CN106046058B - 用于催化水解二硫化碳和羰基硫的多核钯簇合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种用于催化水解二硫化碳和羰基硫的多核钯簇合物，所述多核钯簇合物为氮杂环类双核钯(II)簇合物，其通式为([(N^N)2Pd2(NO3)2](NO3)2)，其中(N^N)表示配体，选自吡啶，联吡啶，烷基吡啶，咯啉，菲咯啉中的一种。本发明还提出所述多核钯簇合物的制备方法和应用。本发明提出的多核有机金属簇合物，作为水解脱除二硫化碳和羰基硫的硫的催化剂，在低温(室温)水溶液中高效率催化水解二硫化碳和羰基硫，生成二氧化碳和二价硫离子(S2‑)桥连的三核钯簇合物的中间产物，最终通过浓硝酸与三核钯簇合物发生氧化还原反应实现催化剂的循环利用。

Description

用于催化水解二硫化碳和羰基硫的多核钯簇合物
技术领域
本发明属于金属有机化合物领域，具体涉及一种含有钯的金属有机化合物。
背景技术
二硫化碳和羰基硫作为大气污染物二氧化硫的主要来源，在大气中通过光诱导的自由基反应转化为二氧化硫，对空气质量、雾霾和人类健康等方面造成很大的危害。特别是，二硫化碳和羰基硫等有机硫化物在石油原油中含量超过10％，部分国家或者地区出产原油中含量更高，且大部分的有害气体为羰基硫。[1]这些化学惰性的有机硫小分子对石油精馏工艺中使用的金属催化剂有极强的毒害作用，除气脱硫也就成为石油精馏程序工艺中必不可缺的关键一步。[2,3]据文献报道，利用钼基有机金属催化剂对二硫化碳催化断裂其两个碳硫双键所需能量为(714.1±1.1kJ mol-1)，这样的高能量反应在一般的催化反应中是很难实现的。[4,5]所以高效、低成本、绿色环保和高附加值的脱硫工艺已经成为当前石油化工产业面对的挑战和急需要优化探索的关键技术问题。[1,6]
通常原油气脱硫净化工艺包括醇发脱硫、克劳斯脱硫反应、化学燃烧等，其中克劳斯硫磺回手工艺已经用了100多年，该工艺通常使用金属(Al、Fe-Cu合金等)金属氧化物(Al2O3,TiO2等)作为催化剂，在高温(250-1000℃)和高压(10-100个大气压)以及强碱环境(KOH等)下才能实现和二硫化碳和羰基硫的水解脱除。[7-24]
在克劳斯水解脱除二硫化碳和羰基硫的工艺是在氧化铝的硫酸盐催化剂和高温高压条件下实现的，其中需要经过以下两个化学反应：
CS2+2H2O＝CO2+2H2S (1)
COS+H2O＝CO2+H2S (2)
在上述反应中，二硫化碳和羰基硫在300℃左右的燃烧器内与水发生反应，水解生成二氧化碳和硫化氢酸性气体，最终在金属催化剂催化下氧化成硫磺。
尽管克劳斯水解脱除二硫化碳和羰基硫工艺已经使用了半个世纪，也是目前较为流行通用的脱硫工艺。但在二硫化碳和羰基硫的催化水解脱除过程中存在以下不足和缺陷：
(1)有机硫化合物的水解速率与反应温度有较大的关系，因此克劳斯水解脱除二硫化碳和羰基硫工艺需要采用高温高压和强碱环境才能实现高效率脱硫，工艺成本很难降低。
(2)有机硫水解催化的活性中心与酸性气体H2S的催化氧化所发生的活性中心是相同的，在克劳斯水解脱除二硫化碳和羰基硫工艺条件下，很难大幅度提高有机硫化物的催化水解转化率难以达到100％。
(3)在克劳斯脱水解脱除二硫化碳和羰基硫工艺中，通常采用的不同粒径的负载催化剂，很难实现均相催化，催化剂的利用率较低且回收率不高。
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发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明旨在开发一类全新的含有钯(II)金属中心的多核有机金属簇合物，作为水解脱除二硫化碳和羰基硫的硫的催化剂。
本发明的另一目的是提出多核钯簇合物的制备方法。
本发明还提出多核钯簇合物的应用。
实现本发明目的技术方案为：
一种用于催化水解二硫化碳和羰基硫的多核钯簇合物，所述多核钯簇合物为氮杂环类双核钯(II)簇合物，其通式为([(N^N)2Pd2(NO3)2](NO3)2)，其中(N^N)表示配体，选自吡啶，联吡啶，烷基吡啶，咯啉，菲咯啉中的一种，所述烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、醇羟基、磺酸基、磷酸基中的一种。
一种多核钯簇合物的制备方法，包括步骤：
S1以钯(II)盐为起始原料，与配体进行反应，所述配体为吡啶，联吡啶，烷基吡啶，咯啉、菲咯啉中的一种，反应后的混合物洗涤，然后干燥；
S2步骤S1所得产物分散于水中，加入硝酸盐，在50～80℃下反应，经蒸发浓缩，得最终产物。
进一步地，所述步骤S1中，所述钯(II)盐选自三氟乙酸钯(II)盐，氯化钯，钯(II)盐，钯(II)丙酸盐中的一种，钯(II)盐和配体的摩尔比例为1：0.8～1.2。
其中，所述步骤S1中，钯(II)盐溶解在有机溶剂中，配体溶于甲醇和/或乙腈中，滴加到钯(II)盐溶液中，回流反应1-4小时，然后用乙腈和丙酮洗涤反应后的混合物。
配体可直接加入，也可溶于少量甲醇，例如5mmol配体溶于0.5～5mL甲醇；或溶于甲醇和乙腈混合溶剂(V/V,1:1～10)也可。
其中，所述步骤S1中，溶解钯(II)盐的有机溶剂为乙腈、甲醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一种或多种；所述有机溶剂的溶解温度为40～120℃，，钯(II)盐溶解在所述有机溶剂中的摩尔浓度为0.01～0.05mol/L。
优选地，所述步骤S2中，S1所得产物分散于水中的摩尔浓度为0.01～0.05mol/L，所述硝酸盐为硝酸银，加入硝酸盐后在50～70℃下避光反应2～4小时。
其中，所述步骤S2中，S1所得产物与硝酸盐的摩尔比例为1：0.8～1.2；加入硝酸盐反应后再静置1-3小时，然后过滤、蒸发浓缩。
本发明所述的多核钯簇合物在催化水解二硫化碳和羰基硫中的应用。
应用所述的多核钯簇合物催化水解二硫化碳和羰基硫中的方法，是将多核钯簇合物加入到含有硫碳键的硫化物的溶液中进行裂解，所述硫化物为二硫化碳和/或羰基硫，所述溶液的溶剂为水和/或甲醇；所述多核钯簇合物与硫化物的摩尔比例为1:10～500。对于水和甲醇构成的混合溶剂，溶剂中甲醇可占0.5～10％(体积比)。
所述的多核钯簇合物催化水解生成二氧化碳和二价硫离子(S2-)桥连的三核钯簇合物的中间产物。进一步地，含有硫碳键的硫化物裂解反应后，分离出溶液中的沉淀，与浓硝酸发生氧化还原反应，实现催化剂的循环利用。该催化反应及循环利用的工艺路线如图1。
本发明的有益效果在于：
本发明提出的多核有机金属簇合物，作为水解脱除二硫化碳和羰基硫的催化剂，在低温(室温)水溶液中高效率催化水解二硫化碳和羰基硫，生成二氧化碳和二价硫离子(S2-)桥连的三核钯簇合物的中间产物，最终通过浓硝酸与三核钯簇合物发生氧化还原反应实现催化剂的循环利用。我们用水溶性的双核或者单核钯簇合物在室温下催化裂解二硫化碳中的两个碳硫键以及羰基硫中的一个碳硫键，这一均相催化水解反应的活化能为-248kcalmol-1,实现了低温高效催化水解催化裂解二硫化碳和羰基硫，转化效率高达98％。
本发明设计的一系列的氮杂环类双核钯(II)催化剂，在水中与二硫化碳以及羰基硫催化水解，定量转化为Pd3S2的簇合物和二氧化碳。运用核磁共振谱图和在线跟踪质谱，单晶结构对化合物的结构进行表征。最终，中间产物Pd3S2的簇合物与浓硝酸发生氧化还原反应定量转化为单核钯(II)催化剂，这样通过两步反应实现了高效催化循环工艺。
附图说明
图1.多核钯簇合物催化反应及循环利用的工艺路线图。
图2.催化水解中间体的Pd3S2簇合物的单晶结构图。
图3.反应装置以及检测装置的实物照片。
图4.2a·2NO3+CS2+H2O18 25℃反应48小时的GC-MS图。
图5.2a·2NO3+COS+H2O18 25℃反应48小时的GC-MS图。
图6.CS2和[(bpy)2Pd2(NO3)2](NO3)2在1％的甲醇溶液中以1:20的比例反应，在25℃3天和10天的红外谱图。
图7.2a·2NO3+CS2+H2O反应体系CO2与pH检测图。
具体实施方式
现以以下最佳实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中提供了三种不同配体(N^N＝2,2′-bipyridine；4,4-dimethyl-bipyridine；1,10-phenanthroline)多核钯簇合物的合成，但本发明的方案不限于这三种多核钯簇合物。
合成反应采用的装置如图3，反应的单口瓶放置在电磁搅拌加热装置上，可在反应过程中保持搅拌和控温。
实施例1：(2,2’-联吡啶)硝酸钯(1a)的合成
S1(2,2’-联吡啶)氯化钯的合成
1.0g(5.64mmol)PdCl2溶于150ml 60℃的热乙腈中，加入到250ml单口瓶中。电磁搅拌下，880.9mg(5.64mmol)2,2’-联吡啶溶于少量甲醇(3mL)中，滴加到反应瓶中，立即生成黄色针状晶体，继续回流2h。然后冷却至室温，过滤，分别用少量乙腈和丙酮洗，干燥，得产物1.67g，产率88.3％。
S2(2,2’-联吡啶)硝酸钯的合成
1.67g(5.0mmol)bpyPdCl2悬浮于200ml水中，电磁搅拌下滴加入1.70g(5.0mmol)AgNO3的少量去离子水溶液，于60℃避光反应3h。静置2h，过滤，滤液旋蒸浓缩，冷却结晶，再过滤，真空干燥，得黄色固体1.74g，产率90.0％。
实施例2(4,4’-二甲基-2，2’-联吡啶)硝酸钯(2a)的合成
S1(4,4’-二甲基-2，2’-联吡啶)氯化钯的合成
1.0g(5.64mmol)PdCl2溶于150ml 60℃的乙腈中，加入到250ml单口瓶中。电磁搅拌下，将5.6mmol 4,4’-二甲基-2，2’-联吡啶溶于少量甲醇(3mL)中，滴加到反应瓶中，立即生成黄色针状晶体，继续回流2h。然后冷却至室温，过滤，分别用少量乙腈和丙酮洗，干燥，得产物。
步骤S2同实施例1。产物为黄色粉末,产率90％。
实施例3(1,10-菲咯啉)硝酸钯(3a)的合成
S1(1,10-菲咯啉)氯化钯的合成
1.0g(5.64mmol)PdCl2溶于150ml 60℃的乙腈中，加入到250ml单口瓶中。电磁搅拌下，将5.5mmol 1,10-菲咯啉溶于少量甲醇(3mL)中，滴加到反应瓶中，立即生成黄色针状晶体，继续回流2h。然后冷却至室温，过滤，分别用少量乙腈和丙酮洗，干燥，得产物。
步骤S2同实施例1。产物为黄色粉末,产率91％。
实施例4
将实施例1制[(bpy)2Pd2(NO3)2](NO3)2(1a·2NO3)(19.4mg,0.025mmol)加入到二硫化碳(0.2ml)的水溶液(5mL)中。常温下，剧烈搅拌2小时，立即出现黄色沉淀，再继续反应48小时后，过滤，水洗，干燥得到黄色粉末，产率96％。将上述固体溶解在水(5mL)和丙酮(3mL)混合溶剂中，得到黄色澄清溶液，加入十倍当量的KPF6，混合液继续在60℃下搅拌过夜，出现橙黄色沉淀，过滤，水洗，干燥得到黄色固体，产率96％。
对催化反应的三核钯簇合物中间体的表征：
将置换后的六氟膦酸盐的黄色固体溶解在乙腈溶液中，乙醚气相扩散三天后出现棕红色块状晶体，收集晶体样品测试核磁、高分辨质谱、元素分析和单晶结构(见图2)。
质谱、核磁共振和元素分析表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CD3CN,298K,ppm)δ＝8.92(d,J＝8.1Hz,6H),8.37(d,J＝6.8Hz,6H),8.27(d,J＝8.4Hz,6H),7.76(d,J＝6.8Hz,6H).13C NMR(100MHz,CD3CN,298K,ppm):δ155.47,151.04,140.76,127.61,123.79.ESI-MS(CH3CN)m/z:[4]2+,calcd forC30H24N6Pd3S2 2 +,425.97；found,425.86.Found:C,30.99；H,2.24；N,7.28.Calc.for C30H24N6Pd3S2P2F12·H2O(％):C,31.07；H,2.26；N,7.25。
将[(bpy)2Pd2(NO3)2](NO3)2(1a·2NO3)与二硫化碳或羰基硫反应生成的Pd3S2的簇合物硝酸盐干燥，然后直接加入到5mL质量分数65％的浓硝酸溶液中，室温下剧烈搅拌12小时后得到黄色的澄清溶液，并有棕色气体产生，加入5mL蒸馏水至上述溶液中，静止24小时后出现黄色块状晶体。经过核磁共振、质谱和X-ray单晶衍射分析，最终确认晶体产物为单核的(bpy)Pd(NO3)2实现该催化剂的循环利用。
实施例5
将实施例2制[(4,4′-dimethyl-bipyridin)2Pd2(NO3)2](NO3)2(2a·2NO3)](19.4mg,0.025mmol)加入到0.5mmol二硫化碳的1％甲醇-水溶液(v/v)中。25℃温度下反应，在72小时、240小时时取产物测试红外图谱(见图6)，比较图6中上下两根曲线，可知反应物中羰基硫和二硫化碳消失，实现了二硫化碳催化水解，转化率为98％。在反应48小时时取产物测试气相色谱-质谱图谱(图4),结果表明二硫化碳最终转化为二氧化碳。采用量化计算的方法估算了该催化水解反应的活化能，结果表明这一均相催化水解反应的活化能为-248kcalmol-1,实现了低温高效催化水解催化裂解二硫化碳和羰基硫，转化效率高达98％。
实施例6
将实施例2制[(4,4′-dimethyl-bipyridin)2Pd2(NO3)2](NO3)2(2a·2NO3)]0.025mmol加入到0.5mmol二硫化碳的1％水溶液中。25℃温度下反应，在0～1000min内测试反应体系的CO2产量和pH值(见图7)，结果表明二硫化碳最终转化为二氧化碳，同时释放出质子到水中，最终转化率高达98％。表明该催化剂对二硫化碳的催化水解裂解反应具有高效，快捷的催化效果。
实施例7
将实施例2制[(4,4′-dimethyl-bipyridin)2Pd2(NO3)2](NO3)2(2a·2NO3)]0.025mmol加入到0.5mmol COS的1％水溶液中。反应进行到48小时时，取产物测试气相色谱-质谱图谱(图5),结果表明羰基硫最终转化为二氧化碳，同时释放出质子到水中，最终转化率高达98％。
本技术领域内的一般技术人员应当认识到，上述实施例仅是用来说明本发明，而并非用作对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对上述实施例的变换、变型都将落在本发明权利要求的范围内。

Claims (3)

1.多核钯簇合物在催化水解二硫化碳和羰基硫中的应用，其特征在于，所述多核钯簇合物为氮杂环类双核钯(II)簇合物，其通式为([(N^N)2Pd2(NO3)2](NO3)2)，其中(N^N)表示配体，选自联吡啶。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，是将多核钯簇合物加入到含有硫碳键的硫化物的溶液中进行裂解，所述硫化物为二硫化碳和/或羰基硫，所述溶液的溶剂为水和/或甲醇；所述多核钯簇合物与硫化物的摩尔比例为1:10～500。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，含有硫碳键的硫化物裂解反应后，分离出溶液中的沉淀，与浓硝酸发生氧化还原反应，实现催化剂的循环利用。
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A dimer-to-dimer metal–metal linear aggregate from a (1,3-NO3)2 double-bridged cis-(2,2-bipyridine)palladium(II) cofacial dimer;Shu-Yan Yu等;《J. Chem. Soc., Dalton Trans.》;20011231;第3415-3416页，特别是3415页左栏最后一段
含双金属中心的双吡唑双齿桥联的八核金属大环的自组装;黄海平等;《化学试剂》;20070731;第29卷(第7期);第394-396页，特别是394页第1.3节
调控从非手性双钯髤和双铂髤配位组装中心同非手性蒽基吡唑配体组装的配位分子角的超分子手性构筑;胡佳华等;《无机化学学报》;20150731;第31卷(第7期);第1278-1286页，特别是1279页Scheme 1、1280页1.1节

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