CN103071497A

CN103071497A - 活性炭负载单一价态氧化亚铜无氯型催化剂及制备方法和氧化羰基合成碳酸二甲酯中的应用

Info

Publication number: CN103071497A
Application number: CN2012105925527A
Authority: CN
Inventors: 闫冰; 马新宾; 王胜平; 黄守莹; 孟庆森
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2012-12-31
Filing date: 2012-12-31
Publication date: 2013-05-01

Abstract

本发明提供了提供了一种用于氧化羰基合成碳酸酯活性炭负载单一价态氧化亚铜无氯型催化剂及其制备方法。所述催化剂是以活性炭为载体的无氯型催化剂，负载的活性组分为单一价态的氧化亚铜，负载量占载体的12～22wt%（以铜为基准）。制备过程包括：活性炭负载醋酸铜的制备及活性炭负载单一价态氧化亚铜催化剂的制备两步。本发明的优点在于催化剂制备方法简单，价格低廉，使用本发明的催化剂无氯，活性组分价态单一且稳定，不易烧结，具有产物碳酸二甲酯选择性高、催化活性高等优点。

Description

活性炭负载单一价态氧化亚铜无氯型催化剂及制备方法和氧化羰基合成碳酸二甲酯中的应用

技术领域

本发明属于合成碳酸酯气相合成催化技术，更加具体地说，涉及一种用于氧化羰基合成碳酸二甲酯的活性炭负载单一价态氧化亚铜无氯型催化剂及其制备方法。

背景技术

碳酸二甲酯（DMC）作为一种环境友好的绿色化学品，目前在农药、医药、涂料、香料、能源、电子等多个领域广泛应用，且具有良好的工业前景。DMC具有毒性低、生物可降解等优点，且化学性质活泼。DMC的分子式中含有甲基、甲氧基、甲氧基羰基、羰基，在合成反应中广泛应用为这些基团的替代品，其中可以替代光气作为羰基化试剂，大大降低了环境污染。同时DMC由于其高的含氧值，还是汽油添加剂MTBE最具竞争力的替代品之一，应用前景十分广泛。

在DMC的诸多合成工艺(主要包括光气法、酯交换法、乙醇二氧化碳直接合成法以及乙醇氧化羰基合成法等)中，气相氧化羰基合成DMC具备独特的优势，既满足绿色化工的要求，同时还具有巨大的工业价值。该工艺总反应如下：

2CH₃OH+CO+1/2O₂→O=C(OCH₃)₂+H₂O

目前，关于该反应体系催化剂的报道逐年增多，按照载体的不同，大体分为活性炭催化剂、分子筛催化剂、复合氧化物催化剂体系等。其中以活性炭负载的Wacker型含氯催化剂的反应活性及选择性最高，但由于其在制备及反应过程中氯会流失，催化剂不仅存在活性稳定性问题，生成的氯化氢还会对设备造成腐蚀。醋酸铜热解法制得活性炭负载的无氯型催化剂在氧化羰基合成碳酸酯反应过程中体现出较好的催化效果，但由于这种催化剂制备方法无法制得价态单一的铜催化剂，在反应过程中活性组分不稳定。因而开发一种价态单一且稳定的无氯型催化剂显得十分迫切。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供能够用于氧化羰基合成碳酸二甲酯的活性炭负载单一价态氧化亚铜无氯型催化剂及其制备方法，以这些方法所制得的催化剂具有价态单一且稳定、活性高、选择性好、稳定性好及制备成本低的特点，其制备方法过程简单。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

活性炭负载单一价态氧化亚铜无氯型催化剂，以活性炭为载体的，负载的活性组分为Cu₂O，铜的负载量占载体的重量百分比为12～22wt%，形成活性组分价态单一且稳定的无氯型催化剂，铜的负载量占载体的重量百分比优选为15～22wt%。

具体制备方法，按照下述步骤进行：

（1）步骤1，制备活性炭负载醋酸铜，即配置醋酸铜的水溶液，然后将活性炭置于其中进行浸渍，经干燥后即可得到活性炭负载醋酸铜，记为Cu(OAc)₂/AC，具体来说：配制一定浓度的醋酸铜水溶液于容量瓶中，称取活性炭数克，将上述配好的醋酸铜水溶液与活性炭一并置于茄型烧瓶中，剧烈搅拌一段时间后，例如180—220转/min搅拌20—24h，减压移去水溶剂，置于烘箱80—100摄氏度中干燥8-12h，即得到活性炭负载醋酸铜样品，记为Cu(OAc)₂/AC。

（2）步骤2，制备活性炭负载单一价态氧化亚铜催化剂，即将步骤1制备的活性炭负载醋酸铜置于乙二醇中超声分散均匀后，搅拌加热到140℃后，添加水然后升温至180℃回流反应1～3h，优选2—3h，所述乙二醇和水的体积比为（100～120）：（5～6），经过过滤洗涤干燥后即可得到单一价态氧化亚铜催化剂，记为Cu₂O/AC，具体来说如下：

量取100—120ml乙二醇，并将制好的Cu(OAc)₂/AC样品置于乙二醇溶液中超声分散均匀，再将悬浊液转入到三口烧瓶中，搅拌100—120转/min并加热到140℃后，添加5～6ml水，升温至180℃，在该温度下回流反应1～3h。待样品降到室温后，用布式漏斗过滤，并用蒸馏水和乙醇洗涤数次，待表面再无残留的乙二醇后，置于真空烘箱中120～130℃下干燥4～6h，最终得到单一价态氧化亚铜催化剂，记为Cu₂O/AC。

本发明的催化剂在甲醇气相氧化羰基合成碳酸二甲酯的应用，在原料进料摩尔比为CO:O₂=4:1～20:1，n(CH₃OH):n(CO)=1:10~1:2，反应温度为100～160℃，反应压力为0.3～1.5MPa的条件下，采用N₂为平衡气体，N₂分压为总压的1/9~1/2，甲醇进料液空速为1～2h^-1时，催化剂的用量为0.5～1g。

与现有技术相比，本发明的优点在于所制备的活性炭负载的单一价态氧化亚铜催化剂，由于其不含氯，与传统含氯的负载型催化剂（包括活性炭负载的CuCl、CuCl₂、碱式氯化铜、Wacker型催化剂等）相比，可有效地消除氯流失所造成的活性下降及对反应设备腐蚀等问题；又由于其活性组分价态单一且稳定，与由活性炭负载醋酸铜热解所得的催化剂相比，活性组分更加稳定，从而催化剂的稳定性更好。其中碳酸二甲酯时空收率可达67mg·g^-1h^-1以上，催化剂的稳定性为反应50小时后甲醇转化率下降不到16%。本发明催化剂对环境友好，无污染。

附图说明

图1不同反应时间下活性炭负载氧化亚铜催化剂的XRD谱图。

图2改变活性炭负载醋酸铜催化剂体系的焙烧温度和焙烧时间所得的催化剂的XRD表征图。

图3改变活性炭负载醋酸铜催化剂体系的焙烧温度和焙烧时间所得的催化剂的H₂-TPR表征图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。本发明的技术方案如下

1）活性炭负载醋酸铜的制备：配制一定浓度（0.04～0.075M）的醋酸铜水溶液于100ml容量瓶中，称取活性炭数克，将上述配好的醋酸铜水溶液与活性炭一并置于茄型烧瓶中，剧烈搅拌180—220转/min搅拌20—24h，减压移去水溶剂后，置于烘箱中80～100℃下干燥8—12h，即得到活性炭负载醋酸铜样品，记为Cu(OAc)₂/AC。

活性炭负载单一价态氧化亚铜催化剂的制备：量取100～120ml乙二醇，并将制好的Cu(OAc)₂/AC样品置于乙二醇溶液中超声分散10～20min，再将悬浊液转入到三口烧瓶中，搅拌100-120转/min并加热到140℃后，添加5～6ml水，升温至180℃，在该温度下回流反应1～3h。待样品降到室温20—25℃后，用布式漏斗过滤，并用蒸馏水和乙醇洗涤数次，待表面再无残留的乙二醇后，置于真空烘箱中120～130℃下干燥4～6h，最终得到单一价态氧化亚铜催化剂，记为Cu₂O/AC。

【实施例1】

活性炭负载单一价态氧化亚铜催化剂的制备方法如下：

活性炭负载醋酸铜的制备：配制0.05M的醋酸铜水溶液于100ml容量瓶中，称取活性炭3g，将上述配好的醋酸铜水溶液与活性炭一并置于茄型烧瓶中，剧烈搅拌200转/min搅拌24h，减压移去水溶剂后，置于烘箱中90℃下干燥8h，即得到活性炭负载醋酸铜样品，记为Cu(OAc)₂/AC。

活性炭负载单一价态氧化亚铜催化剂的制备：量取110ml乙二醇，并将制好的Cu(OAc)₂/AC样品置于乙二醇溶液中超声分散10min，再将悬浊液转入到三口烧瓶中，搅拌100转/min并加热到140℃后，添加5ml水，升温至180℃，在该温度下回流反应2h。待样品降到室温后，用布式漏斗过滤，并用蒸馏水和乙醇洗涤数次，待表面再无残留的乙二醇后，置于真空烘箱中120℃下干燥6h，最终得到单一价态氧化亚铜催化剂，记为Cu₂O/AC。用ICP-OES测得其中铜的实际负载量占整个催化剂重量的14.80wt%。（ICP-OES，即电感耦合等离子体原子发射光谱仪，仪器型号Vista-MPX，厂家瓦里安公司）。

【实施例2～5】

在其他实验条件与实施例1完全相同的情况下，将醋酸铜水溶液浓度改为0.04M、0.06M、0.068M、0.075M。即调变催化剂的负载量。最终得到的催化剂用ICP-OES测试其中铜的实际负载量分别为12.74wt%、15.29wt%、18.79wt%、20.12wt%。通过活性测试对比可得出最优的催化剂负载量。

【实施例6～7】

在其他实验条件与实施例1完全相同的情况下，将180℃下回流反应时间改为1h、3h。最终得到的催化剂通过XRD表征，可得出不同反应时间所得到的催化剂活性组分的晶型，结果表明1h时间太短不足以将所有铜还原为1价，而反应3h得到的催化剂部分Cu₂O过度还原为Cu⁰。故最优的反应时间为2h。（XRD采用日本理学的Rigaku D/max2500v/pc形衍射仪，以Cu/K-alphal射线为光源进行测定。靶为铜靶，2θ测角范围为10~90°，扫描速度为8°/min，测试样品均为粉末）

【实施例8】

在加压微型反应系统进行催化剂活性评价，通入反应物40mL/min CO、4mL/min O₂及载气26mL/min N₂，甲醇由微量泵以恒定的流率0.025mL/min经气化室气化后进入反应器，使用实例1催化剂1g，在140℃，0.7Mpa进行反应，采用气相色谱进行产物分析。甲醇转化率5.9%，甲醇对DMC的选择性46.5%，DMC的时空收率为45.8mg/g·h。

【实施例9～12】

在其他反应条件与实施例8相同的情况下，采用实施例2～5中的催化剂进行合成碳酸二甲酯的活性评价。以甲醇转化率，甲醇对DMC的选择性及DMC的时空收率为指标，所得反应性能如表1所示。

表1催化剂氧化羰基合成碳酸二甲酯反应结果

【实施例13～16】

在其他反应条件与实施例8相同的情况下，采用实施例1制备条件下制得的催化剂，改变反应温度分别为120，130，150，160℃，评价催化剂性能。以甲醇转化率，甲醇对DMC的选择性及DMC的时空收率为指标，所得反应性能如表3所示，优选140—150℃。

表3不同反应温度氧化羰基合成碳酸二甲酯反应结果

【实施例17～23】

在其他反应条件与实施例8相同的情况下，采用实施例1制备条件下制得的催化剂，改变反应压力分别为0.3，0.4，0.5，0.6，0.8，0.9，1.0MPa，评价催化剂性能。以甲醇转化率，甲醇对DMC的选择性及DMC的时空收率为指标，所得反应性能如表4所示，优选0.7-0.9MPa。

表4不同反应温度氧化羰基合成碳酸二甲酯反应结果

【实施例24～26】

在其他反应条件与实施例8相同的情况下，采用实施例1制备条件下制得的催化剂，改变原料进料摩尔比CO:O₂分别为40:2，40:6，40:8，评价催化剂性能。以甲醇转化率，甲醇对DMC的选择性及DMC的时空收率为指标，所得反应性能如表5所示，优选比例为40：6。

表5不同反应温度氧化羰基合成碳酸二甲酯反应结果

【对比例1～7】

醋酸铜热解法得到无氯型催化剂的制备方法如下：

活性炭负载醋酸铜的制备：配制0.05M的醋酸铜水溶液于100ml容量瓶中，称取活性炭3g，将上述配好的醋酸铜水溶液与活性炭一并置于茄型烧瓶中，剧烈搅拌200转/min搅拌24h，减压移去水溶剂后，置于烘箱中90℃下干燥12h，即得到活性炭负载醋酸铜样品，记为Cu(OAc)₂/AC。

Cu(OAc)₂/AC热分解：将上述方法制得的Cu(OAc)₂/AC置于管式炉中，在N₂气氛下焙烧。焙烧温度、焙烧时间以及所制得样品活性组成如表6所示。其中样品活性组成由XRD、H₂-TPR（H₂-TPR，即程序升温氢气还原，仪器名称及型号为Micromeritics ASAP2920，麦克默瑞提克仪器有限公司）表征分析得出。从表中结果可得出，无论如何调变焙烧温度及焙烧时间都不能获得活性炭负载单一价态的氧化亚铜催化剂，如附图2和3所示。将这些催化剂在实施例8的反应条件下进行活性测试，其中对比例1制备条件下制得的催化剂的活性最优，甲醇转化率8.4%，甲醇对DMC的选择性54.2%及DMC的时空收率为75.9mg/g·h。

表6不同焙烧温度、焙烧时间所制得样品活性组成结果

【对比例8】

在实施例8的反应条件下，采用实施例1及对比例1中的催化剂进行合成碳酸二甲酯的活性寿命考察。以DMC的时空收率为指标，所得反应性能如表7所示。由结果可得出本专利所发明的催化剂比醋酸铜热解法得到的无氯型催化剂在合成碳酸酯的反应过程中更稳定。

表7催化剂氧化羰基合成碳酸二甲酯反应结果

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims

1.活性炭负载单一价态氧化亚铜无氯型催化剂，其特征在于，以活性炭为载体的，负载的活性组分为Cu₂O，铜的负载量占载体的重量百分比为12～22wt%，形成活性组分价态单一且稳定的无氯型催化剂。

2.根据权利要求1所述的活性炭负载单一价态氧化亚铜无氯型催化剂，其特征在于，铜的负载量占载体的重量百分比优选为15～22wt%。

3.活性炭负载单一价态氧化亚铜无氯型催化剂的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：

步骤1，制备活性炭负载醋酸铜，即配置醋酸铜的水溶液，然后将活性炭置于其中进行浸渍，经干燥后即可得到活性炭负载醋酸铜；

步骤2，制备活性炭负载单一价态氧化亚铜催化剂，即将步骤1制备的活性炭负载醋酸铜置于乙二醇中超声分散均匀后，搅拌加热到140℃后，添加水然后升温至180℃回流反应1～3h，所述乙二醇和水的体积比为（100～120）：（5～6），经过过滤洗涤干燥后即可得到单一价态氧化亚铜催化剂。

4.根据权利要求3所述的活性炭负载单一价态氧化亚铜无氯型催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中具体来说，配制一定浓度的醋酸铜水溶液于容量瓶中，称取活性炭数克，将上述配好的醋酸铜水溶液与活性炭一并置于茄型烧瓶中，剧烈搅拌180—220转/min搅拌20—24h，减压移去水溶剂，置于烘箱80—100摄氏度中干燥8-12h，即得到活性炭负载醋酸铜样品。

5.根据权利要求3所述的活性炭负载单一价态氧化亚铜无氯型催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中具体来说，量取100—120ml乙二醇，并将制好的Cu(OAc)₂/AC样品置于乙二醇溶液中超声分散均匀，再将悬浊液转入到三口烧瓶中，搅拌100-120转/min并加热到140℃后，添加5～6ml水，升温至180℃，在该温度下回流反应1～3h；待样品降到室温后，用布式漏斗过滤，并用蒸馏水和乙醇洗涤数次，待表面再无残留的乙二醇后，置于真空烘箱中120～130℃下干燥4～6h，最终得到单一价态氧化亚铜催化剂。

6.根据权利要求3所述的活性炭负载单一价态氧化亚铜无氯型催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，升温至180℃回流反应优选2—3h。

7.如权利要求1或者2所述的活性炭负载单一价态氧化亚铜无氯型催化剂在甲醇气相氧化羰基合成碳酸二甲酯的应用，其特征在于，在原料进料摩尔比为CO:O₂=4:1～20:1，n(CH₃OH):n(CO)=1:10~1:2反应温度为100～160℃，反应压力为0.3～1.5MPa的条件下，采用N₂为平衡气体，N₂分压为总压的1/9～1/2。

8.根据权利要求7所述的活性炭负载单一价态氧化亚铜无氯型催化剂在甲醇气相氧化羰基合成碳酸二甲酯的应用，其特征在于，所述反应压力优选0.7—0.9MPa，所述反应温度优选140—150℃，原料进料摩尔比CO:O₂优选为40：6。

9.根据权利要求7所述的活性炭负载单一价态氧化亚铜无氯型催化剂在甲醇气相氧化羰基合成碳酸二甲酯的应用，其特征在于，甲醇液空速为1～2h^-1时，催化剂的用量为0.5～1g。