KR20010022990A - 백금족 금속을 함유하는 담지촉매 및 디아릴 카르보네이트의 제조방법 - Google Patents

백금족 금속을 함유하는 담지촉매 및 디아릴 카르보네이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 백금족 금속을 함유하는 담지촉매에 관한 것이다. 촉매 지지체는 반응 조건하에 산화환원 촉매로 작용할 수 있는 혼합 산화금속, 전이 금속 및 반도체 성분의 혼합 산화물을 함유하고, 졸-겔법으로 제조되었다. 또한, 본 발명은 방향족 히드록시 화합물과 일산화탄소 및 산소가 반응하여 디아릴 카르보네이트를 제조하는 방법에 있어서 담지촉매의 용도에 관한 것이다.

Description

백금족 금속을 함유하는 담지촉매 및 디아릴 카르보네이트의 제조방법{Supported Catalysts Containing a Platinum Group Metal and Method for Producing Diaryl Carbonates}
본 발명은 지지체가 혼합 산화금속, 전이금속 및 반도체 성분의 혼합 산화물을 함유하고, 반응조건하에서 산화환원 촉매로 작용할 수 있는, 졸-겔법으로 제조된 백금족 금속 함유 담지촉매 및 방향족 히드록시 화합물과 일산화 탄소 및 산소의 반응에 의한 디아릴 카르보네이트 제조방법에 있어서 이 담지촉매의 용도에 관한 것이다.
귀금속 촉매의 존재하에 방향족 히드록시 화합물과 일산화탄소의 산화반응을 통해 유기 카르보네이트가 제조될 수 있음은 공지되어 있다(DE-OS 28 15 512). 귀금속으로 팔라듐이 바람직하게 사용된다. 또한, 조촉매(예를 들면, 망간 또는 코발트염), 염기, 4급염, 다양한 종류의 퀴논류 또는 히드로퀴논류 및 건조제도 역시 사용될 수 있다. 제조과정은 용매 중에서 수행되며, 바람직하게는 염화메틸렌 중에서 수행된다.
이 제조방법을 경제적으로 수행하기 위해서는, 촉매의 활성 및 선택도뿐만 아니라 귀금속의 효과적인 회수 역시 중요한 요소이다. 한편으로는 귀금속 촉매는 고비용의 요소이다. 귀금속 촉매의 소실분을 대체하는 데는 상당한 비용이 든다. 또 다른 한편으로는 귀금속 촉매가 생성물에 잔류하지 않아야 한다. 방향족 히드록시 화합물을 산화적 카르보닐화하여 디아릴 카르보네이트를 제조하는 방법에 있어서, 균일촉매를 경제적이고 효과적으로 회수하는 방법은 지금까지 알려진 바 없다. 반응 혼합액으로부터 예를 들어, 여과 또는 원심분리를 통해 귀금속 촉매를 분리하는 것은, 불균일 담지촉매를 사용하는 경우에는 낮은 비용으로 수행할 수 있다.
EP-A 572 980, EP-A 503 581 및 EP-A 614 876에는 탄소 지지체 위에 5%의 팔라듐을 함유하는 귀금속 촉매가 사용되었다. 그러나 이러한 유형의 담지촉매는 전환율이 매우 만족스럽지 못하거나, 심지어 전환이 전혀 이루어지지 않기도 하여 경제적인 면에서도 부적합하다.
JP-A 01/165 551(C.A. 112:76618j(1990)에 따라 인용)에는 방향족 카르보네이트를 제조하기 위해, 요오드화 알칼리 금속, 요오드화 알칼리 토금속 또는 요오드화 테트라부틸암모늄과 같은 요오드화 '오늄'과 함께, 팔라듐 또는 팔라듐 아세틸아세토네이트와 같은 팔라듐 화합물 및 1종 이상의 제올라이트를 사용하는 것이 기재되어 있다.
JP-A 04/257 546 및 JP-A 04/261 142에는 방향족 카르보네이트 제조를 위해, 증류탑내 담지촉매의 지지물질로 탄화규소 과립을 사용하는 실시예가 각각 기재되어 있다. 관련된 실시예에 격렬한 조건(고압, 고온)이 사용되었음에도, 이들 촉매들의 공간-시간 수율은 매우 낮았다. 이렇게 공간-시간 수율이 낮으므로 이런 유형의 담지촉매를 사용하여 경제적으로 방향족 카르보네이트를 제조하는 것은 불가능하다.
EP-A 736 324에는 백금족 금속, 바람직하게는 팔라듐 및 조촉매적 금속화합물, 바람직하게는 Mn, Cu, Co, Ce 및 Mo의 군의 금속을 함유하는 불균일 촉매를 사용하여 디아릴 카르보네이트를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 촉매를 제조할 때 조촉매적 금속을 지지체에 가한다.
EP-A 736 325에는 여러 원자가 상태로 존재할 수 있는 금속 산화물로 구성된 지지체 상에 백금족 금속, 바람직하게는 팔라듐을 함유하는 불균일 촉매를 사용하여 디아릴 카르보네이트를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
이들 담지촉매를 사용함으로써 처음으로 방향족 카르보네이트를 제조하는 것이 가능해졌지만, 경제적 관점에서는 활성이 한층 증가되어야 한다.
만약 지지체가 예를 들어, V, Mn, Ti, Cu, La, 희토류 금속 및 이들의 혼합물의 혼합 산화물을 함유하고, 반응조건 하에서 산화환원 촉매로 작용할 수 있고, 졸-겔법으로 제조되었으며, 백금족 금속을 함유하는 백금족 금속 함유 담지촉매가 촉매로 사용된다면, 촉매 활성이 보다 높아질 수 있음이 본 발명에 이르러 밝혀지게 되었다.
본 발명은
(i) 규소, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 원소의 산화물 또는 이들 산화물의 혼합물,
(ii) 새로운 IUPAC 명명법에 따른 원소주기율표의 4, 5, 6, 7, 11, 12, 13, 14 족, 철 족(원자번호 26 내지 28) 또는 희토류금속(원자번호 58 내지 71) 중 1종 이상의 조촉매적 금속 산화물, 및
(iii) 전체 촉매 중량에 대해 백금족 금속으로 계산하여, 1종 이상의 백금족 금속(원자번호 44 내지 46 및 77 내지 78) 또는 백금족 금속 화합물을 0.01 내지 15 중량% 함유하며,
항목(i) 및 (ii)에서 언급된 성분 중 하나 이상의 적합한 전구체로부터 겔을 제조하고, 겔을 에이징(ageing), 건조 및 임의로 소둔(annealing)한 다음, 이러한 방법으로 수득된 혼합 산화금속을 성형하고, 이 혼합 산화금속에 백금족 금속 성분(iii)을 가함으로써 촉매가 수득된다.
본 발명에 따른 지지체는 아마도 별도로 첨가된 조촉매처럼 작용하겠지만, 반응 생성물과 혼합되어 생성물을 오염시키는 것과 같이 별도로 첨가된 조촉매에 의해 생기는 모든 단점을 피할 수 있다. 이러한 가설에 따라, 언급된 모든 금속은 여러 원자가 상태일 수 있다. 이 특별한 제조방법의 결과, 선행기술에 비해 특히 활성이 높은 촉매를 제공하는 본 발명의 혼합 산화물이 수득된다. 이 지지체 제조방법은 공지된 촉매의 활성에 매우 미미한 영향을 미칠 뿐이므로, 이는 특히 놀라운 것이다.
본 발명에 따른 촉매는 반응이 시작되기 전에,
(i) 규소, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 원소의 산화물 또는 이들 산화물의 혼합물,
(ii) 주기율표(새로운 IUPAC)의 4, 5, 6, 7, 11, 12, 13, 14 족, 철 족(원자번호 26 내지 28) 또는 희토류금속(원자번호 58 내지 71) 중 1종 이상의 조촉매적 금속 산화물, 및
(iii) 전체 촉매 중량에 대해 백금족 금속으로 계산하여, 1종 이상의 백금족 금속(원자번호 44 내지 46 및 77 내지 78) 또는 백금족 금속 화합물을 0.01 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 10 중량% 함유한다.
본 발명에 따른 촉매는, 항목(i)에서 언급된 성분 중 하나 이상의 적합한 전구체 및 항목(ii)에서 언급된 성분 중 하나 이상의 적합한 전구체로부터 겔을 제조하고, 겔을 에이징, 건조 및 임의로 소둔하고, 당 업자에게 공지된 방법으로 분말, 과립, 압출물, 구체, 원통형체, 중공 환형체 등 바람직한 형태의 혼합 산화금속을 만든 다음, 소킹(soaking), 흡착, 침지, 분무, 함침 및 이온교환과 같은 당 업자에게 기본적으로 공지된 방법으로 백금족 금속 성분을 본 발명의 촉매 지지체에 가함으로서 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 분말, 정제 또는 결합제 함유 압출물로 혼합 산화금속이 사용된다. 적합한 결합제는 예를 들어, SiO2, Al2O3또는 알루미나이다. 결합제의 농도는 예를 들어, 전체 지지체 중량을 기준으로 0.5 내지 99.5 중량%의 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 혼합 산화금속은 불활성 물질상에 한 층으로 도포될 수도 있다(박막).
본 발명에 따른 겔은 공지된 거의 모든 방법으로 제조 가능하다. 겔을 기재로한 공지된 혼합 산화물 제조방법이 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 산성, 중성 또는 염기성 조건의 0℃ 내지 200℃의 적합한 용매에서, 1종 이상의 금속 알콕시드 및(또는) 가수분해 가능한 금속 화합물을 가수분해하는 방법이 포함된다. 이런 경우, 1종 이상의 원소의 여러 전구체 혼합물이 사용될 수 있다.
이산화규소의 적합한 전구체는 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란과 같은 규소의 알콕시드이다.
산화알루미늄의 적합한 전구체는 트리메톡시알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 트리-n-프로폭시알루미늄, 트리-이소-프로폭시알루미늄, 트리-sec-부톡시알루미늄 또는 트리-tert-부톡시알루미늄과 같은 저급 알콕시드 또는 디부톡시알루미늄-에틸아세토아세테이트와 같은 킬레이트 리간드가 있는 알루미늄 알콕시드이다.
산화티타늄의 적합한 전구체는 테트라메톡시티타늄, 테트라에톡시티타늄, 테트라이소프로폭시티타늄이고, 산화지르코늄의 적합한 전구체는 테트라에톡시지르코늄, 테트라-tert-부톡시지르코늄, 테트라-n-부톡시지르코늄, 테트라-이소-프로폭시지르코늄이다. 가수분해 가능한 염으로 적합한 것은 예를 들어, 사염화티타늄 또는 알루미늄 아세틸아세토네이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트와 같은 유기염 또는 그에 상응하는 혼합 금속화합물 및 염이다.
적합한 용매는 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올과 같은 일가 알콜, 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올과 같은 다가 알콜, 아세톤, 1,3-펜탄디온(아세틸아세톤)과 같은 일관능 또는 다관능 케톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸 에테르, 글리콜디에틸 에테르 또는 디에틸렌글리콜디에틸 에테르와 같이 1 내지 3개의 산소원자가 있는 환상 또는 직쇄상 에테르, 글리콜모노메틸 에테르와 같은 에테르-알콜, 아세토니트릴 및 벤조니트릴과 같은 니트릴 및 디메틸포름아미드와 같은 아미드이다. 알콜, 디케톤 및 에테르-알콜이 바람직하다. 물론 용매의 혼합물이 사용될 수도 있다.
용매에 대한 알콕시드의 몰비가 1:0.2 내지 1:100 정도가 되도록 하는 양의 용매가 사용된다.
본 발명에 따라, 부분적으로 알킬화된 전구체 R1 xM(OR2)y또한 사용될 수 있다. 상기식에서 M은 항목(i)에서 언급한 원소 중 하나를 의미하고, (x+y)는 원소의 원자가를 의미하고, R1및 R2는 각각 독립적으로 탄소가 1 내지 20개인 알킬, 아랄킬 또는 아릴기를 의미한다. 그 예로 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란을 들 수 있다.
조촉매적 화합물의 예는 촉매에 도입된 항목(i) 및 (ii)에 언급된 성분의 전체 몰수를 기준으로 항목(ii)에서 언급된 성분의 전체 몰수가 0.1% 내지 99.9%, 바람직하게는 0.1% 내지 40%이고, 특히 0.5% 내지 20%인, 원소주기율표(새로운 IUPAC)의 4, 5, 6, 7, 11, 12, 13, 14 족, 철 족(원자번호 26 내지 28) 또는 희토류금속(원자번호 58 내지 71) 중 1종 이상의 화합물이고, 바람직하게는 Mn, Cu, Co, V, Nb, W, Zn, Ce, Mo이고, 특히 Mn, Co, Cu, Mo, Ce, 매우 특히 Mn 및(또는) Ce이다.
조촉매적 금속의 적합한 전구체는 기본적으로 공지되어 있다. 예를 들면, 할로겐화물, 산화물, 질산염, 황산염과 같은 무기염, 카르복실레이트, 아세테이트, 시클로헥산 부티레이트와 같은 일관능 또는 다관능의 유기 C2내지 C15카르복실산의 염, 아세틸아세토네이트, 에틸 헥사노에이트와 같은 디케토네이트, 메톡시드, 에톡시드, 이소프로폭시드와 같은 알콕시드 및 일산화탄소, 올레핀, 아민, 니트릴, 포스핀 및 할로겐화물을 함유하는 복합 화합물뿐 아니라 염의 혼합물이 사용될 수 있다.
화학식 [LmM-(OR)2-M'Ln']의 이종금속 알콕시드 또한 공지되어 있고, 예를 들면, 메로트라(Mehrotra) 등에 의한 문헌[Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 121 (1988)81]; 브래들리(D.C.Bradley) 등에 의한 문헌["Metal Alkoxides", Academic Press, NY (1978)]; 카울톤(K.G.Caulton) 등에 의한 문헌[Chem. Rev. 90(1990)969]에 기재되어 있다.
유기 리간드를 함유하는 화합물의 예로는, 세륨(IV) 이소프로폭시드, 세륨(IV) 메톡시에톡시드, 세륨(III) 아세틸아세토네이트, 코발트 카르보닐메톡시드, 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 코발트(III) 아세틸아세토네이트, 망간(II) 에톡시드, 망간(II) 아세틸아세토네이트, 망간(III) 아세틸아세토네이트, 구리(II) 2-에틸헥사노에이트, 구리(II) 에톡시드, 구리(II) 에틸아세토아세테이트, 구리(II) 아세틸아세토네이트, 니오븀(V) 에톡시드, 몰리브데늄(V) 에톡시드(디몰리브데늄 데카에톡시드), 몰리브데늄(VI) 옥시드-비스아세틸아세토네이트, 바나듐(IV) 옥시드-비스아세틸아세토네이트(바나딜 아세틸아세토네이트), 바나듐(III) 아세틸아세토네이트, 바나듐 트리이소프로폭시드 옥시드, 바나듐 트리-n-프로폭시드 옥시드, 텅스텐(VI) 에톡시드, 텅스텐(V) 에톡시드, 텅스텐(VI) 페녹시드, 아연(II) 아세틸아세토네이트가 있다.
적합합 백금족 금속 화합물로는 EP-A 736 324에 기재된 백금족 금속 화합물 및 백금족 금속 함유 복합 화합물을 예로 들 수 있다. 언급된 예에서, 팔라듐이 백금족 금속으로 언급되었지만, Pt, Ir, Ru 또는 Rh와 같은 다른 백금족 금속도 적합하며, Pd 및 Rh가 바람직하고, Pd가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매는 최소 두 단계를 거쳐서 제조된다. 처음에는 백금족 금속을 함유하지 않은 혼합 산화금속을 상기에 기재된 방법으로 제조하고, 임의로 필요한 형태로 만든 다음, 당업자에게 공지된 벙법으로 혼합 산화금속에 백금족 금속을 가한다.
본 발명에 따라 촉매를 제조할 때, 통상적으로 항목(i) 및 (ii)의 전구체 용액을 적합한 용매 중에서 제조하고, 화합물 (i) 및 (ii)의 전체 몰수를 기준으로 1 내지 20, 바람직하게는 1.5 내지 10 몰당량의 물로 가수분해한다. 물은 물만을, 또는 다른 용매와 혼합하거나 항목(ii)이 전구체 수용액으로 한번에 또는 여러번에 첨가할 수 있다.
가수분해되는 동안, 화합물 (i) 및 (ii)의 전체 몰수를 기준으로 0.1 내지 200 몰%의 산 또는 염기를 첨가한다.
적합한 산으로는 염산, 질산, 황산, 포름산, 아세트산 또는 탄소가 3 내지 8개인 더 많은 탄소수의 카르복실산을 예로 들 수 있다. 탄소가 8개까지인 디- 및 트리카르복실산 또한 적합하다. 적합한 염기로는 암모니아, 4급 수산화 암모늄, NR4OH(R이 각각 독립적으로 테트라메틸-, 테트라에틸-, 테트라프로필-, 테트라부틸-, 테트라펜틸- 또는 테트라페닐-과 같이 탄소가 1 내지 15인 알킬, 아릴 또는 아랄킬기임) 또는 아민, 피리딘, 구아니딘과 같은 유기 질소염기를 예로 들 수 있다. 바람직하게는 암모니아 및 4급 수산화암모늄이 염기로 쓰인다. 산과 염기는 순수한 물질, 무수 용액 또는 수용액으로서 사용될 수 있다.
각각의 성분을 첨가할 때, 교반기 또는 혼합 노즐과 같은 적절한 혼합 장치를 사용하여 혼합물을 효과적으로 균질화하여야 한다.
만약 항목(i) 및 (ii)의 여러 화합물이 가수분해되면, 이들의 반응성을 상호조절하기 위해 공기기술을 적용할 수 있다. 예를 들면, 바르트(D.A.Ward) 및 코(E.I.Ko)에 의한 문헌[Ind. Eng. Chem. Res. 34(1995)421]에 기재된 것과 같이, 한 화합물의 예비 가수분해, 킬레이트제를 이용한 한 화합물의 화학적 변형, 화합물에 여러 알콕시드기의 사용 및 여러 온도에서의 가수분해와 같은 방법이 있다.
항목(i) 및 (ii)의 전구체로부터 본 발명에 따른 혼합물을 제조하는 또 다른 적합한 방법으로는, 강산으로 알칼리금속 규산염을 중화시킴으로써 실리카겔을 제조하는 것과 같이, 수용액 상태에서 무기 전구체를 겔화하는 방법이 있다. 혼합물로부터 형성된 염을 세척하기 위해, 겔을 세척하는 것과 같은 추가 단계가 필요할 수도 있다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 과정 중, 알칼리금속 규산염 및 산을 혼합하기 전에 한 성분에 항목(ii)의 전구체를 첨가할 수 있다.
겔화한 다음, 적어도 10분 동안 20 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃의 온도에서 겔을 에이징시키는 것이 유리하다. 에이징의 상한 시간은 단지 경제적인 요소에 의해서 제한을 받고, 여러 주가 걸릴 수도 있다. 한 시간 내지 2주 사이 정도의 시간이 바람직하다. 또한 에이징은 여러 온도에서 여러 단계로 또는 시간에 따라 천천히 변하는 온도에서 수행할 수 있다.
겔은 에이징이 된 후에 건조된다. 겔의 건조는 물질의 내부 표면적 및 기공 부피에 영향을 주기 때문에, 제조방법에 따라 다양한 방법으로 수행될 수 있다.
한편, 건조는 공기 중에서, 감압하에서 또는 기체 스트림(stream) 하에서 수행할 수 있다. 기체 스트림 하에서 겔을 건조시킬 때는, 질소, 산소, 이산화탄소 또는 귀가스, 또는 언급된 기체들의 여러 혼합물이 적합하며, 바람직하게는 공기가 적합하다. 예를 들어, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄과 같은 알칸, 에텐, 프로펜, 부텐, 부타디엔과 같은 알켄 및 에틴, 프로핀과 같은 알킨 등의 기상 탄화수소를 어떠한 조합상태로도 사용할 수 있다. 건조는 0 내지 300℃, 바람직하게는 20 내지 250℃, 특히 20 내지 150℃에서 수행된다. 건조 시간은 예를 들어 겔의 다공성 및 사용된 용매에 따라 결정된다. 0.5 내지 50시간, 바람직하게는 1 내지 40시간, 특히 1 내지 30시간와 같이 수 시간이 일반적이다.
또 다른 바람직한 방법은 예를 들어, 파용크(G.M.Pajonk)에 의한 문헌[Applied Catalysis 72(1991)217] 및 듀토잇(Dutoit) 등에 의한 문헌[J.Catal.161(1996)651]에 기재된 것과 같이 초임계 조건하에서 건조하는 것이고, 이를 통해 겔은 특히 고다공성 상태로 된다. 예를 들면, 이산화탄소(T임계=31℃,P임계=73bar) 또는 임계점 위의 알콜(예를 들면, 에탄올 T임계=243℃,P임계=63bar)이 사용될 수 있다. 건조는 임의로 또다른 비활성 가스의 존재하에서 연속식 또는 부분 연속식 회분방식으로 수행될 수 있다.
알콜을 이용한 초임계 건조를 수행하는 동안에 백금족 금속의 환원이 가끔 일어날 수도 있는데, 이는 본 발명에 따른 촉매의 활성에 일반적으로 부정적인 영향을 미친다. 이런 경우, 예를 들어, 산소, 공기, 할로겐 또는 할로겐화 수소를 함유하는 기체 스트림 하에서 200 내지 800℃의 온도로 촉매를 소둔하여 건조 후에 촉매를 다시 산화시키는 것이 좋다.
특히 수용액계로 제조된 겔은 예를 들면, US-A 3 887 494, US-A 3 900 457, US-A 4 169 926, US-A 4 152 503, US-A 4 436 883 또는 US-A 4 081 407에 기재된 것과 같은 추출 건조 및 공비(azotropic) 건조 방법으로 건조할 수 있다.
건조된 혼합 산화물은 건조 후에 하소시킬 수 있다. 여러 단계를 통해 제조되는 혼합 산화물의 경우, 백금족 금속을 가하기 전 또는 후에, 또는 여러번 하소할 수 있다. 하소 단계는 공기 중에서, 감압하에서, 또는 기체 스트림 하에서 수행할 수 있다. 기체 스트림 하에서 혼합 산화물을 하소할 때 적합한 기체로는 예를 들면, 질소, 산소, 이산화탄소, 또는 귀가스 및 언급된 기체들의 임의 혼합물이 적합하고, 바람직하게는 공기가 적합하다. 하소 단계는 100 내지 800℃, 바람직하게는 100 내지 700℃, 특히 100 내지 600℃에서 수행된다. 만약 기체 조성이 하소되는 동안 갑자기 또는 지속적으로 변경된다면, 때때로 하소에 유리할 수도 있다. 예를 들어, 하소는 일반적으로 0.5 내지 50시간, 바람직하게는 1 내지 40시간, 특히 1 내지 30시간과 같이 수 시간 동안 진행된다.
촉매 제조에 있어서 바람직한 변형 제조방법으로는, 백금족 금속을 사전에 제조된 혼합 산화금속에 가하는 것이다. 기본적으로 당 업자에게 공지되어 있고, 예를 들면, EP-A 736 325에 기재된 방법이 사용된다. 백금족 금속을 혼합 산화금속에 가하는 동안 혼합물을 교반한다. 그러나 혼합물을 정치하거나 흔드는 것이 유리할 수도 있다.
지지체에 백금족 금속을 가한 다음, 예를 들어 여과, 침강 또는 원심분리의 방법을 사용하여 담지촉매를 단리한다. 본 발명의 또 다른 실시태양에서는 증류를 통해 용매를 분리한다.
용매를 분리한 다음, 상기 방법으로 수득된 담지촉매를 건조시킨다. 건조 절차는 상기 겔 건조시 주어진 조건하에, 공기 중에서, 감압하에서 또는 기체 스트림 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 하소 단계는 건조 절차 후에, 상기 기재된 조건하에 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 혼합 산화물을 다른 촉매 지지체에 한 층으로 도포하는 것도 가능하다. 혼합 산화금속을 한 층으로 도포할 때 적합한 지지물질은 탄소, 다양한 형태의 원소들의 산화물, 탄화물 또는 염을 기재로 하는 공업적으로 통상적인 촉매 지지체이다. 함탄소 지지체로는 코크스, 흑연, 카본 블랙 또는 활성탄소를 예로 들 수 있다. 원소 산화물 촉매 지지체로는 SiO2(천연 또는 합성 실리카, 석영), 다양한 변형 상태(α,γ,δ,η,θ) 의 Al2O3, 알루미나, 천연 또는 합성 규산알루미늄(제올라이트), TiO2(루틸, 아나타제), ZrO2, 또는 ZnO를 예로 들 수 있다. 원소의 탄화물 또는 염으로는 SiC, AlPO4, BaSO4, CaCO3등을 예로 들 수 있다. 이들 물질들은 화학적으로 균등한 순수한 물질 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 미립자상 또는 분말상의 물질, 심지어 단일암체상의 물질도 본 발명의 용도에 적합하다. 특히 미립자상의 물질이 바람직하다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 촉매, 4급 암모늄 또는 포스포늄염 및 염기의 존재하에, 방향족 히드록시 화합물과 일산화탄소 및 산소를 반응시킴으로써 유기 카르보네이트를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 제조되는 유기 카르보네이트는 아래 화학식(I)과 상응한다.
R-O-CO-O-R (I)
상기 식에서,
R은 치환되거나 치환되지 않은 C6-C12아릴기이고, 바람직하게는 치환되거나 치환되지 않은 페닐기이고, 특히 치환되지 않은 페닐기를 의미한다.
본 발명에 따라 사용되는 방향족 히드록시 화합물은 아래 화학식(II)와 상응한다.
R-O-H (II)
상기 식에서,
R은 상기에 정의된 것과 같다. 본 발명에 따른 담지촉매를 사용하여 반응되는 방향족 히드록시 화합물은 예를 들면, 페놀, o-, m-, 또는 p-크레졸, o-, m-, 또는 p-클로로페놀, o-, m-, 또는 p-에틸페놀, o-, m-, 또는 p-프로필페놀, o-, m-, 또는 p-메톡시페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 1-나프톨, 2-나프톨, 또는 비스페놀-A이고, 바람직하게는 페놀이다. 방향족 히드록시 화합물은 C1-C4알킬기, C1-C4알콕시기, 불소, 염소, 브롬과 같은 하나 또는 두개의 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 분말, 성형물 또는 단일암체로, 바람직하게는 분말 또는 성형물로 사용될 수 있고, 예를 들어 여과, 침강 또는 원심분리에 의해서 반응 혼합물로부터 분리된다.
본 발명에 따른 담지촉매를 사용하는 방향족 카르보네이트의 제조는 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 한 가지 가능한 방법은 회분식 공정이다. 향류식 또는 병류식의 연속식 조작, 또는 고정층 촉매 위의 세류상일 경우, 시간당 담지촉매의 그램당 0.01 내지 20 g, 바람직하게는 0.05 내지 10 g, 특히 0.1 내지 5 g의 방향족 히드록시 화합물이 사용된다. 회분식 작업에 사용되는 담지촉매는 어떠한 정제도 없이 그 공급물질로 반복적으로 사용될 수도 있다. 연속식 조작에 사용되는 담지촉매는 긴 시간동안 반응기에 남아있을 수도 있다. 본 발명에 따른 담지촉매가 사용될 때는 단일 반응기 또는 캐스케이드 반응기에서의 연속식 조작이 바람직하게 사용된다.
만약 담지촉매가 분말상으로 사용되면, 반응 성분들을 섞기 위해 사용되는 교반 용기에 교반기를 장착한다. 담지촉매 분말이 교반용기 또는 기포탑에서 부유 상태로 작동될 때, 사용된 방향족 히드록시 화합물의 양을 기준으로 0.001 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%, 특히 0.1 내지 10 중량%의 담지촉매 분말이 사용된다. 특히 바람직한 실시태양으로 불균일 담지촉매가 교반 탱크, 기포탑, 세류상 반응기 또는 이들 반응기의 캐스케이드에 고정된 성형물로 사용되고, 다른 유형의 반응기 역시 캐스케이드로 결합되어 사용된다.
촉매가 고정층으로 배치된 경우, 예를 들어, 구체, 원통형체, 작은 막대형체, 중공 원통형체, 환형체 등과 같은 성형물로 바람직하게 사용된다. 필요시 압출하고, 정제를 만들고, 임으로 촉매 지지체 또는, SiO2또는 Al2O3와 같은 결합제를 더 첨가하고, 하소함으로써 촉매를 추가로 개질할 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 촉매의 제조법 및 추가의 가공법은 당 업자 및 선행 기술의 영역에 일반적으로 공지되어 있다.
본 발명의 방법에서, 모든 유기 및 무기 염기 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 언급된 무기 염기의 예로는, 알칼리금속의 수산화물 및 카르보네이트, 카르복실레이트 또는 약산의 다른 염 및 알칼리 금속 페놀레이트와 같은 화학식(II)의 방향족 히드록시 화합물의 알칼리 금속염을 들 수 있으나, 본 발명의 방법을 한정하는 것은 아니다. 물론 알칼리 금속 페놀레이트의 수화물 역시 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다. 본 명세서에 언급된 수화물의 종류로는, 나트륨 페놀레이트 삼수화물이 있으나, 본 발명의 방법을 한정하는 것은 아니다. 그러나, 바람직하게는 염기의 몰당 최고 5몰의 물이 첨가된다. 특히 물의 양이 많을수록 형성된 카르보네이트의 전환 및 분해는 더 어려워진다. 언급된 유기 염기의 예로는, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 벤질디메틸아민, 디옥틸벤질아민, 디메틸페네틸아민, 1-디메틸아미노-2-페닐프로판, 피리딘, N-메틸피페리딘, 1,2,2,6,6,-펜타메틸피페리딘과 같이, 유기 치환기로써 C6-C10아릴기, C7-C12아랄킬기, 및(또는) C1-C20알킬기, 또는 피리딘 염기 또는 수소화된 피리딘 염기를 가질 수 있는 3급 아민이 있으나, 본 발명의 방법을 한정하는 것은 아니다. 방향족 히드록시 화합물의 알칼리 금속염은 바람직하게는 염기로 사용되고, 특히 유기 카르보네이트 생성 반응에 쓰이는 방향족 히드록시 화합물의 알칼리 금속염이 사용된다. 알칼리 금속염은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘 염일 수 있다. 리튬 페놀레이트, 나트륨 페놀레이트 및 칼륨 페놀레이트가 바람직하게 사용되고, 특히 나트륨 페놀레이트가 사용된다.
염기를 순수한 고형 화합물로 또는 용융 물질로 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 본 발명의 추가의 실시태양에서 염기는 0.1 내지 80 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 65 중량%, 특히 1 내지 50 중량%의 염기를 함유한 용액으로서 반응 혼합물에 첨가된다. 여기에 사용되는 용매는 예를 들어, 반응에 참여하는 페놀과 같은 알콜 또는 페놀, 또는 불활성 용매가 있다. 그 예로는 반응 매질의 용도로 아래에 언급된 것들이다. 이들 용매는 각각 또는 다른 것들과 조합하여 사용될 수 있다. 따라서 예를 들면, 용매로 희석된 용융 페놀에 염기를 용해시키는 것과 같은 본 발명에 따른 방법의 실시태양이 있다. 바람직하게는 용융 방향족 히드록시 화합물에, 특히 유기 카르보네이트 생성 반응에 쓰이는 용융 방향족 히드록시 화합물에 염기가 용해된다. 더 구체적으로 말하면 염기는 페놀에 녹는다. 염기는 화학양론에 관계없이 첨가된다. 팔라듐과 같은 백금족 금속에 대한 염기의 비율은, 팔라듐과 같은 백금족 금속의 몰당 0.1 내지 500, 바람직하게는 0.3 내지 200, 특히 0.9 내지 130 당량의 염기를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법으로는 용매를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 물론 불활성 용매를 사용할 수도 있다. 상기 언급된 용매의 예로는 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논, 디옥산, t-부탄올, 큐밀 알콜, 이소아밀 알콜, 테트라메틸우레아, 디에틸렌글리콜, 할로겐화 탄화수소(예를 들면 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠) 및 에테르를 들 수 있다.
본 발명의 명세서에 사용되는 4급 염으로는, 유기기로 치환된 암모늄 또는 포스포늄을 예로 들 수 있다. 본 발명 벙법의 용도로 적합한 화합물은 유기기로 C6-C10아릴기, C7-C12아랄킬기 및(또는) C1-C20알킬기를 함유하고, 음이온으로 할라이드, 테트라플루오로보레이트 또는 헥사플루오로포스페이트를 함유하는 암모늄 및 포스포늄염이다. 유기기로 C6-C10아릴기, C7-C12아랄킬기 및(또는) C1-C20알킬기를 함유하고, 음이온으로 할라이드를 함유하는 암모늄, 특히 브롬화 테트라부틸암모늄이 본 발명에 바람직하게 사용된다. 이런 유형의 4급 염은 반응 혼합물 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%이다. 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%이고, 특히 1 내지 5 중량%이다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 용매없이, 1 내지 100 bar, 바람직하게는 2 내지 50 bar, 특히 5 내지 25 bar의 압력에서 30 내지 200℃ , 바람직하게는 30 내지 150℃, 특히 40 내지 120℃의 온도에서 수행한다.
＜실시예＞
＜비교예 1(EP-A 736 324에 따름)＞
분말상 산화망간 지지체의 제조
200 ml 물 중의 85 g의 수산화 나트륨(2.125 mol)용액을 500 ml 물 중의 126 g의 염화망간(II)(1 mol) 용액에 적가하였다. 이러한 방법으로 수득된 침전물을 흡인, 세척 및 건조하였다. 그런 다음, 300℃에서 3시간 및 500℃에서 2시간 동안 소둔하였다.
분말상 산화망간을 팔라듐으로 코팅
15%의 팔라듐 수용액을 함유하는 50g의 나트륨 테트라클로로팔라데이트(II) 수화물의 용액 300ml를 실온에서 1500 ml 물 중의 292.5 g의 이산화망간 분말 슬러리에 첨가하였다. 이 혼합물을 묽은 가성소다를 사용하여 알칼리성으로 조정하였다. 이 현탁액을 흡인하고 100℃에서 건조하였다. 전체 금속을 기준으로 계산하였을 때, 불균일 촉매는 MnO2지지체 위에 2.5%의 팔라듐을 함유하였다.
디페닐 카르보네이트 제조를 위한 담지촉매의 용도
450 g 페놀 중의 8.31 g의 브롬화 테트라부틸암모늄 및 0.77 g의 망간(II) 아세틸아세토네이트 용액을 연속적으로 연결된 기체분산 교반기, 응축기 및 냉각트랩이 있는 오토클레이브(1ℓ)에 넣었다. 그 다음, 50 g의 페놀에 용해되어 있는 상기 기재된 4 g의 담지촉매 및 2.21 g의 나트륨 페놀레이트를 첨가하였다. 그 후, 일산화탄소 및 산소(95.5:5 부피%)의 기체 혼합물을 도입하여 14 bar의 압력으로 조정하였다. 기체 혼합물의 양을 350 Nl/h로 조정하였다. 시료를 매시간 반응 혼합물로부터 회수하여, 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 분석결과, 반응 혼합물에는 1시간 뒤에는 9.9%의 디페닐 카르보네이트, 2시간 뒤에는 15.2%의 디페닐 카르보네이트 및 3시간 뒤에는 18.2%의 디페닐 카르보네이트가 존재하였다. 냉각트랩에서 11.8 g의 페놀(물) 혼합물이 응축되었다.
＜비교예 2(EP-A 736 325에 따름)＞
팔라듐 및 망간으로 분말상 이산화티타늄을 코팅
40.5 g(0.16 mol)의 질산망간(II) 사수화물 수용액 300 ml을 실온에서 1500 ml의 물에 283.5 g의 이산화티타늄 분말(노르톤) 슬러리에 첨가하였다. 그 다음, 혼합물을 묽은 가성소다 용액을 사용하여 알칼리성으로 조정하였다. 이 현탁액을 흡인하고, 물로 세척, 100℃에서 건조 및 300℃에서 3시간 동안 소둔하였다. 망간으로 도핑(dope)된 지지체를 1500 ml의 물에 현탁시킨 다음, 15%의 팔라듐을 함유하는 나트륨 테트라클로로팔라데이트(II) 수화물 50 g을 함유하는 용액 300 ml를 첨가하였다. 혼합물을 묽은 가성소다 용액을 사용하여 알칼리성으로 조정하였다. 현탁액을 흡인하고, 세척하고, 100℃에서 건조하였다.
전체 금속을 기준으로 각각 계산하여, 촉매는 2.5%의 팔라듐 및 3%의 망간을 함유하였다.
디페닐 카르보네이트 제조를 위한 담지촉매의 용도
디페닐 카르보네이트를 제조하기 위해 비교예 1에 기재된 것과 같은 방법으로 담지촉매를 사용하였다. 분석결과, 반응 혼합액에 1시간 뒤에는 9.6%의 디페닐 카르보네이트, 2시간 뒤에는 16.1%의 디페닐 카르보네이트 및 3시간 뒤에는 21.0%의 디페닐 카르보네이트가 존재하였다. 냉각트랩에서 12.3 g의 페놀/물 혼합물이 응축되었다.
＜실시예 1＞
Si/Mn 코-겔의 제조 및 팔라듐 코팅
폴리프로필렌 비이커에서 5.2 g의 Mn(acac)3를 200 ml을 에탄올에 용해시키고, 100 ml의 테트라에톡시실란과 혼합하였다. 8N HCl 36 ml를 18분에 걸쳐 교반하면서 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 종이로 느슨하게 덮고, 실온에서 6일 동안 정치하여 겔화시켰다. 그 다음, 겔을 진공 건조실에서 2일 동안 40℃의 온도에서 건조시키고, 제분하여 분말을 얻고, 분말을 공기 중에서 3시간 동안 300℃의 온도에서 소둔하였다.
0.54 g의 Pd(acac)3를 100 g의 아세틸아세톤에 용해시키고, 건조 분말된 겔을 거기에 첨가하고, 회전식 증발기에서 1시간 동안 50℃의 온도에서 교반하였다. 그 다음, 용매를 증류하여, 촉매를 건조실에서 감압하에 110℃의 온도에서 하루 밤 동안 건조시켰다.
전체 금속을 기준으로 각각 계산하여, 촉매는 0.7%의 팔라듐 및 3%의 망간을 함유하였다.
디페닐 카르보네이트 제조를 위한 코-겔 촉매의 용도
비교예 1에 기재된 것과 같은 방법으로 수행하되, 14.3 g의 촉매가 사용된 것이 달랐다. 분석결과, 반응 혼합액에 1시간 뒤에는 12%의 디페닐 카르보네이트, 2시간 뒤에는 17.6%의 디페닐 카르보네이트 및 3시간 뒤에는 24.1%의 디페닐 카르보네이트가 존재하였다. 냉각트랩에서 14.1 g의 페놀/물 혼합물이 응축되었다.
＜실시예 2＞
Si/Mn 코-겔의 제조 및 팔라듐 코팅
폴리프로필렌 비이커에서 5.2 g의 Mn(acac)3를 200 ml의 에탄올에 용해시키고, 100 ml의 테트라에톡시실란과 혼합하였다. 8N HCl 36 ml를 18분에 걸쳐 교반하면서 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 종이로 느슨하게 덮고, 실온에서 3주 동안 정치하여 겔화시켰다. 그 다음, 겔을 진공 건조실에서 2일 동안 40℃의 온도에서 건조시키고, 제분하여 분말을 얻고, 분말을 공기 중에서 3시간 동안 300℃에서 소둔하였다.
0.54 g의 Pd(acac)3를 100 g의 아세틸아세톤에 용해시키고, 건조 분말된 겔을 거기에 첨가하고, 회전식 증발기에서 1시간 동안 50℃의 온도에서 교반하였다. 그 다음, 용매를 증류하여, 촉매를 건조실에서 감압하에 110℃의 온도에서 하루 밤 동안 건조시켰다.
전체 금속을 기준으로 각각 계산하여, 촉매는 0.7%의 팔라듐 및 3%의 망간을 함유하였다.
디페닐 카르보네이트 제조를 위한 코-겔 촉매의 용도
디페닐 카르보네이트 제조를 위해 실시예 1에 기재된 것과 같은 방법으로 담지촉매를 사용하였다. 분석결과, 반응 혼합액에 1시간 뒤에는 14.0%의 디페닐 카르보네이트, 2시간 뒤에는 20.6%의 디페닐 카르보네이트 및 3시간 뒤에는 26.7%의 디페닐 카르보네이트가 존재하였다. 냉각트랩에서 16.7 g의 페놀/물 혼합물이 응축되었다.
＜실시예 3＞
Si/Mn 코-겔의 제조 및 팔라듐 코팅
폴리프로필렌 비이커에서 10.4 g의 Mn(acac)3를 200 ml의 에탄올에 용해시키고, 100 ml의 테트라에톡시실란과 혼합하였다. 8N HCl 36 ml를 18분에 걸쳐 교반하면서 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 종이로 느슨하게 덮고, 실온에서 6일 동안 정치하여 겔화시켰다. 다음, 겔을 진공 건조실에서 2일 동안 40℃의 온도에서 건조시키고, 제분하여 분말을 얻고, 분말을 공기 중에서 3시간 동안 300℃에서 소둔하였다.
1.76 g의 나트륨 테트라클로로팔라데이트 삼수화물을 100 g의 물에 용해시키고, 건조 분말된 겔을 거기에 첨가하고, 회전식 증발기에서 2시간 동안 60℃의 온도에서 교반하였다. 그 다음, 용매를 증류하여, 촉매를 건조실에서 감압하에 110℃의 온도에서 하루 밤 동안 건조시켰다.
전체 금속을 기준으로 각각 계산하여, 촉매는 2.0%의 팔라듐 및 6%의 망간을 함유하였다.
디페닐 카르보네이트 제조를 위한 코-겔 촉매의 용도
디페닐 카르보네이트 제조를 위해 실시예 2에 기재된 것과 같은 방법으로 담지촉매를 사용하되, 5.0 g의 촉매가 사용된 것이 달랐다. 분석결과, 반응 혼합액에 1시간 뒤에는 16.4%의 디페닐 카르보네이트, 2시간 뒤에는 22.0%의 디페닐 카르보네이트 및 3시간 뒤에는 27.2%의 디페닐 카르보네이트가 존재하였다. 냉각트랩에서 12.1 g의 페놀/물 혼합물이 응축되었다.
＜실시예 4＞
Si/Mn 코-겔의 제조 및 팔라듐 코팅
폴리프로필렌 비이커에서 10.4 g의 Mn(acac)3를 200 ml의 에탄올에 용해시키고, 100 ml의 테트라에톡시실란과 혼합하였다. 27 g의 증류수 중의 1.8 g의 빙초산 용액을 교반하면서 혼합액에 첨가하였다. 혼합물을 종이로 느슨하게 덮고, 실온에서 10일 동안 정치하여 겔화시켰다. 그 다음, 겔을 진공 건조실에서 2일 동안 40℃의 온도에서 건조시키고, 제분하여 분말을 얻고, 분말을 공기 중에서 3시간 동안 300℃에서 소둔하였다.
0.77 g의 Pd(acac)3를 100 g의 아세틸아세톤에 용해시키고, 건조 분말된 겔을 거기에 첨가하고, 회전식 증발기에서 1시간 동안 50℃의 온도에서 교반하였다. 그 다음, 용매를 증류하여, 촉매를 건조실에서 감압하에 110℃의 온도에서 하루 밤 동안 건조시켰다.
전체 금속을 기준으로 각각 계산하여, 촉매는 1.0%의 팔라듐 및 6%의 망간을 함유하였다.
디페닐 카르보네이트 제조를 위한 코-겔 촉매의 용도
디페닐 카르보네이트 제조를 위해 실시예 3에 기재된 것과 같은 방법으로 촉매를 사용하되, 10.0 g의 촉매가 사용된 것이 달랐다. 분석결과, 반응 혼합액에 1시간 뒤에는 11.9%의 디페닐 카르보네이트, 2시간 뒤에는 18.3%의 디페닐 카르보네이트 및 3시간 뒤에는 24.3%의 디페닐 카르보네이트가 존재하였다. 냉각트랩에서 12.1 g의 페놀/물 혼합물이 응축되었다.
＜실시예 5＞
Al/Mn 코-겔의 제조 및 팔라듐 코팅
50 g의 알루미늄 sec-부티레이트를 200 ml의 2-부탄올과 혼합하고, 100 ml의 따뜻한 아세톤 중의 6.6 g의 Mn(acac)3용액을 거기에 첨가하였다. 혼합물을 40℃로 가열하고, 회전식 증발기에서 100 ml 메탄올 중의 10 ml의 증류수 혼합물을 교반하면서 첨가하였다. 한 시간 뒤, 혼합물을 60℃로 가열하고, 이 온도에서 20 시간 동안 교반하였다. 용매를 증류하여, 잔류물을 진공건조실에서 110℃의 온도에서 건조시킨 다음, 공기 스트림하에서 3 시간 동안 350℃의 온도에서 건조시켰다.
0.42 g의 Pd(acac)3를 100 g의 아세톤에 용해시키고, 건조 분말된 겔을 거기에 첨가하여, 회전식 증발기에서 1 시간 동안 50℃로 교반하였다. 다음, 용매를 증류하여, 촉매를 건조실에서 감압하에 110℃의 온도에서 하루 밤 동안 건조시켰다.
전체 금속을 기준으로 각각 계산하여, 촉매는 0.7%의 팔라듐 및 5%의 망간을 함유하였다.
디페닐 카르보네이트 제조를 위한 코-겔 촉매의 용도
디페닐 카르보네이트 제조를 위해 실시예 2에 기재된 것과 같은 방법으로 촉매를 사용하였다. 분석결과, 반응 혼합액에 1시간 뒤에는 11.9%의 디페닐 카르보네이트, 2시간 뒤에는 17.6%의 디페닐 카르보네이트 및 3시간 뒤에는 23.7%의 디페닐 카르보네이트가 존재하였다. 냉각트랩에서 13.5 g의 페놀/물 혼합물이 응축되었다.
＜실시예 6＞
Zr/Mn 코-겔의 제조 및 팔라듐 코팅
폴리프로필렌 비이커에서 질소 분위기하에 12.1 g의 Mn(acac)3를 600 ml의 에탄올에 용해시킨 다음, 70% 농도의 지르코늄 n-프로폭시드 143 g을 첨가하였다. 12 ml의 증류수 및 13 g의 8N HCl(25.7 중량%)의 혼합물을 교반하면서 천천히 첨가하였다. 혼합물을 종이로 느슨하게 덮고, 실온에서 7일 동안 정치하여 겔화시켰다. 다음, 겔을 진공 건조실에서 2일 동안 40℃의 온도에서 건조시키고, 제분하여 분말을 얻고, 분말을 공기 중에서 7시간 동안 450℃에서 소둔하였다.
0.86 g의 Pd(acac)3를 100 g의 아세틸아세톤에 용해시키고, 건조 분말된 겔을 거기에 첨가하고, 회전식 증발기에서 1시간 동안 50℃의 온도에서 교반하였다. 다음, 용매를 증류하여, 촉매를 건조실에서 감압하에 110℃의 온도에서 하루 밤 동안 건조시켰다.
전체 금속을 기준으로 각각 계산하여, 촉매는 0.7%의 팔라듐 및 5%의 망간을 함유하였다.
디페닐 카르보네이트 제조를 위한 코-겔 촉매의 용도
디페닐 카르보네이트 제조를 위해 실시예 5에 기재된 것과 같은 방법으로 촉매를 사용하였다. 분석결과, 반응 혼합액에 1시간 뒤에는 10.2%의 디페닐 카르보네이트, 2시간 뒤에는 16.8%의 디페닐 카르보네이트 및 3시간 뒤에는 21.3%의 디페닐 카르보네이트가 존재하였다. 냉각트랩에서 13.4 g의 페놀/물 혼합물이 응축되었다.
＜실시예 7＞
Si/Mn 코-겔의 제조 및 팔라듐 코팅
폴리프로필렌 비이커에서 5.2 g의 Mn(acac)3를 200 ml의 에탄올을 용해시키고, 100 ml의 테트라에톡시실란과 혼합하였다. 25% 농도의 암모니아수 44 g을 교반하면서 혼합물에 천천히 첨가하였다. 혼합물을 종이로 느슨하게 덮고, 실온에서 7일 동안 정치하여 겔화시켰다. 다음, 겔을 진공 건조실에서 3일 동안 40℃의 온도에서 건조시키고, 제분하여 분말을 얻고, 분말을 공기 중에서 6시간 동안 500℃에서 소둔하였다.
1.16 g의 Pd(acac)3를 100 g의 아세틸아세톤에 용해시키고, 건조 분말된 겔을 거기에 첨가하고, 회전식 증발기에서 1시간 동안 50℃의 온도에서 교반하였다. 다음, 용매를 증류하여, 촉매를 건조실에서 감압하에 110℃의 온도에서 하루 밤 동안 건조시켰다.
전체 금속을 기준으로 각각 계산하여, 촉매는 1.5%의 팔라듐 및 3%의 망간을 함유하였다.
디페닐 카르보네이트 제조를 위한 코-겔 촉매의 용도
디페닐 카르보네이트 제조를 위해 실시예 1에 기재된 것과 같은 방법으로 촉매를 사용하되, 6.7 g의 촉매가 사용된 것이 달랐다. 분석결과, 반응 혼합액에 1시간 뒤에는 12.8%의 디페닐 카르보네이트, 2시간 뒤에는 18.5%의 디페닐 카르보네이트 및 3시간 뒤에는 25.6%의 디페닐 카르보네이트가 존재하였다. 냉각트랩에서 15.6 g의 페놀/물 혼합물이 응축되었다.
＜제조예 8＞
Si/Mn/Ce 코-겔의 제조 및 팔라듐 코팅
폴리프로필렌 비이커에서 10.4 g의 Mn(acac)3를 200 ml의 에탄올에 용해시키고, 100 ml의 테트라에톡시실란과 혼합하였다. 8N HCl 39 ml을 세륨(III) 아세테이트 0.12 g이 녹아있는 혼합물을 20분에 걸쳐 교반하면서 첨가하였다. 혼합물을 종이로 느슨하게 덮고, 실온에서 8일 동안 정치하여 겔화시켰다. 다음, 겔을 진공 건조실에서 2일 동안 40℃의 온도에서 건조시키고, 제분하여 분말을 얻고, 분말을 공기 중에서 3시간 동안 300℃에서 소둔하였다.
1.16 g의 Pd(acac)3를 100 g의 아세틸아세톤에 용해시키고, 건조 분말된 겔을 거기에 첨가하고, 회전식 증발기에서 1시간 동안 50℃의 온도에서 교반하였다. 다음, 용매를 증류하여, 촉매를 건조실에서 감압하에 110℃의 온도에서 하루 밤 동안 건조시켰다.
전체 금속을 기준으로 각각 계산하여, 촉매는 1.5%의 팔라듐, 0.2%의 세륨 및 6%의 망간을 함유하였다.
디페닐 카르보네이트 제조를 위한 코-겔 촉매의 용도
디페닐 카르보네이트 제조를 위해 실시예 7에 기재된 것과 같은 방법으로 촉매를 사용하였다. 분석결과, 반응 혼합액에 1시간 뒤에는 9.1%의 디페닐 카르보네이트, 2시간 뒤에는 15.8%의 디페닐 카르보네이트 및 3시간 뒤에는 23.1%의 디페닐 카르보네이트가 존재하였다. 냉각트랩에서 14.2 g의 페놀/물 혼합물이 응축되었다.

Claims (2)

  1. (i) 규소, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 원소의 산화물 또는 이들 산화물의 혼합물,
    (ii) 4, 5, 6, 7, 11, 12, 13, 14 족, 철 족(원자번호 26 내지 28) 또는 희토류금속(원자번호 58 내지 71) 중 1종 이상의 조촉매적 금속산화물, 및
    (iii) 전체 촉매 중량에 대해 백금족 금속으로 계산하여, 1종 이상의 백금족 금속(원자번호 44 내지 46 및 77 내지 78) 또는 백금족 금속 화합물을 0.01 내지 15 중량% 함유하며,
    항목(i) 및 (ii)에서 언급된 성분 중 하나 이상의 적합한 전구체로부터 겔을 제조하고, 겔을 에이징, 건조, 임의로 소둔하고, 이러한 방법으로 수득된 혼합 산화금속을 성형한 다음, 이 혼합 산화금속에 백금족 금속 성분을 가함으로써 수득되는 담지촉매.
  2. 제1항의 담지촉매, 4급 암모늄 또는 포스포늄 염 및 염기의 존재하에 방향족 히드록시 화합물과 일산화탄소 및 산소를 반응시켜 유기 카르보네이트를 제조하는 방법.
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