JPH0852357A

JPH0852357A - 炭酸ジエステル合成用触媒およびそれを用いた炭酸ジエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH0852357A
Application number: JP6211892A
Authority: JP
Inventors: Yoko Oda; 陽子尾田; Noriko Fujiwara; 訓子藤原
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1994-08-12
Filing date: 1994-08-12
Publication date: 1996-02-27

Abstract

(57)【要約】【目的】腐蝕性がなく安定な触媒を用い、アルコー
ル、一酸化炭素及び酸素から、高い転化率および選択率
で炭酸ジエステルを製造する。【構成】活性炭などの担体に、酸化銅の前駆体が担持
された触媒前駆体を、比較的低温で焼成することによ
り、炭酸ジエステル合成用触媒の活性を高める。前駆体
としては、塩基性炭酸銅などの炭酸根を有する銅化合物
などが使用できる。担体に対する前記前駆体の担持量
は、酸化銅換算で、０．１〜５０重量％程度である。前
記触媒前駆体を、３００℃以下の温度で焼成することに
より、担持された酸化第一銅に由来するＸ線回折ピーク
の半値幅が０．４度以上である固体触媒を得る。前記触
媒の存在下、アルコールと一酸化炭素と酸素とを反応さ
せると、炭酸ジエステルを効率よく製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルコール類と一酸化
炭素と酸素との反応により炭酸ジエステルを製造する上
で有用な触媒、この触媒の製造方法および前記触媒を用
いた炭酸ジエステルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭酸ジエステルは、ガソリンの添加剤、
有機溶剤として有用であるとともに、カーボネート類、
カーバメート類、ウレタン類、医薬・農薬などの製造に
おける反応剤、特にホスゲンに代わる反応剤として有用
な化合物である。

【０００３】炭酸ジエステルは、アルコール類にホスゲ
ンを反応させる方法により工業的に製造されている。し
かし、この方法では、毒性の強いホスゲンを使用する必
要があるとともに、アルコールとホスゲンとの反応によ
り腐蝕性の強い塩酸が多量に副生する。

【０００４】炭酸ジエステルの製造方法して、ホスゲン
を使用することなく、パラジウム化合物を主触媒として
含むパラジウム系触媒、又は銅化合物を主触媒とする銅
系触媒の存在下、アルコールと一酸化炭素と酸素とを液
相で反応させる方法が提案されている。例えば、特公昭
６１−８８１６号公報、特公昭６１−４３３３８号公報
には、パラジウム化合物を主触媒とし、ハロゲン化銅な
どの銅化合物とアルカリ金属化合物とを組合せた触媒系
が開示されている。

【０００５】しかし、この方法では、助触媒としての銅
化合物が酸化銅として析出したり、生成する水により塩
基性塩化銅として不溶化する。さらに、副生物であるシ
ュウ酸ジメチルの加水分解によりシュウ酸が生成し、銅
触媒がシュウ酸銅として析出する。そのため、析出した
不溶物は、配管類やバルブ類を閉塞し、工業的な操業に
大きな障害となるだけでなく、高い触媒活性を維持でき
なくなる。

【０００６】一方、特公昭５６−８０２０号公報には、
銅系触媒などの酸化的カルボニル化触媒の存在下、アル
コールと一酸化炭素と酸素とを反応させる際、前記触媒
として、ハロゲン化第一銅およびアルカリ金属ハロゲン
化物又はアルカリ土類金属ハロゲン化物を用いる方法が
開示されている。しかし、銅系触媒は、パラジウム系触
媒に比べて活性が低いため、大量の触媒を必要とすると
ともに、高い一酸化炭素分圧を必要とする。

【０００７】さらに、前記の方法では、いずれもハロゲ
ン化銅を含む腐蝕性の高い液相を利用するので、耐蝕性
保護膜（例えば、ガラスライニング、ホーローライニン
グなど）を形成した耐圧容器を使用する必要がある。ま
た、前記保護膜を形成した耐圧容器の大きさには限度が
あるため、簡単な装置、特に耐蝕性の高い高級材質の装
置を用いることなく、炭酸ジエステルを安価に製造する
ことが困難である。

【０００８】液相反応に付随して生じる装置を腐蝕を防
止するため、例えば、特開昭６３−５０３４６０号公報
には、担体に塩化第二銅を担持した触媒を用い、気相で
反応する方法が開示されている。

【０００９】しかし、この方法では、反応過程で、触媒
からの塩素の脱離に伴なって、触媒活性が大きく低下
し、触媒活性を長期間に亘り維持できない。すなわち、
アルコール、一酸化炭素および酸素から炭酸ジエステル
を生成させる反応は、レドックス反応であるため、触媒
を構成する銅の原子価が１価と２価との間を移動する。
そして、触媒として塩化第二銅を用いると、塩素が脱離
し易くなるとともに、副生する水と塩化銅との反応によ
り、難溶性のアタカマイト［Ｃｕ₂（ＯＨ）₃Ｃｌ］な
どのヒドロキシハロゲン化銅が生成し、過剰の塩素が系
外に排出され、触媒活性が大きく低下する。

【００１０】さらに、米国特許４，６２５，０４４号明
細書には、酸洗浄したリグナイト炭などの活性炭に、窒
素含有配向性化合物が配位した銅アルコキシハライド錯
体を用いることが開示されている。ＷＯ８７／０７６０
１号公報には活性炭にハロゲン化銅を担持した触媒、Ｗ
Ｏ９０／１５７９１には、活性炭などの多孔質担体に、
トリフェニルホスフィンなどの第３級有機リン化合物と
ハロゲン化銅とを担持した触媒が開示されている。しか
し、これらの固体触媒は、触媒活性および安定性が十分
でない。

【００１１】一方、安定な銅触媒として酸化銅を担持し
た固体触媒が知られている。しかし、この触媒は、酸化
的カルボニル化反応における活性が低いため、アルコー
ル、一酸化炭素および酸素との反応により、高い転化率
および選択率で炭酸ジエステルを生成させることが困難
である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、酸化銅を担持するにも拘らず、活性の高い触媒およ
びその製造方法を提供することにある。

【００１３】本発明の他の目的は、腐蝕性がなく安定
で、炭酸ジエステルを高い転化率および選択率で製造す
る上で有用な触媒およびその製造方法を提供することに
ある。

【００１４】本発明のさらに他の目的は、簡単な操作で
高い触媒活性を示す固体触媒の製造方法を提供すること
にある。

【００１５】本発明の他の目的は、高い効率および選択
率で炭酸ジエステルを製造できる方法を提供することに
ある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、担体に担持
された触媒成分の粒子径が小さい程、触媒活性が高いこ
と（「触媒化学」（株）東京化学同人、１９８１年３月
１０日発行、慶伊富長著、第２４８頁）に着目し、前記
目的を達成するため鋭意検討した結果、担体に酸化銅の
前駆体を担持させ、比較的低温で焼成すると、触媒活性
が顕著に増大することを見いだし、本発明を完成した。

【００１７】すなわち、本発明の炭酸ジエステル合成用
触媒は、担体に酸化銅が担持された触媒であって、担持
された酸化銅に由来するＸ線回折ピークの半値幅が０．
４度以上である。なお、担体に担持された酸化銅の粒子
径は、Ｘ線回折ピークの半値幅に対応しており、粒子径
が小さい程、Ｘ線回折ピークの半値幅が大きくなること
が知られている（「Ｘ線の回折」朝倉書店（株）、１９
９０年１２月１６日発行、三宅静雄著書、第２８４
頁）。前記担体に対する酸化銅の担持量は、例えば、
０．１〜５０重量％程度の範囲から選択できる。担体
は、活性炭などの多孔質担体であってもよい。

【００１８】前記触媒は、酸化銅の前駆体が担体に担持
された触媒前駆体を、３００℃以下の温度で焼成するこ
とにより製造できる。この方法において、前記前駆体と
しては、比較的低温での焼成により酸化銅を生成する化
合物、例えば、炭酸第一銅、炭酸第二銅、塩基性炭酸
銅、又は炭酸銅の複塩などの炭酸根を含む銅化合物や、
銅の有機酸塩などであってもよい。

【００１９】本発明の方法では、前記触媒の存在下、ア
ルコールと一酸化炭素と酸素とを反応させることにより
炭酸ジエステルを製造する。前記アルコールとしては、
炭素数１〜６の脂肪族アルコールを用いてもよく、反応
は気相で行なってもよい。

【００２０】以下に、本発明を詳細に説明する。

【００２１】触媒成分を担持するための担体には、慣用
の担体、例えば、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカ−
アルミナ、ベントナイト、マグネシア、チタニア、バナ
ジア、ジルコニア、ゼオライト、ケイソウ土、カオリン
などが含まれる。好ましい担体には、活性炭、アルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイト、ゼオラ
イトなどの多孔質担体が含まれ、特に活性炭が好まし
い。活性炭は粉粒状又は繊維状であってもよい。

【００２２】担体の比表面積は、特に制限されず、１０
〜４５００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜４０００ｍ²
／ｇ程度であり、３００〜３０００ｍ²／ｇ程度である
場合が多い。好ましい活性炭の比表面積は、触媒活性を
高めるため、例えば、５００〜４０００ｍ²／ｇ、好ま
しくは７００〜３０００ｍ²／ｇ程度であり、比表面積
１０００〜２５００ｍ²／ｇ程度の活性炭を用いる場合
が多い。

【００２３】活性炭の平均孔径は５〜２００オングスト
ローム、好ましく１０〜１００オングストローム程度で
ある場合が多い。また、活性炭の細孔容積は、例えば、
０．１〜１０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．３〜５ｍｌ／ｇ
程度である場合が多い。

【００２４】前記担体には、粒子径の小さな酸化銅が担
持されている。前記酸化銅としては、亜酸化銅、酸化第
一銅、酸化第二銅、三二酸化銅のいずれであってもよい
が、触媒活性の点から、主たる成分が酸化第一銅である
のが好ましい。なお、酸化第一銅は、酸化第二銅と混在
していてもよい。

【００２５】そして、前記酸化銅は、担体に微粒子状で
担持されている。すなわち、担持された酸化銅、特に酸
化第一銅に由来するＸ線回折ピークの半値幅は、０．４
度以上、好ましくは０．４２度以上、さらに好ましくは
０．４５度以上程度である。なお、前記のように、結晶
粒子径が小さくなるにつれて、Ｘ線回折ピークの半値幅
が大きくなる。そのため、前記半値幅で酸化銅の粒子径
を評価できる。また、半値幅の上限値は特に制限され
ず、０．４度〜無限大の範囲内で選択できる。

【００２６】担体に対する酸化銅の担持量は、触媒活性
を損わない範囲で選択でき、例えば、０．１〜５０重量
％、好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは
１〜２０重量％程度、特に１〜１０重量％程度であり、
担体の飽和吸着量程度である場合が多い。担体として活
性炭を用いる場合、前記飽和吸着量は、例えば、担体に
対して２〜２０重量％程度である場合が多い。

【００２７】なお、触媒成分として、前記酸化銅に加え
て、他の触媒成分、特に酸化的カルボニル化触媒能を有
する触媒成分を担体に担持させてもよい。他の触媒成分
としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムな
どのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛など
の周期表IIＢ族金属、ホウ素、アルミニウム、ガリウ
ム、インジウム、タリウムなどの IIIＢ族金属、錫、鉛
などのIVＢ族金属、鉄、ニッケル、コバルト、パラジウ
ム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウムなどの遷
移金属およびこれらの金属を含む化合物が使用できる。

【００２８】このような金属化合物としては、銅化合物
を例にとって説明すると、例えば、無機化合物（水酸化
銅；メタホウ酸銅、四ホウ酸銅（ホウ酸第二銅）などの
ホウ酸銅；アルミン酸銅、バナジン酸銅、モリブデン酸
銅などの金属オキソ酸塩など）、有機化合物（プロピオ
ン酸銅、ピバリン酸銅、シュウ酸銅、クエン酸銅、酒石
酸銅などの脂肪族カルボン酸塩、安息香酸銅などの芳香
族カルボン酸塩などのカルボン酸塩；銅フェノキシドな
どのフェノール類の塩など）、錯体又は錯塩（配位子、
例えば、アセチルアセトン；窒素含有化合物（トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミンなどのアミン類；アセトアミドなどの
アミド；ピリジン、ピコリン、ピペリジン、キノリン、
イソキノリン、ピリミジン、イミダゾール、１，１０−
フェナントロリンなどの含窒素複素環化合物など）；有
機リン化合物（トリメチルホスフィン、メチルジフェニ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィ
ンなど）；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニト
リル類；ＣＯ、ＣＮ、ＮＨ₃（アンミン）などとの錯
体）が挙げられる。他の金属化合物としては、前記例示
の銅化合物に対応する塩、錯体などが使用できる。

【００２９】触媒の形状は、特に限定されず、粉末状、
粒状、繊維状、リング状、中空管状などの中空状、ペレ
ット状、球状、円柱状、多角柱状、ハニカム状などのい
ずれであってもよい。

【００３０】前記触媒は、粒子径の小さな酸化銅が担持
されているため、酸化銅を担持するにも拘らず、触媒活
性が高い。しかも、酸化銅を触媒成分とするため、腐蝕
性がなく高い触媒活性を長期間に亘り安定に維持でき
る。

【００３１】前記担体に酸化銅が担持された触媒（担持
固体触媒）は、担体に酸化銅の前駆体が担持された触媒
前駆体を、比較的低温で焼成することにより得ることが
できる。酸化銅の前駆体は、焼成により酸化銅を生成す
る化合物である限り特に制限されないが、炭酸根を含む
銅化合物、銅の有機酸塩などであるのが好ましい。炭酸
根を含む銅化合物としては、例えば、炭酸第一銅、炭酸
第二銅、塩基性炭酸銅（ＣｕＣＯ₃・Ｃｕ（ＯＨ）₂や
２ＣｕＣＯ₃・Ｃｕ（ＯＨ）₂など）、炭酸銅の複塩
（例えば、ＣｕＣＯ₃・Ｋ₂ＣＯ₃、ＣｕＣＯ₃・Ｋ₂
ＣＯ₃・Ｈ₂Ｏ、ＣｕＣＯ₃・Ｋ₂ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏな
どのアルカリ金属炭酸塩又はその水和物との複塩な
ど）、塩基性炭酸銅アンミン錯体などの錯体などが挙げ
られる。また、有機酸塩としては、例えば、ギ酸第一
銅、ギ酸第二銅などのギ酸塩、酢酸第一銅、酢酸第二
銅、塩基性酢酸銅などの酢酸塩などの炭素数１〜４程度
の有機酸塩が挙げられる。これらの前駆体は一種又は二
種以上組合せて使用できる。

【００３２】これらの前駆体のうち、炭酸根を有する銅
化合物では炭酸第二銅、特に塩基性炭酸銅（II）が好ま
しく、有機酸塩では酢酸第二銅、塩基性酢酸銅を用いる
場合が多い。好ましい前駆体には、比較的低温での焼成
により高い触媒活性が発現する炭酸根を有する銅化合
物、特に塩基性炭酸銅（II）が含まれる。

【００３３】前記担体への前駆体の担持は、慣用の方
法、例えば、含浸法、コーティング法、噴霧法、吸着
法、沈澱法などにより行なうことができる。特に、触媒
成分の前駆体から生成する酸化銅を均一かつ高度に分散
して担体に担持させる方法、例えば、含浸法や吸着法な
どを利用して、担持するのが好ましい。

【００３４】前駆体の担持に際しては、通常、水などの
溶媒を用い、前駆体溶液を均一に担持させる場合が多
い。また、前記前駆体の可溶化剤として、アンモニア；
炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウムなどのアンモニウ
ム塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸；硝
酸、硫酸、リン酸などの無機酸を用いてもよい。なお、
有機酸などは前駆体の溶媒として用いてもよい。これら
の溶媒及び可溶化剤は、一種又は二種以上混合して用い
ることができる。

【００３５】そして、酸化銅の前駆体が担体に担持され
た触媒前駆体を、比較的低温、例えば、３００℃以下
（１００〜３００℃程度）、好ましくは１００〜２７０
℃（例えば、１００〜２５０℃程度）、さらに好ましく
は１２５〜２５０℃程度の温度で焼成すると、活性の高
い触媒が得られる。焼成温度が３００℃を越えると、生
成した酸化銅の粒子径が大きくなり、触媒活性が低下す
る。例えば、１５０℃で焼成して得られた酸化銅担持触
媒と、３５０℃程度で焼成して得られた酸化銅担持触媒
とを対比すると、前者の触媒は、後者の触媒に比べて活
性が高く、酸化銅に由来するＸ線回折ピークの半値幅
も、後者の約１．３倍程度となる。なお、焼成により生
成する酸化銅は、一価及び／又は二価の酸化銅の混合物
である場合が多いが、主たる成分は一価の酸化銅であ
る。

【００３６】本発明の方法では、焼成により前駆体から
酸化銅を生成させるので、担体が被燃焼性である場合、
焼成は、空気などの酸化性雰囲気下で行なうこともでき
る。焼成は、通常、不活性ガス、例えば、窒素、ヘリウ
ム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガス雰囲気又は
真空下で行なう場合が多い。焼成時間は、焼成温度に応
じて選択でき、例えば、１０分〜４８時間、好ましくは
３０分〜２４時間程度の範囲から適当に選択できる。

【００３７】なお、触媒の調製に際しては、触媒成分の
前駆体を担体に担持した後、又は焼成後、必要に応じ
て、反応器の種類や反応形式などに応じて、触媒組成物
を適当な形状、例えば、リング状、中空管状、球状、円
柱状、多角柱状、ハニカム状などに成形してもよい。成
形に際しては、有機高分子などのバインダーを用いても
よい。

【００３８】このようにして得られた固体触媒では、触
媒成分としての酸化銅が微粒子状で高度に分散している
ためか、高い触媒活性を示し、アルコール、一酸化炭素
および酸素から、高い転化率および選択率で炭酸ジエス
テルを生成させることができる。そのため、前記固体触
媒は、炭酸ジエステル合成用触媒として有用である。

【００３９】本発明の方法では、前記固体触媒の存在
下、アルコールと一酸化炭素と酸素とを液相で反応さ
せ、炭酸ジエステルを製造する。このような方法は、液
相反応、気相反応のいずれにも適用できる。

【００４０】反応基質としての前記アルコールには、分
子中に１個以上のヒドロキシル基を有する化合物、例え
ば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−
プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１
−オクタノール、２−エチルヘキサノールなどの炭素数
１〜２０程度の飽和脂肪族アルコール；アリルアルコー
ルなどの不飽和脂肪族アルコール；シクロヘキサノール
などの脂環式アルコール；ベンジルアルコール、フェネ
チルアルコール、フェノールなどの芳香族アルコール；
エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの多
価アルコールなどが含まれる。なお、芳香族アルコール
とは、フェノール性ヒドロキシル基を有するフェノール
類も含む意味に用いる。

【００４１】好ましいアルコールには、一価の飽和又は
不飽和アルコール、例えば、炭素数１〜６程度のアルコ
ール、特にメタノール、エタノールなどの炭素数１〜４
程度（例えば、炭素数１〜３程度のアルコール）が含ま
れ、なかでもメタノールが繁用される。

【００４２】反応ガス成分としての一酸化炭素および酸
素は、それぞれ、高純度ガスを用いてもよく、必要に応
じて、反応に不活性なガス、例えば、窒素、ヘリウム、
アルゴン、二酸化炭素などにより希釈して、反応系に供
給してもよい。不活性ガスで希釈する場合、酸素に代え
て空気を用い、空気中の窒素を不活性ガスとして利用す
ることもできる。また、反応で副生した二酸化炭素は反
応系にリサイクルしてもよい。

【００４３】液相反応は、溶媒の不存在下で行ってもよ
く、反応に不活性な溶媒中で行ってもよい。前記溶媒と
しては、例えば、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化
水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族
炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水
素；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
などのケトン；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、
ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフランな
どのエーテル；酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチ
ルなどのエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニ
トリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニト
リルなどが挙げられる。なお、溶媒としては、反応原料
のアルコールや目的化合物である炭酸ジエステルを用い
てもよい。これらの溶媒は一種又は二種以上混合して使
用できる。

【００４４】触媒の使用量は、反応速度、経済性などを
考慮して適宜選択できるが、反応液中、酸化銅の銅原子
換算で、例えば０．００１〜５グラム原子／Ｌ、好まし
くは０．０１〜３グラム原子／Ｌ、さらに好ましくは
０．１〜２．５グラム原子／Ｌ程度である。

【００４５】反応温度は、反応速度および副反応を抑制
する範囲で選択でき、例えば、２０〜２００℃、好まし
くは５０〜１７０℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃
（例えば、１００〜１５０℃）程度である。反応圧力
は、通常、常圧〜２００気圧程度、好ましくは常圧〜１
００気圧程度、さらに好ましくは１０〜５０気圧程度で
あり、一酸化炭素分圧は、例えば０．１〜２００気圧、
好ましくは１〜１００気圧程度、酸素分圧は、通常、爆
発混合気を形成しない範囲で選択され、例えば０．１〜
２０気圧、好ましくは０．５〜１０気圧程度である。

【００４６】一方、気相反応は、固定床、流動床、又は
移動床などを有する反応器を用いて行なうことができ
る。触媒の形状は特に制限されないが、固定床反応器を
用いる場合には、反応ガスの圧力損失の低減や反応熱の
除去効率を高めるため、粒状、ペレット状、リング状な
どの触媒を用いる場合が多く、流動床や移動床の反応器
を用いる場合には、ガス流により流動床を形成するた
め、粉粒状の触媒を用いる場合が多い。好ましい反応器
は固定床を備えている場合が多い。

【００４７】気相反応は、例えば、温度５０〜２００
℃、好ましくは１００〜１７０℃程度で行なうことがで
き、反応圧力は、例えば、常圧〜５０気圧程度、好まし
くは常圧〜１５気圧程度である。

【００４８】原料ガスの空間速度は、例えば、１０〜１
０００００ｈ^-1、好ましくは１００〜１００００ｈ^-1程
度である。反応系に供給するガス組成は、炭酸ジエステ
ルの生成効率を損わない範囲で選択でき、例えば、アル
コールと一酸化炭素と酸素のトータル量に対して、通
常、アルコール濃度１〜５０容量％（好ましくは５〜３
０容量％）、一酸化炭素濃度４０〜９５容量％（好まし
くは６０〜９０容量％）、酸素濃度０．１〜１０容量％
（好ましくは０．５〜５容量％）程度である。一酸化炭
素の使用量は、例えば、原料アルコール１モルに対して
０．１〜１０００モル、好ましくは０．２〜１００モル
程度、酸素の使用量は、例えば、アルコール１モルに対
して０．００１〜２モル、好ましくは０．０１〜１．５
モル程度である。

【００４９】反応は、前記のように液相系で行なっても
よいが、反応操作性、生産効率などを高めるため、好ま
しくは気相で行なうことができる。反応は、バッチ式、
セミバッチ式や連続式などの慣用の方法で行なうことが
できる。反応により生成した炭酸ジエステルは、慣用の
分離精製手段、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶
析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段
や、これらを組合せた分離手段により、容易に分離精製
できる。

【００５０】

【発明の効果】本発明の触媒は、酸化銅を担持するにも
拘らず、触媒活性が高い。また、酸化銅は腐蝕性がなく
安定である。そのため、前記触媒を用いると、炭酸ジエ
ステルを高い転化率および選択率で製造できる。また、
安定な触媒により、長期間に亘り安定して炭酸ジエステ
ルを製造できる。

【００５１】本発明の方法では、比較的低温で焼成する
という簡単な操作で、前記の如き高い触媒活性を示す固
体触媒を得ることができる。

【００５２】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。

【００５３】実施例１活性炭［（株）関西熱化学製、マックスソーブ、比表面
積２２００ｍ²／ｇ］２５ｇに、塩基性炭酸銅（II）一
水和物１．３ｇ、炭酸アンモニウム２．３ｇ、２５％ア
ンモニア水１４．８ｇおよび純水１４．８ｇの水溶液
を、３０℃で１時間に亘り含浸した後、減圧乾燥し、窒
素ガス雰囲気中、２００℃で２０時間焼成することによ
り、酸化銅の担持量が２．７重量％の担持触媒を調製し
た。得られた触媒をＸ線回折に供したところ、酸化第一
銅に由来するＸ線回折ピークの半値幅は０．４６８度で
あった。

【００５４】得られた触媒をステンレス製反応器（内径
２７ｍｍφ、長さ４５０ｍｍ）に層長７６ｍｍで充填
し、反応温度を１４０℃に設定した後、一酸化炭素８２
容量％、酸素２容量％及びメタノール１６容量％の混合
ガスを、空間速度（ＳＶ）５００ｈ^-1で４時間流通し
た。なお、反応管内の圧力はゲージ圧７ｋｇ／ｃｍ³に
維持した。反応管の出口からのガス成分を−７０℃に冷
却して凝集させ、凝縮液中の生成物を内部標準法による
ガスクロマトグラフィーにより分析するとともに、非凝
縮性ガスも絶対検量銭法によりガスクロマトグラフィー
により分析した。その結果、単位触媒量（１Ｌ）および
単位時間（ｈｒ）当り、２７０ミリモルの炭酸ジメチル
が生成した。

【００５５】実施例２１５０℃で焼成する以外、実施例１の触媒調製工程と同
様にして触媒を調製した。得られた触媒を用い、実施例
１と同様にして反応させたところ、単位触媒量（１Ｌ）
および単位時間（ｈｒ）当り、３００ミリモルの炭酸ジ
メチルが生成した。

【００５６】実施例３活性炭［（株）関西熱化学製、マックスソーブ、比表面
積２２００ｍ²／ｇ］３５ｇに、酢酸銅（II）一水和物
３．０ｇおよび純水４１．６ｇの水溶液を、３０℃で１
時間に亘り含浸した後、減圧乾燥し、窒素ガス雰囲気
中、２４０℃で２０時間焼成することにより、酸化銅の
担持量が２．７重量％の担持触媒を調製した。得られた
触媒をＸ線回折に供したところ、酸化第一銅に基づくＸ
線回折ピークの半値幅は０．４１６であった。

【００５７】得られた触媒を用い、実施例１と同様にし
て反応させたところ、単位触媒量（１Ｌ）および単位時
間（ｈｒ）当り、１５０ミリモルの炭酸ジメチルが生成
した。

【００５８】比較例１活性炭［（株）関西熱化学製、マックスソーブ、比表面
積２２００ｍ²／ｇ］３５ｇに、硝酸銅（II）三水和物
３．６ｇおよび純水４１．６ｇの水溶液を、３０℃で１
時間に亘り含浸した後、減圧乾燥し、窒素ガス雰囲気
中、３５０℃で４時間焼成することにより、酸化銅２．
７重量％を担持する担持触媒を調製した。得られた触媒
をＸ線回折に供したところ、酸化第一銅に基づくＸ線回
折ピークの半値幅は０．３６４であった。

【００５９】得られた触媒を用い、実施例１と同様にし
て反応させたところ、単位触媒量（１Ｌ）および単位時
間（ｈｒ）当り、１００ミリモルの炭酸ジメチルが生成
した。

【００６０】比較例２活性炭［（株）関西熱化学製、マックスソーブ、比表面
積２２００ｍ²／ｇ］３５ｇに、酢酸銅（II）一水和物
３．０ｇおよび純水４１．６ｇの水溶液を、３０℃で１
時間に亘り含浸した後、減圧乾燥し、窒素ガス雰囲気
中、３５０℃で４時間焼成することにより、酸化銅２．
７重量％を担持する担持触媒を調製した。

【００６１】前記触媒を用い、実施例１と同様にして反
応させたところ、単位触媒量（１Ｌ）および単位時間
（ｈｒ）当り、１０ミリモルの炭酸ジメチルが生成し
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】担体に酸化銅が担持された触媒であっ
て、担持された酸化銅に由来するＸ線回折ピークの半値
幅が０．４度以上である炭酸ジエステル合成用触媒。
【請求項２】担体に対する酸化銅の担持量が０．１〜
５０重量％である請求項１記載の炭酸ジエステル合成用
触媒。
【請求項３】担体が、比表面積１０〜４５００ｍ²／
ｇの多孔質担体である請求項１記載の炭酸ジエステル合
成用触媒。
【請求項４】担体が活性炭である請求項１記載の炭酸
ジエステル合成用触媒。
【請求項５】比表面積５００〜４０００ｍ²／ｇの活
性炭に酸化第一銅０．５〜３０重量％が担持され、かつ
前記酸化第一銅に由来するＸ線回折ピークの半値幅が
０．４２度以上である炭酸ジエステル合成用触媒。
【請求項６】酸化銅が担体に担持された触媒の製造方
法であって、酸化銅の前駆体が担体に担持された触媒前
駆体を、３００℃以下の温度で焼成する炭酸ジエステル
合成用触媒の製造方法。
【請求項７】前駆体が、炭酸根を含む銅化合物又は銅
の有機酸塩である請求項６記載の炭酸ジエステル合成用
触媒の製造方法。
【請求項８】前駆体が、炭酸第一銅、炭酸第二銅、塩
基性炭酸銅、又は炭酸銅の複塩である請求項６記載の炭
酸ジエステル合成用触媒の製造方法。
【請求項９】多孔質担体に対して、酸化銅換算で、塩
基性炭酸銅０．５〜５０重量％が担持された触媒前駆体
を、１００〜３００℃で焼成する炭酸ジエステル合成用
触媒の製造方法。
【請求項１０】比表面積７００〜３０００ｍ²／ｇの
活性炭に、酸化銅換算で、塩基性炭酸銅０．５〜３０重
量％が担持された触媒前駆体を、１００〜２５０℃で焼
成し、酸化銅に由来するＸ線回折ピークの半値幅が０．
４５度以上である固体触媒を得る炭酸ジエステル合成用
触媒の製造方法。
【請求項１１】請求項１記載の固体触媒の存在下、ア
ルコールと一酸化炭素と酸素とを反応させ、炭酸ジエス
テルを製造する方法。
【請求項１２】炭素数１〜６の脂肪族アルコールを用
いる請求項１１記載の炭酸ジエステルの製造方法。
【請求項１３】アルコールとしてメタノールを用いる
請求項１１記載の炭酸ジエステルの製造方法。
【請求項１４】比表面積１０００〜２５００ｍ²／ｇ
の活性炭に酸化第一銅１〜２０重量％が担持され、かつ
前記酸化第一銅に由来するＸ線回折ピークの半値幅が
０．４度以上である固体触媒の存在下、炭素数１〜６の
脂肪族アルコール、一酸化炭素および酸素を気相で反応
させる炭酸ジエステルの製造方法。
【請求項１５】活性炭に酸化第一銅１〜１０重量％が
担持され、かつ前記酸化第一銅に由来するＸ線回折ピー
クの半値幅が０．４２度以上である固体触媒の存在下、
メタノール、一酸化炭素および酸素を気相で反応させる
炭酸ジメチルの製造方法。