苯基正膦基）氯化铵或4-二甲基氨基吡啶。
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