CN109759069B

CN109759069B - 一种用于光催化还原二氧化碳的钙钛矿材料的制备及应用

Info

Publication number: CN109759069B
Application number: CN201910201037.3A
Authority: CN
Inventors: 丁正新; 孙春芳; 黄丽娟; 员汝胜
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2019-03-18
Filing date: 2019-03-18
Publication date: 2021-04-27
Anticipated expiration: 2039-03-18
Also published as: CN109759069A

Abstract

本发明公开了一种用于光催化还原二氧化碳的钙钛矿材料的制备及应用，钙钛矿材料的化学式为ATiO₃，其中A为Co、Ni、Cu或Mn。该催化剂能显著提高光催化还原二氧化碳的效率。同时，该催化剂的制备方法简单易行，反应条件温和，在开发化石燃料的替代能源以及高效利用太阳能等方面具有广阔的应用前景，是一种新型高效的光催化还原二氧化碳的材料。详细研究该类钙钛矿材料光催化还原二氧化碳的反应体系，并通过加入2,2'‑联吡啶提高产物CO的产率及选择性，探究其最佳的反应条件，并为寻找其它高效还原二氧化碳材料及反应体系提供了明确的方向。

Description

一种用于光催化还原二氧化碳的钙钛矿材料的制备及应用

技术领域

本发明属于光催化还原二氧化碳技术领域，具体涉及一种用于光催化还原二氧化碳的钙钛矿材料的制备及应用。

背景技术

能源短缺和环境恶化是当前全人类面临的最严峻的问题。由于煤炭、石油、天然气等化石燃料的过度开发使用，大气中的二氧化碳浓度不断升高，出现了酸雨、温室效应等一系列负面结果，开发清洁能源来代替传统的非可再生能源具有重大意义。太阳能的开发与利用是21世纪的一个重要的研究课题，光催化技术有望成为解决环境污染和能源短缺问题的利器。

CO₂作为一种C1资源，可通过光催化的方式对其进行资源化利用，将CO₂转化成多种能源分子（CO、CH₃OH、CH₄、HCOOH等），对资源循环利用和环境保护均具有重要意义。1979年Honda等人首次发现，在TiO₂电极上CO₂可光致还原成甲醇和甲醛，这一重大意义的发现让人们看到了半导体光催化剂还原CO₂资源化利用的广阔前景。并且光催化技术具有成本低、反应条件温和、环境友好和能耗小等优点，利用光催化转化技术是还原CO₂的理想途径之一。但是，光催化材料普遍具有转化效率低、反应速率慢、实际应用差等缺点。因此，开发新型高效可见光响应的光催化材料是实现光催化固碳技术的核心课题。

光催化还原 CO₂的材料已经从常规的硫化物、氧化物及其改性半导体材料等拓展到了过渡金属修饰的分子筛、含贵金属的金属配合物以及金属有机骨架材料等。但这些材料普遍存在稳定性较差，量子产率低以及含有贵金属造价高等缺点。并且光催化还原CO₂反应大多存在反应体系复杂，反应机理不明确，产物选择性不佳等问题。因此光催化还原CO₂的反应体系也极大的制约了其还原效率。

针对以上问题，开发高稳定性、高效率的可见光还原CO₂材料、提高产物的选择性，探究其最佳的反应体系，进而研究其反应机理尤为关键。在众多光催化材料中，钙钛矿（一般以ABO₃表示）以其独特的晶体结构和电子结构展现出了优异的光催化潜能，因此被广大科研工作者所重视。例如，相比于单纯的二元氧化物，钙钛矿不仅可以提供有力的边缘电势以促进不同的光致效应，而且晶格中A、B位原子的不同组合可以调控光催化剂的能带结构和光学性质。钙钛矿结构中，A一般为半径较大的稀有金属阳离子或者碱土金属阳离子，与12个氧配位，B为半径较小的过渡金属阳离子，与6个氧配位形成围绕A及其配位氧的八个BO₆正八面体。例如LaFeO₃、LaCoO₃等内部金属的互相掺杂使得完整的晶型产生畸变和缺陷，从而形成掺杂能级，有利于光的吸收以及光生电子空穴对的分离。此外，碱金属钛酸盐如M₂Ti₆O₁₃和BaTi₄O₉等含Ti离子的隧道结构化合物，这些形变的八面体可以产生偶极矩，因此能够有效地光激发产生电荷，从而有利于光催化反应顺利进行。钙钛矿ATiO₃（A为Co、Ni、Cu、Mn等）型半导体材料具有较窄的禁带宽度，它们可以在可见光照射下发生电子跃迁，产生电子－空穴对。随后，电子和空穴分离形成电荷载流子迁移至材料表面，并和其吸附在表面的物质发生反应。基于以上钙钛矿料材的优点，我们合成了ATiO₃类钙钛矿材料，并构建其最佳的光催化还原CO₂的反应体系，通过2, 2' -联吡啶的加入进一步提高产物产率及选择性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种促进光催化还原二氧化碳的光催化剂，其针对现有材料的不足，合成出一种稳定、高效率的钙钛矿材料，并针对光催化还原二氧化碳体系选择性不佳等缺陷，探究其最佳反应条件。该钙钛矿材料可以有效地促进光生载流子的分离，提高光反应效率，解决传统光催化还原二氧化碳材料稳定性差、活性低、量子效率低等缺点。且该钙钛矿材料合成方法简单易行、生产成本低、产量可观、环境友好，其参与的光催化还原二氧化碳的体系，反应条件温和，操作简单易行，具有广阔的应用前景。通过在构建的光催化还原二氧化碳体系中加入吡啶类化合物，提高了反应转化率及产物CO的选择性。为进一步优化光催化还原二氧化碳反应体系以及探究其反应机理指明方向。

本发明是通过如下技术方案实施的：

采用化学沉淀-煅烧法制备钙钛矿材料ATiO₃，其中A为Co、Ni、Cu或Mn，并以ATiO₃作为催化剂，Ru(bpy)₃ ²⁺配合物为光敏剂，2, 2' - 联吡啶调节产物的转化率及选择性，在溶剂及牺牲剂的作用下，于可见光照射下，将二氧化碳还原为一氧化碳。

上述反应体系为密闭式玻璃反应器，所述玻璃反应器的内腔装填有钙钛矿材料ATiO₃、光敏剂Ru(bpy)₃ ²⁺、2, 2' - 联吡啶、溶剂及牺牲剂。所述玻璃反应器周侧设置有用于激发光催化剂的功率为300W氙灯，所述的氙灯装有420nm的截止滤光片，激发波长为λ>420nm。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种促进光催化还原二氧化碳的催化剂，其是将钙钛矿材料ATiO₃（其中A= Co、Ni、Cu或Mn），引入光催化还原二氧化碳反应体系中。

所述钙钛矿材料光催化剂的制备方法及其应用，包括以下步骤：

利用化学沉淀-煅烧法制备钙钛矿材料ATiO₃；将钙钛矿材料ATiO₃应用于光催化还原二氧化碳体系中。

所述钙钛矿材料的化学式为ATiO₃，A为Co、Ni、Cu或Mn；

所述钙钛矿材料的制备方法包括以下步骤：

将乙酸盐溶于乙二醇中，然后加入钛酸四正丁酯，室温下搅拌，所得沉淀经离心、洗涤、干燥后，于500-900℃空气气氛中煅烧1-6h，降至室温后，研磨，即得钙钛矿材料ATiO₃，密封保存；

所述乙酸盐为乙酸钴、乙酸镍、乙酸铜或乙酸锰。

搅拌时间为1-24h。

煅烧过程中的升温速率为1-10℃/min。

一种钙钛矿材料的应用，包括以下步骤：

将钙钛矿材料ATiO₃，A为Co、Ni、Cu或Mn，作为催化剂，Ru(bpy)₃ ²⁺配合物为光敏剂，2, 2' - 联吡啶调节产物CO的选择性，并在一定体积溶剂及牺牲剂的作用下，应用于光催化还原二氧化碳体系中。

2, 2' - 联吡啶的用量与ATiO₃催化剂质量的比例为1:1-30:1。

所述的溶剂为水、乙腈、DMF、DMSO中的一种、两种或三种溶剂的混合溶液。

所用催化剂的浓度为0.05-1.5mg/ml。

所述的牺牲剂为三乙醇胺、三乙胺、抗坏血酸中的一种、两种或三种的混合溶液。

ATiO₃催化剂与牺牲剂的料液比为0.3-6:1 mg/ml。

本发明的显著效果在于：

（1）本发明将钙钛矿材料ATiO₃引入光催化还原二氧化碳反应体系中。

（2）本发明能够有效解决传统光催化还原二氧化碳材料稳定性差、活性低、量子效率低、选择性差等缺点。

（3）本发明详细研究该钙钛矿材料应用于光催化还原二氧化碳反应体系的最佳条件，并通过2, 2' - 联吡啶的加入提高CO的产率及选择性，为进一步探究其反应机理提供了基础。

（4）本发明操作简单易行，且合成材料产量可观，并且不含有贵金属，环保经济，有利于其在光催化还原二氧化碳反应过程中的应用。

附图说明

图1为CoTiO₃、NiTiO₃的XRD对比图谱及其光催化还原二氧化碳活性对比图；

图2中(a)、(b)分别为CoTiO₃和NiTiO₃的紫外-可见漫反射谱图以及荧光谱图；

图3分别为光催化反应前后NiTiO₃、CoTiO₃的XRD图谱；

图4为2, 2' - 联吡啶对CoTiO₃光催化还原二氧化碳产率及选择性影响。

具体实施方式

钙钛矿材料光催化剂的制备方法及其应用，包括以下步骤：

（1）将0.01mol乙酸盐（乙酸钴、乙酸镍、乙酸铜或乙酸锰）溶于60mL乙二醇中，然后逐滴加入0.01mol钛酸四正丁酯，搅拌至均匀后形成混合溶液，室温下继续搅拌1-24h，所得前驱体经离心、洗涤、干燥后，于500-900℃空气气氛中，升温速率为1-10℃/min，于500-900℃煅烧1-6h，降至室温后，研磨，即得钙钛矿材料ATiO₃，密封保存。

（2）称量1mg ATiO₃作为催化剂，8mg Ru(bpy)₃ ²⁺配合物为光敏剂，加入1-60mg 2,2' - 联吡啶，量取2-10mL溶剂及0.5-5mL牺牲剂，于光催化还原二氧化碳玻璃反应器内，密封后，用真空泵抽净上述反应器中的空气，再通入二氧化碳气体，最后使二氧化碳充满整个反应装置。室温下磁力搅拌，光照（λ>420nm）1h后，采用Agilent 7890B型气相色谱仪检测反应后H₂、CO的浓度，检测器为TCD，填充柱为TDX-01。

所述的溶剂为水、乙腈、DMF、DMSO中的一种、两种或三种溶剂的混合溶液；所述的牺牲剂为三乙醇胺、三乙胺、抗坏血酸中的一种、两种或三种的混合溶液。

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1 NiTiO₃催化剂的制备

将0.01mol的四水合乙酸镍（Ni(CH₃COO)₂·4H₂O）溶于60mL乙二醇溶液中，充分溶解后，将0.01mol钛酸四正丁酯（Ti(OC₄H₉)₄）逐滴加入到上述溶液中，搅拌至均匀后形成混合溶液，室温下继续搅拌12h，所得NiTiO₃前驱体经洗涤、干燥后，升温速率为10℃/min，于500-900℃空气气氛下煅烧，即得NiTiO₃。

实施例2 CoTiO₃催化剂的制备

将0.01mol的四水合乙酸钴（Co(CH₃COO)₂·4H₂O）溶于60mL乙二醇溶液中，充分溶解后，将0.01mol钛酸四正丁酯（Ti(OC₄H₉)₄）逐滴加入到上述溶液中，搅拌至均匀后形成混合溶液，室温下继续搅拌12h，所得CoTiO₃前驱体经洗涤、干燥后，升温速率为5℃/min，于500-900℃空气气氛下煅烧，即得CoTiO₃。

实施例3 ATiO₃光催化材料的应用。

称量1mg上述钙钛矿材料CoTiO₃，8mg [Ru(bpy)₃]Cl₂·6H₂O配合物为光敏剂，量取1.5ml水、3.5ml乙腈、1.5ml三乙醇胺，于光催化还原二氧化碳玻璃反应器内。密封后，用真空泵抽净上述反应器中的空气，再通入二氧化碳气体，最后使二氧化碳充满整个反应装置。室温下磁力搅拌，氙灯光照（λ>420nm）1h后，采用Agilent 7890B型气相色谱仪检测反应后气相产物。

实施例4 2, 2' - 联吡啶对光催化还原二氧化碳的影响。

具体实验步骤如实施例3，不同之处在于反应体系中加入2, 2' - 联吡啶，2, 2'- 联吡啶对光催化还原二氧化碳的影响结果见图4中的反应1-4。

图1 XRD图所示，CoTiO₃所有衍射峰与其标准XRD谱图(JCPDS 15-0866)中的衍射峰相匹配，除此之外没有检测到其他杂质的衍射峰。这表明CoTiO₃光催化剂成功合成。NiTiO₃所有衍射峰与其标准XRD谱图中的衍射峰相匹配，表明NiTiO₃光催化剂成功合成。

图1活性图为ATiO₃催化剂在构建二氧化碳还原体系中光照一小时后，H₂及CO的活性对比图，具体反应条件参见实施例3。当反应中不加入钙钛矿材料ATiO₃时，体系中产生了很少量的H₂(1.9 umol)及CO(2.4 umol)，这说明光敏剂Ru(bpy)₃ ²⁺本身具有一定的光催化还原CO₂活性。当体系中加入钙钛矿材料NiTiO₃时，显著提高了H₂(13.4 umol)及CO(26umol)的产量。当体系中加入钙钛矿材料CoTiO₃时，其H₂和CO的产量分别达到19.04 umol及41.5 umol，分别为无钙钛矿ATiO₃时的10.02倍及17.3倍。光敏剂Ru(bpy)₃ ²⁺受到光照激发产生光生电子，钙钛矿材料ATiO₃能够促进体系的光生电子转移并且有效的抑制了光生电子与空穴的再复合，进而有利于吸附在其表面的CO₂接受电子发生还原反应。

图2中（a）为钙钛矿材料CoTiO₃和NiTiO₃样品的紫外-可见漫反射谱图，CoTiO₃样品在整个可见光区域显示出较强的光吸收。图2中(b)荧光谱图中可以明显地看出，未加入钙钛矿材料ATiO₃之前体系在550-650nm范围内有强的发光，当加入钙钛矿材料ATiO₃时的荧光发射强度降低，这说明钙钛矿材料ATiO₃的加入有利于光生电子和空穴的分离，进而促进界面电子的迁移与吸附在材料表面的CO₂发生反应。

图3分别显示，NiTiO₃及CoTiO₃反应前和反应5h后XRD谱图，如图所示，反应前后ATiO₃(A=Co/Ni)晶型结构并未发生变化，这说明钙钛矿材料ATiO₃结构的稳定性。

图4所示，反应1-4为不同用量的2, 2' - 联吡啶对CoTiO₃光催化还原二氧化碳的活性以及选择性对比图。具体操作步骤以及各参数设置参照实施例3。反应1表示未加入2,2' - 联吡啶时的H₂和CO的产量；反应2为在与反应1相同实验条件下，加入5mg 2, 2' - 联吡啶时，H₂的产量降低至11.77 umol，而CO的产量达到53.6 umol；反应3，体系中加入40mg2, 2' - 联吡啶时，H₂及CO的产量虽然降低，但CO的选择性却达到90.26%；反应4，当体系中只加入5mg 2, 2' - 联吡啶却未加入钙钛矿材料CoTiO₃,其它反应条件与反应1保持一致，体系中只产生痕量的H₂和CO。这说明在2, 2' - 联吡啶和CoTiO₃协同作用下才能达到最佳的CO产率及选择性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种钙钛矿材料的应用，其特征在于：所述钙钛矿材料的化学式为ATiO₃，A为Co、Ni、Cu或Mn；

所述钙钛矿材料的制备方法，包括以下步骤：

将乙酸盐溶于乙二醇中，然后加入钛酸四正丁酯，室温下搅拌，所得沉淀经离心、洗涤、干燥后，于500-900℃空气气氛中煅烧1-6h，降至室温后，研磨，即得钙钛矿材料ATiO₃，密封保存；所述乙酸盐为乙酸钴、乙酸镍、乙酸铜或乙酸锰；

所述钙钛矿材料的应用，包括以下步骤：

将钙钛矿材料ATiO₃，A为Co、Ni、Cu或Mn，作为催化剂，Ru(bpy)₃ ²⁺配合物为光敏剂，2,2' - 联吡啶调节产物CO的选择性，并在一定体积溶剂及牺牲剂的作用下，应用于光催化还原二氧化碳体系中；2, 2' - 联吡啶的用量与ATiO₃催化剂质量的比例为1:1-30:1。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的溶剂为水、乙腈、DMF、DMSO中的一种、两种或三种溶剂的混合溶液。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：体系中 ATiO₃催化剂的浓度为0.05-1.5mg/ml。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的牺牲剂为三乙醇胺、三乙胺、抗坏血酸中的一种、两种或三种的混合溶液。

5. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于：ATiO₃催化剂与牺牲剂的料液比为0.3-6:1mg/ml。