TW434042B

TW434042B - Supported catalysts which contain a platinum metal and a process for preparing diaryl carbonates

Info

Publication number: TW434042B
Application number: TW087112716A
Authority: TW
Inventors: Carsten Hesse; Ulrich Notheis; Johann Rechner
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1997-08-18
Filing date: 1998-08-03
Publication date: 2001-05-16
Also published as: CN1112966C; EP1007204B1; KR100528947B1; CN1267235A; WO1999008786A8; KR20010022990A; HK1030894A1; ES2174488T3; DE19735771C1; JP2001514960A; EP1007204A1; DE59803543D1; BR9811910A; US6242632B1; WO1999008786A1; AU9257198A

Description

f 434042 A7 B7 五、發明説明（1 ) 含有鉑金屬之載於載體上的觸媒以及碳酸二若酯之製法本發f月關於含鉑金屬載於載體上的觸媒，其中載體包龛混合金屬、過渡金屬和半導艘元素的氧化>，其可在反應條件下擔任氧化反應觸媒且其已在漆凝膠方法中製成，以及載於載體上的觸媒在芳章赛里棊化合物與一氧化碳和氧反應以製備碳酸二芳酯的方法中之用途。 , * 已知有機碳酸酯可藉表查後氮m版與一氧化碳在貴重金屬觸媒(DE-OS 2815512)的存在、下進行氧化反應製成。最 ''••'f — ·™,... «·.· —- ... 一 L 丨丨 j 好使用鈀作為貴重金屬。而且，也可使里一種共觸媒（如錳或鈷鹽）、鹼、四級鹽、各種苯醌或氫醌和乾燥劑。此程序可在溶劑，最好是在二氣甲烷中完成。為了以較經濟的方式完成此方法，除了觸媒的活性和選擇性之外，有效地回收責重金屬觸媒是決定性的因素β另一方面，貴重金屬觸媒代表，僻大成本因素。貴重金屬觸媒的損失必須賠上大成本。另一变申，產物中應保持無貴重金屬觸媒殘留。經濟和有煞地回收芳香族羥基化合物進行氧化羰基化以獲得碳酸二芳酯之方法的均相觸媒至今仍未被描述過。若使用非均相載於載體上的觸媒，可以低成本藉過濾或離心將貴重金屬觸媒自液體反應混合物中分離出 ί‘ 來。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) '-=s

T 本紙張尺度.適用中國國家標準（CNS > Λ4規格（2丨0X297公釐） 434042 經承-部中央#枣局MJ消f At竹=fi印ti A7 £7__ 五、發明説明（2 ) ^~~ ' 在 EP-A 572980、EP-A 503581 和 EP-A 614876 中，使用責重金屬載於載體上的觸媒’其包含5°/〇鈀在碳載體上。但是，這些驛載於載體上的觸媒只產生令人非常不滿意的轉化率或甚至完全不滿意的，轉化率’所以這些赞媒在經濟上也不適合實行的方法。 JP-A 01/165551(根據 C.A. 112:76618j(1990)中所引述)描述利用鈀或如乙醯基丙酮酸鈀之鈀化合物與鹼金屬或鹼土金屬碘化物或如四丁基碘化銨之”鑌”碘化物合併和至少一種沸石以製備芳香族碳酸酯。 JP-A 04/257546和JP-A 04/261142各描述一個製備芳香族碳酸酯之載於載體上的觸媒實例，其中使用碳化矽顆粒作為蒸餾管枉中載於載體上的觸媒載體物質。在相關實例中雖然使用激烈的條件（高壓、高溫）’這些觸媒只產生非常低的空間-時間產率。但.這些低空間-時間產率讓以這種載於載體上的觸媒不可能經濟地製造芳香族碳酸酯。 EP-A 736324描述以非均相觸媒製備碳酸二芳基酯，其中觸媒包含鉑金屬、最好是鈀，和一種共催化金屬化合物，最好是選自1^11、〇11、（3〇、0和1^〇—族的金屬。當製備觸媒時，此共催化金屬被塗敷在載體上。 ΕΡ-Α 736325描述以載體上包含鉑金屬、最好是鈀之非均相 Μ 4 *** 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2】ΟΧ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁j -丁 -d i^· 經濟部中央桴窣妁負^消贽合作"印^ f 4 3 4 0 4 2 A7 __B7五、發明説明（3 ) 觸媒製備碳酸二芳基酯，其中載體是由金屬氧化物所組成，則該金屬可能以數種氧化態存在。 I 雖然這些載於載體上的觸媒第一次可製ϋ皇座碳酸醋，但是從經濟的觀點來看希康她if加活性。目前發現若使用含鉑金屬載_於載體上的觸媒當作觸媒，則可獲得較高的觸媒活性，其中載體包含在反應條件下當作氧化還原觸媒的混合氧化物如V、Μη、1^、（^11、1^、稀土金屬和其混合物的氧化物，其已在溶凝膠方法中被製成並且包含始金屬。本發明提供觸媒，其包含 (i) 一種元素珍、紹 '欽，始__的東化物或這些元素氧化物的混合物， (ii) 一種或多種選自根螻新IUPAC命名法之元素週期表系統中第4、5、6、7、11、12、13、14族，鐵族（原子序26至28)或稀土金屬（原子序58至71)的共催化金屬氧化物，和 (iii) 一種或多種鉑金屬或一種或多種相對於觸媒總重以鉑金屬算得量為〇.〇1至15重量％之鉑金屬化合物（原子 ------------- (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

'1T 本紙張尺度璁用中國國家標準（CNS > Λ4%格（2i〇X297公釐） A7 434042 __B7 五、發明説明（4 ) 序44至46和77及78)，其是f 一種或多種⑴和（ii)中所提成份適合的先驅物製備凝膠並熟化、乾燥和視.情況退火此凝膠所教得，使以此方式所獲得的混合物金屬氧化物成形，然後將鉑金屬成份(iii)塗敷在混•合物金屬氧化物上。根據本發明載體可作為一種分開添加的共觸媒，但其可避免所有分開添加共觸媒的缺點如與反應產物混合而造成污染。根據此前提，所有提過的金屬是這些可以數種氧化態存在的的金屬。此特殊製法的結果可獲得根據本發明混合氧化物，與先前技術相比較，其產生特別活潑的觸媒。這是特別令人驚訝的，因為已知觸媒的活性受載體製法的影響非常輕微。根據本發明立即可反應的觸媒包含 (i) 一種元素矽、鋁、鈦、锆的氧化物或這些元素氧化物的混合物， (ii) 一種或多種(IUPAC，新）元素週期，系统中第4、5、6、 7、11、12、13、14族，鐵族（原子序26至28)或稀土金屬（原子序58至71)的共催化金屬氧化物，和 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐} I 1丨| (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -5

T 經濟部中决標缘局負工消资合竹^印" A34042 A7 __B7 五、發明説明（5 ) (iii) 一種或多種鉑金屬或一種或多種相對於觸媒總重以鉑拿屬算得量為0.01至15重量％，較佳係0.05至10重量％之鉑金屬化合物（原子序44至46和77及78)。根據本發明的觸媒是以一種或多種（ί)中所提成份適合的先驅物和一種或多種(ii)中所提成份適合的先驅物製備凝膠並熟化此凝膠、乾燥和視情況退火此凝膠所製成，利用熟諳技術者已知的方法將所得混合金屬氧化物製成想要的形狀，如粉狀、顆粒、擠出物、圓球、圓筒、空心環，然後利用熟諳技術者基本上已知的方法例如滲入、吸收、浸潰、喷霧、滲透和離子交換等方法將鉑金屬成份塗敷在根據本發明所用的觸媒载體上。根據本發明所用的混合金屬氧化物載體為粉狀、錠或含黏合劑的擠出物。適合的黏合劑是如Si〇2、Al2〇3或氧化銘。黏合劑的濃度變化範圍很寬，例如0.5製99.5重量％，相對於載體總量。混合金屬氧化物也可塗敷在惰性物質（塗抹層）上作為薄層。經消部中次標率而貝二消贤合^^"印,'''々 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 根據本發明凝膠幾乎可以任何已知的方法製成。最好使用已知製備以凝膠為基料之混合氧化物的方法β此包括例如 \ 一種或多種金屬醇鹽和/或可水解金屬化合物在酸、中性或鹼性條件下於適合的溶劑中在〇°C至200°C的溫度下水解。本紙張尺度適用t國國家揉準（CNS > Λ4规格（210X297公釐）經濟部中泱標率局負-Τ消资合作社印袈 43404 2 Α7 Β7 五'發明説明（6 ) 在此例中，也可使用一種或多種元素之不同先驅物的混合物。

J 適合的二氧化矽先驅物是矽的醇鹽如>例如四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷〇適合的氧化鋁先驅物是較低的烷氧化物如三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三正丙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三-第二丁基氧基鋁、三-第二丁基氧基鋁或三-第三丁基氧基鋁或具有螯合配位基的烷氧化鋁如二丁氧基鋁-乙基乙醯醋酸酯。適合的氧化鈦先驅物是四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦；適合的氧化锆先驅物是四乙氡基锆、四-第三丁基氧基锆、四-正丁基氧基锆、四-異丙氧基锆β適合的可水解鹽類是例如四氣化鈦，有機鹽類如乙醯基丙酮酸鋁、乙醯基丙_酸錯或相對的'混合金屬化合物或鹽類。適合的溶劑是例如單羥基醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、第三丁醇，多羥基醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇，單官能基或多官能基嗣如丙酮、1,3-戊二酮（乙醯基丙酮），帶有一個至三個氧原子的環狀或線性鰱類如四氫吱喊、二c惡烧、乙醚、乙二醇乙鍵或二伸乙基 \ 乙二醇乙醚，醚-醇類如乙二醇單甲基醚，腈如乙腈和苯基氰以及醯胺類如二甲基曱醯胺β較佳係醇類、二酮類和醚- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Λ4規格（2丨0；><297公釐） (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) '-β τ 經濟部中央標準扃負工消费合竹社印鉍 434042 A7 _________B7_ 五、發明説明（7 ) 醇類。明顯地溶劑混合物也可使用。所用的溶劑量使烷氧化物相對於溶劑的莫耳比為1 : 0.2至 1 : 100 。 . 部份烷基化先驅物R'MCOR2^也可用於根據本發明方法中’其中Μ代表(i)中所提元素之一，（x+y)是該元素價數以及R1和R2彼此獨立，代表含1至20個碳原子的烷基、芳烷基或芳基。以實例方式提及下列化合物：甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氡基矽烷。可能提及之共催化化合物是一種或多種選自元素週期表系統(IUPAC，新）中第 4、5、6、7、11、12、13、14 族，鐵族（原子序26至28)或稀土金屬（原子序58至71)的元素化合物’相對於（i)和（ii)中所提成份的總莫耳數，以0.1%至 99.9% ’較佳係0.1%至40%，特別是0,5%至20%之⑻中所提成份的總莫耳比送入觸媒t，較佳係Mn、Cu、Co、V、 Nb、W、Zn、Ce、Mo，特別是 Mn、Co、Cu、Mo、Ce，非常特別是Μη和/或Ce- 適合的共催化金屬先驅物基本上是已知的，下列化合物可用以為例：無機鹽如鹵化物、氧化物、頌酸鹽、硫酸鹽、觀酸鹽’單官能基或多官能基有機匚2至C15羧酸鹽類如醋酸鹽、環己烷丁酸鹽，二鲷化鹽如乙醯基丙酮酸鹽、乙基本紙張尺度適用中國國家( CNS ) Λ4规格（ I xf- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 r 434042 經濟部中史標準局負工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（8 ) 己酸鹽，醇鹽如甲醇鹽、乙醇鹽和異丙醇鹽以及包含例如一氧化碳、烯系、胺、腈、膦和鹵化物之錯化合物和混合鹽類f ’ ^ 由例如 Mehrotra 等人於 Mat. Res. Soc. Symp. Proc_ 121(1988)81 ; Bradley等人於”金屬醇鹽”，學術出版社，紐約（1978) ; K· G. Gaulton等人於化學回顧，迎(1990)969中所描述和已知式為[LmM-(OR)2-M’Ln，]的雜金屬醇鹽》含可能提及之有機配位基的化合物實例是：異丙醇鈽（IV)、甲氧基乙醇鈽（IV)、乙醯基丙酮酸鈽（III)、羰基甲醇鈷、乙醢基丙酮酸鈷（II)、乙醯基丙酮酸鈷（III)、乙醇猛(II)、乙醯基丙酮酸錳（II)、乙醯基丙明酸錳(III)、2-乙基己醇銅（II)、乙醇鋼（II)、乙基乙酿醋酸銅（II)、乙醯基丙酮酸銅（II)乙醇鈮00、乙醇鉬（V)(十乙醇二鉬）、氧化鉬（VI)-雙乙醢基丙酮酸鹽、氧化釩(IV)-雙乙醯丙酮酸鹽（乙醢丙酮酸亞釩）、乙醯丙輞酸釩（III)、三異丙醇釩氧化物、三正丙醇釩氧化物、乙醇鎢（VI)、乙醇鎢（V)、酚鎢（VI)、乙醢丙酮酸鋅（II)。適合的鉑金屬化合物是例如描述於Ep-A 736324中的鉑金屬化合物和含鉑金屬錯化合物。在所提實例中，提到以把作為銘金屬，但其他銘金属如Pt、Ir、Rp或Rh也適合。但是以Pd和Rh為佳，特別是Pd » -10- 本紙張尺度適用t_家樓♦ < CNS) Λ4· (2]()χ297公着j <請先閱讀背面之注項再填寫本頁} 衣· 訂 434〇42 A7 B7 i'發明説明（9 ) 根據本發明的觸媒可在至少兩個步驟中製成。最初利用上面所描述的方法製備不包含任何鉑金屬的混合金屬氧化物，雩情況製成所需形式，然後藉熟諳此技者已知的方法將鉑金屬應用在混合金屬氧化物上。v 根據本發明製備觸媒時，慣於在適合的溶劑中製備（i)和（ii) 之先驅物溶液，並以相對於（i)和（ii)化合物總莫耳數之！至 20，較佳係1，5至1〇莫耳當量的水水解之。水以一份或數份的純水加入，與其他溶劑混合或與溶於其中之化）的先驅物混合在*起。在水解程序期間’加入相對於⑴和（ii)化合物總莫耳數之〇 j 至200莫耳％量的酸或驗。適合酸是’例如氩氣酸、硝酸、硫酸、甲酸、醋酸或含3 至8個碳原子的較高羧酸。含高至8個碳原子的二_和三羧酸也適合。適合的鹼是氨、四級氫氧化銨、NR4OH，其中R 基彼此獨立，可為含1至15個碳原子的烷基、芳基或芳烷基如四甲基-、四乙基-、四丙基_、四丁基-、四戊基_或四苯基氬氧化銨，或有機氮鹼如胺類、吡錠、胍。較佳的鹼是氨和四級氫氧化銨。酸和鹼可用純物質、無水溶液或水溶液的0 \ 當添加各成份時，必須利用適當的混合裝置如攪拌器或混 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2I0X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一經濟部中次標举扃負J-消贫合作社印纪 434042 A7 _ B7 五、發明説明（1〇 ) 合喷嘴以確保混合物可有效混合均句。若數穩化合物（i)和（ii)已水解，可依次應用已知技術以相互地調整其反應性。以>實例方式提及下列放術：一種化合物的預-水解，一種化合物以螯合劑進行化學改質，在化合物中使用不同的醇鹽，基並在不同溫度下水解，如例如D. A. Ward 和 E. I. Ko (Ind. Eng，Chem. Res. M(1995)421)中所描述的。 ‘ 其他適合根據本發明從⑴和（ii)先驅物製備混合物的方法是無機先驅物在水性系統中膠凝，如以強酸中和絵·金屬石夕酸鹽以製備矽膠。可能需要額外的步驟如清洗凝膠以洗去自混合物中形成的鹽類。在此所描述之程序期間，在鹼金屬矽酸鹽和酸混合之前，例如可先將（ii)的先驅物加入於成份之—中。膠凝之後，最好讓凝膠在20至100°C，較佳係20至80t 的溫度下熟化至少10分鐘。熟化時間的上限只受經濟因素的限制，其可能達數週。熟化時間以一小時至兩周的為佳β 熟化也可在數個步驟中於不同溫度或緩慢隨時間改變的溫度下完成。 ί 乾燥將經熟化後的凝膠。視製備方法而定，凝膠的乾燥可以許多方法來完成，其中乾燥會影響物質的内部表面積和 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨0X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) --ff ^ 43404 2 at Β7 五、發明説明（u ) 孔隙度。一方弔’乾燥可在空氣中’於真空下或於氣流中進行。適合在氣流中乾燥凝膠的氣體是氮氣、氧袁、二氧化碳或惰性氣體或任何所提氣體的混合物，較佳係如空氣β也可使用任何組合之氣態煙類例如烧類，如甲燒、己统、丙貌、丁烧，烯類如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯和炔類如乙炔、丙炔等。乾燥是在0至300°c，較佳係20至250eC，特別在20至150°C下完成。乾燥時間視如凝膠的孔隙度和所用的溶劑而定。一般為數小時，例如0.5至50小時，較佳係1 至40小時，特別是1至30小時。另一個較佳的方法是在如，例如G. M. Pajonk(應用催化22 (1991) 217)和Dutoit等人(催化期刊161 (1996) 651)所描述的超臨界條件下乾燥，此使凝膠造成特別高孔隙度的。例如’可使用一氧化破（Tcritieal=3 1 C ’ Pcriticai=73巴）或南於其臨界點的醇類（如對於乙醇，Tcriticai=243eC，Pcritical=63巴）。乾燥可批次、連續或部份連續地完成，視情況可在另一種惰性氣體的存在下進行。以醇類進行超臨界乾燥期間偶爾會發生鉑金屬還原，此一般對根據本發明觸媒的活性有負面的_響。在這些例子中’建議觸媒在乾燥後，例如藉在200至80CTC下於含氧、空氣、卤素或邊化氫的氣流中退火以再度氧化觸媒》 -13- 本紙張尺度適用中國铒家榡率（（：1^}>^4規格（2丨0><297公釐 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

經滴部中次標嗥局只T,消资合竹社印製 434042 A7 ____B7_ 五、發明説明（12) 其他乾燥的方法，特別是乾燥水性系統中所製成之凝膠的方法丨是如例如 US-A 3887494、US-A 3900457、US-A 4169926 ' US-A 4152503 ' US-A 44368^(5 ' US-A 4081407 中所描述的抽提和共沸乾燥。乾燥之後，煅燒乾的混合氧化物。在於數個步驟中所製成的混合氧化物例子中，煅燒苛發生在塗敷鉑金屬之前或之後，或發生數次"煅燒可在空氣中，於真空或氣流中進行。適合在氣流中緞燒混合氧化物的氣體是如氮氣、氧氣、二氧化碳或惰性氣體和任何上述氣體之混合物，較佳係空氣。緞燒是在100至800°c，較佳係100至700°c，特別是在100至600°C下完成。若煅燒期間可突然或連續地改變氣體組合物有時候是優點。煅燒時間一般為數小時，例如0.5 至50小時，較佳係1至40小時，特別是1至30小時。在一個較佳的觸媒製法變化中，將鉑金屬塗敷在先前所製備的金屬混合氧化物中。熟諳此技者基本上已知可用於此的方法是描述於例如EP-A 736325。將鉑金屬塗敷在金屬混合氧化物期間可攪拌混合物。但是，讓混合物靜置或搖晃之也可能較有利。待塗敷鉑金屬於載體後，藉如過濾、沈降或離心以分離載於載體上的觸媒。在另一個本發明具體實例中，以蒸餾分 -14- 本紙尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2IOX2?7公釐) --------「裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -1° 經濟部中决桴卑局只工消合竹社印挈 434042 A7 __B7_ 五、發明説明（13 ) 離溶劑。待分_出溶劑後，乾燥以此方法所獲得載於載體上的觸媒。乾燥程序最好是在空氣中、在真空或在氣流中於上面所提供乾燥凝膠的條件下完成。煅燒步驟可在在乾燥程序之後於上面所描述的條件下完成。也可能塗敷根據本發明混合氧化物於其他觸媒載體上如一薄層。適合塗敷金屬混合氧化物薄層的載體物質是任何工業上慣用以碳、元素的氧化物、元素的碳化物或各種形式的元素鹽類為基質的觸媒載體。含碳載體的實例如焦炭、石墨、碳黑或活性碳。元素氧化物的觸媒載體實例為S02(天然或合成矽石、石英），各種改良形式的Α1203(α、γ、δ、η、 θ)，氧化鋁，天然或合成的矽酸鋁（沸石），Τί02(金紅石，銳鈦礦），Ζιι02或ZnO。元素碳化物和鹽類的實例是SiC、 AIPO4、BaS04、CaC03等。他們可以化學均勻的純物質或混合物形式被使用。根據本發明顆粒狀或粉末的物質或甚至巨型獨石皆適合使用。本發明也提供一種芳香族羥基化合物與一氧化碳和氧在根據本發明觸媒、四級銨或磷鹽和鹼的存在下反應以製備有機碳酸酯的方法。、根據本發明方法所製備的有機碳酸鹽相當於下式 -15- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Λ4規格（2丨0X297公釐） II I -!1 t-r - —I— - - . - - - ί {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經"'部中央標準而只-τ消费合作社印髮 43404 2 A7 —__B7_ 五、發明説明（14 ) R - Ο * CO - Ο - R (I) ί 其中 · R 代表一個經取代或非經取代的C6-C]2芳基，較佳係一個經取代或未經取代的苯基，特別是一個未經取代的苯基。，. 根據本發明可使用的芳香族羥基化合物相當於下式 R - Ο - Η (II) 其中R定義如上。利用根據本發明載於載體上的觸媒進行反應的芳香族羥基化合物是例如酚，鄰-、間-或對-甲酚，鄰-、間-或對-氣酚，鄰-、間-或對-乙基酚，鄰-、間-或對-丙基酚，鄰-、間-或對-甲氧基酚，2,6-二甲基酚，2,4-二甲基酚，3,4-二甲基酚，b萘酚，2-萘酚或雙酚-Α，較佳係酚。芳香族羥基化合物可經一個或兩個取代基如CKC4烷基、 CrQ烷氧基、氟、氣或溴取代。可使用粉末、模製物或巨型獨石，較佳件粉末或模製物之根據本發明觸媒，可藉如過濾、沈降或離心將其自反應混合物中分離出來。 -16- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中圉國家梯卒（CNS ) Λ4規格（210X297公嫠） 434042 Α7Β7 經濟部中夹標隼局s-t消费合作，％印裝五、發明説明（15 ) 利用根據本發明之載於載體上的觸媒製備芳香族碳酸酯可以許奪方式來完成。一種可能性是以一種分批式方法。在對流或順流系統中連·績操作的模式或在JI定床觸媒的細流相中使用每小時每克載於載體上的觸媒負荷0.01至20克芳香族羥基化合物，較佳係每小時每克載於載體上的觸媒負荷0.05至10克芳香族羥基化合物，特別是每小時每克載於載體上的觸媒負荷0.1至5克芳香族羥基化合物。在分批試驗中所用載於載體上的觸媒可重複地用於相同的進料物質而不須任何純化。使用連續操作模式，所用載於載體上的觸媒可長期保留在反應器中。當利用根據本發明載於載體上的觸媒時，最好使用單反應器或一連串反應器中的連績操作模式。若使用粉末狀之載於載體上的觸媒時，用以混合反應成份的攪拌容器裝有用於此目的的攪拌器。當如攪拌容器或氣泡管柱中的懸浮液般使用載於載體上的觸媒粉末時，相對於芳香族羥基化合物的使用量，使用量為0.001至50重量 %，較佳係0.01至20重量％，特別是.0.1至10重量％之載於載體上的觸媒粉末。在特別佳的具體實例中，如固定置於攪拌槽、氣泡管柱、細流相反應器或這些反應器串連中之模製物般使用非均相載於載體上的觸辞，其中不同種類的反應器也可用於串連組合中。 -17- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *-a Λ34.0 4 2 A7 B7 五、發明説明（16) 將觸媒排列成固定床的情況下，最好使用模製物，如圓球、圓筒、小的棍棒、中空圓筒、環狀等的觸媒。若有需要，可進了步以擠壓、製錠，視情況添加其他觸媒載體或黏合劑如Si02或Al2〇3和煅燒以改良觸媒。振據本發明所用的觸媒之製備和進一步加工為一般熟諳此藝者所熟知的並為先前技藝的一部份^ 在根據本發明方法中，可使用任何有機或無機鹼或這些的混合物。不會限制根據本發明方法之可能提及的無機鹼實例是鹼金屬氫氧化物和碳酸鹽、羧酸鹽或其他弱酸的鹽類和式（II)之芳香族幾基化合物的驗金屬鹽類，如驗金屬苯酴鹽。明顯地，鹼金屬苯酚鹽的水合物也可用於根據本發明方法中。不會限制根據本發明方法之在此可能提及的此種水合物實例是苯酚鈉三水合物。但是所添加的水量最好使每莫耳的鹼最多使用5莫耳的水。特別是較高的水量會導致較差轉化率和造成碳酸鹽分解。不會限制根據本發明方法之可能提及的有機鹼實例是三級胺，其可能有C6-C10芳基，C7-C12#烷基和/或CrCw烷基之有機基團，或吡錠瞼，或經氫化的吡錠鹼，例如三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三辛基胺、笨甲基二甲基胺、二辛基苯甲基胺、二甲基乙氧苯基胺、1-二甲基胺基-2-苯基丙烷、吡錠、N-甲基六氫吡啶、1,2,2,6,6-五甲基六氫吡啶。最好使用芳香族羥基化合物的鹼金屬鹽當作鹼，特別是可反應獲得有機碳酸酯之芳香族羥基化合物的鹼金屬鹽。此種鹼金屬鹽可為鋰、鈉、 -18- (諳先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經滴部中女標率局员T;消於合作社印製 434042 A7 ____B?____ 五、發明説明（17 ) 鉀、铷或铯鹽。最好使用苯酚鋰、鈉和鉀，特別是苯酚鈉。將固潭形式之純化合物或熔化物的驗加入反應混合物中。在另一個本發明較佳具體實例中，鹼以溶液的形式加至反應混合物中，其中溶液包含0.1至80重量％，較佳係0.5 至65重量％，特別是1至50重量％的鹼。可使用於此的溶劑是醇類或酴類如參與反應的酴或惰性溶劑。實例是這些描述於下以用作反應媒介的溶劑。這些溶劑可各別使用或以任何方式彼此组合使用。所以，根據本發明方法有一個具體實例’例如，其中鹼是溶在已經溶劑稀釋的熔化酚中β 此驗最好是溶在溶化的芳香族經基化合物中，特別是在欲反應以獲得有機碳酸酯之熔化的芳香族羥基化合物。非常特別的是鹼是溶解在酚中。鹼的添加量並不隨化學計量而變。鉑金屬如鈀相對於鹼的比例最好經過選擇，相對於始金屬如鈀’使每莫耳鉑金屬如鈀使用0.1至500,較佳係〇 3 至200，特別是0.9至130當量的鹼。根據本發明方法最好在不使用溶劑的情炎下零成。明顯地也可使用惰性溶劑二可能提及之溶财實例為二甲基乙醯胺'Ν-甲基吡咯啶酮、二噁烷、第三丁基醇、茴香基醇、異戊基醇、四甲基脲、二伸乙基乙二酵、經氮化的煙(如氣苯或二氣苯)和醚類。 ' 在本發明文章中所用的四級鹽類可為，例如經有機基取代 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210X297公着---—________ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

A34042 A7 ---------- B7__ 五、發明説明（18 ) 的敍或鱗鹽。適合用於根據本發明方法中的化合物是包含如C6_Ci〇芳基，C7_C〗2芳烷基和/或CVC20烷基之有機基團，和陰_子’齒化物，四氟硼酸鹽或六氟磷酸鹽的銨和鱗鹽。據本發明方法中最好使用包含如C6-C10茗基，C7-Cu芳烷基和/或Ci-C；^烷基之有機基團和如陰離子，鹵化物，特別是四丁基溴化銨的銨鹽《相對於反應混合物的重量’此類四級鹽的量為0.1至50重量％〇此量最好是0,5至15重量 %，特別是1至5重量％。- 根據本發明方法’最好是不使用溶劑的方法是在30至200 °C，較佳係30至150°C，特別是40至120°C下於1至1〇0 巴，較佳係2至50巴，特別是5至25巴的壓力下完成。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本萸) *〆-9 I 4 經消部中"標準局負工消费合作衫印^· -20 本紙張尺度適用中國國家標準< CNS > A4規格（210X29*7公釐） A7 B7 43i34042 發明説明（19 ) 實例比較實例U根墟EP-A 736324)

I 製備粉末狀的氧化錳載體：將溶於200毫升水之85克氫氧化鈉（2.125莫耳)逐滴加入於 126克氯化猛(11)(1莫耳)於500毫升水中的溶液中。抽氣過濾以此法所獲得的沈殿，清洗並乾燥之。然後在3〇〇»C下退火3小時和在500°C下退火2小時。以鈀處理粉末狀的氧化錳：於室溫下’將300毫升含15%纪之50克四氣把化納（II)水合物於水中之溶液加入於292.5克二氧化短粉末於15〇〇毫升水之泥漿中。利用稀苛性蘇打將混合物調整至絵性。抽氣過濾懸浮物並在loot下乾燥之。以金屬算得非均相觸媒包含2.5%鈀於Mn02載體上。利用載於载體上的觸媒製備碳酸二苯基酯：將溶於450克酴的8.31克四丁基溴化銨命〇 77克乙酿基两酮酸錳(II)送入一個壓熱器（1升）中，此熱壓器有氣艘分散挽拌器和冷凝器及裝有系列相連之冷阱。然後加入溶於5〇克 -21- 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS)Λ4規格（210x297公® ) I--I— II---- (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 •r· 434042 A7 B7 五、發明説明（20 ) 酚之4克描述於上之載於載體上的觸媒和2·21克笨酚鈉。然後送入一氧化碳和氧(95 : 5體積％)之氣體混合物將壓力調整军14巴。將氣體混合物量調整至350Ν升Λ】、時。每小時自反應混合物中吸·出樣品並以氣體色屠分析之。分析顯示出1小時後有9.9%之碳酸二苯基酯，2小時後有15.2% 之碳睃二苯基酯和3小時後有18.2%之碳酸二苯基酯存在於反應混合物中β 11.8克之酴/水混合物凝結在冷阱中。 , ，比較實例2(棍壚ΕΡ-Α 736325) 以鈀和錳處理粉末狀的氧化錳：於室溫下，將300毫升含40.5克（0.16莫耳）硝酸錳(II)四水合物之水溶液加入於283.5克二氧化鈦粉末(Norton)於1500 毫升水之泥漿中。然後利用稀苛性蘇打溶液使混合物呈鹼性。抽氣過濾懸浮物並以水清洗之，在100°C下乾燥並在 300°C下退火3小時》摻有錳的載體於1500毫升形成泥狀，然後加入300毫升含50克具15%鈀之四氣鈀化鈉（II)水合物的溶液。以稀苛性蘇打溶液將混合物調整成鹼性。抽氣過濾懸浮物，清洗並在l〇〇°C下乾燥之。各以金屬算得觸媒包含2.5%鈀和3%錳' 利用載於載體上的觸媒製備碳酸二苯基酯： -22- 本紙張尺度適用中國國家榡率（CNS)八4胁（2丨0><297公幻 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •V5

T 434042 A7 B7 經濟部中决樣卑扃M-T消合竹社印裝五、發明説明（21 ) 如比較實例1中所描述，以相同的方法利用載於載艎上的觸媒犁備碳酸二苯基酯。分析顯示出1小時後有9·6%之碳酸二苯基酯，2小時後有16.1%之碳酸二#基酯和3小時後有21.0%之碳酸二苯基酯存在於反應混合物中。12_3克之紛 /水混合物凝結在冷阱中》實例1 製備一種Si/Mn共凝膠並以鈀塗敷在一個聚丙烯燒杯中將5.2克Mn(acac)3溶在200毫升的乙醇中並與100毫升四乙氧基矽烷相混合。於18分鐘申將36 毫升8NHC1攪拌加入於混合物中。以紙鬆鬆地覆蓋混合物並讓其在室溫下靜置6天以形成凝膠。然後在40°C下於真空乾燥箱中乾燥此凝膠2天，將其磨成粉末並讓此粉末在空氣中300°C下熟化3小時。將0.54克Pd(acac)2溶在100克的乙醯基西JS中，將乾的和磨成粉的凝膠加入其中並於Rotayapor中50°C下攪捭1小時。然後蒸掉溶鉗並使觸媒在真空下於乾燥箱中以HOt隔夜乾燥。各以金屬算得觸媒包含CL2%起和。 -23- 本紙張尺度適用中國國家標华（CNS } Λ4規格（2丨0X 297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) *-* r 2 4 ο 4 34 ____________B7 五、發明説明（22 ) 利用共凝膠觸媒製備碳酸二苯基酯： ) 如比較1中所插述’以相同的方法衷成此試驗但差別在於使用14 3克的觸媒。分析顯示出1小時後有12%之碳酸一苯基醋’ 2小時後有17.6%之碳酸二苯基醋和3小時後有241%之碳酸二笨基ϋ存在於反應混合物中。14‘1克之紛/水混合物凝結在冷阱中。實例2 製備-種Si/Mn共凝膠並以把塗敷在個聚丙稀燒杯中將5.2克Mn(acac)3溶在200毫升的乙醇中並與100毫升四乙氧基梦燒相混合。於18分鐘中將％毫升8NHC1授拌加人於混合物中。以紙鬆鬆地覆蓋混合物並讓其在至溫卞靜置3週以形成凝膝。然後在桃下於真空乾燥箱巾乾燥此凝膠2天，將其磨成粉末並讓此粉末在空氣中30(TC下熟化3小時。將0.54克Pd(acac)2溶在1〇〇克的乙酿基丙射’將乾的和磨成粉的凝膠加入其中並於R〇tavap〇r中5〇<>c下攪拌j小時。然後蒸掉溶劑並使觸媒在真空下於乾燥箱中以^⑺它隔夜乾燥。 -24- 本紙張度適州中國國家標率（CNS ) Λ4規格（2丨0X297公釐） <請先聞讀背面之注項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局負工消f合作社印裝 A7 B7 經濟部中决標隼局兵工消贽合作社印ΐ· 五、發明説明（23 ) 各以金屬算得觸媒包含0.7%鈀和3°/。錳。 I 利用共凝膠觸媒製備碳酸二笨基酯： v 以與實例1相同的方法利用載於載體上的觸媒製備碳酸二苯基酯。分析顯示出1小時後有14·0%之碳酸二苯基酯，2 小時後有20.6%之碳酸二苯基醋和3小時後有26.7%之碳酸二笨基酯存在於反應混合物中。16.7克之酚/水混合物凝結在冷阱中。實例3 製備一種Si/Mn共凝膠並以鈀塗敷在一個聚丙烯燒杯中將10.4克Mn(acac)3溶在200毫升的乙醇中並與100毫升四乙氧基矽烷相混合。於18分鐘中將36 毫升8NHC1攪拌加入於混合物中《以紙鬆鬆地覆蓋混合物並讓其在室溫下靜置6天以形成凝膠。然後在40°C下於真空乾燥箱中乾燥此凝膠2天，將其磨成粉末並讓此粉末在空氣中300°C下熟化3小時。將1.76克四氣把化納三水合物溶在100克的水中，將乾的和磨成粉的凝膠加入其中並於Rotavapor中60°C下攪拌2 -25- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -° 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（210X297公釐） A7 434042 B7 ·— . — _— - __________—-**"一五、發明説明（24 ) 小時。然後蒸掉溶劑並使觸媒在真空下於乾燥箱中以U〇 °C隔夜乾燥。 | 各以金屬算得觸媒包含2.0%鈀和6%錳v 利用共凝膠觸媒製備碳酸二苯基酯：以與實例2相同的方法利用載於載體上的觸媒製備碳酸二苯基酯，除了使用5.0克的觸媒之外。分析顯示出1小時後有16.4%之碳酸二苯基酯，2小時後有22.0%之碳酸二苯基酯和3小時後有27.2%之碳酸二苯基酯存在於反應混合物中。12.1克之酚/水混合物凝結在冷阱中。實例4 製備一種Si/Mn共凝膠並以鈀塗敷在一個聚丙烯燒杯中將10.4克Mn(acac)3溶在200毫升的乙醇中並與100毫升四乙氧基矽烷相混合。將1.8克冰醋酸於 27克蒸館水中之溶液挽拌加入於遙合物中。以紙鬆鬆·地覆蓋混合物並讓其在室溫下靜置10天以形成凝膠。然後在40 °(：下於真空乾燥箱中乾燥此凝膠2天，將其磨成粉末並讓此粉末在空氣t 300t：下熟化3小時。 -26- 本紙張尺度逋用中國國家榦率< CNS } Λ4规格（2丨0X297公釐） (请先閲请背面之注意事項戽填寫本頁) •IH/. if 經濟部中央標準局負工消费合ft社印製經濟部中夾標準局劳-t消妒合竹社印？木 ·. 43 4 0 4 2 A7 B7 五、發明説明（25 ) 將0.77克Pd(acac)2溶在1〇〇克的乙醯基丙鲖中，將乾的和磨成粉的凝膠加入其中並於RotavaPor中5CTC下攪拌1小時。然(後蒸掉溶劑並使觸媒在真空下於乾燥箱中以ll〇°C隔夜乾燥。 ‘ ；各以金屬算得觸媒包含10%把和6%短β 利用共凝膠觸媒製備碳酸二苯基酯：以與實例3相同的方法利用載於載體上的觸媒製備碳酸二苯基酯，除了使用ί0.0克的觸媒之外。分析顯示出1小時後有11.9%之碳酸二苯基酯’2小時後有18.30%之碳酸二苯基酯和3小時後有24.3¾之碳酸二苯基酯存在於反應混合物中。12,1克之紛/水混合物凝結在冷阱中。實例5 製備一種Al/Mn共凝膠並以鈀塗敷 5〇克第二丁酸鋁與200毫升2-丁醇混合並將6.6克 Mn(acac)3於100毫升熱丙酮中之溶液加入其令》將混合物加熱至40°C並在Rotavapor中緩慢挽拌;入含10毫升蒸館水和100毫升甲醇之混合物。一小時之後，將混合物加熱至60°C並在此溫度下攪拌20小時》蒸掉溶劑，殘留物在真 -27- 本紙張尺度適用中國國家揉华（CNS ) A4規格（210X29?公漦） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 r A7 經濟部屮夾標準而員工消泠告竹社印製 f 43 4 Ο 4 2 B7 五、發明説明（26 ) 空乾燥箱中以110°C隔夜乾燥’然後在350°c下於空氣流中乾燥3小時。 \ 將0.42克Pd(acac)2溶在100克的乙醯棊月酮中，將乾的和磨成粉的凝膠加入其中並於Rotavapor中50°C下攪拌1小時。然後蒸掉溶劑並使觸媒在真空下於乾燥箱中以iio°c隔夜乾燥。 ,- 各以金屬算得觸媒包含ο.7%鈀和5%錳。利用共凝膠觸媒製備碳酸二苯基酯：以與實例2相同的方法利用載於載體上的觸媒製備碳酸二苯基酯。分析顯示出1小時後有11.9%之碳酸二苯基酯，2 小時後有Π.6%之碳酸二苯基酯和3小時後有23.7%之碳酸二苯基酯存在於反應混合物中》13.5克之酚/水混合物凝結在冷阱中β 實例6 製備一種Zr/Mn共凝膠並以鈀塗敷 ΐ 在一個聚丙烯燒杯中於氮氣下將12.1克Mn(acac：h溶在600 毫升的乙醇中，然後加入143克強度為之正丙醇锆溶 -28- .....—_____ --- ------ " 本紙張尺奴财賴家翻i ( CNS ) 44祕（210X297公釐） ί讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

:4 3 4 Ο ^ ? Α7 Β7五、發明説明（27 ) 液。將12毫升蒸餾水和13克8NHC1(25.7重量％)之混合物缓慢攪拌加入於混合物中。以紙鬆鬆地覆蓋混合物並讓其在室溫下靜置7天以形成凝膠。然後在40°C下於真空乾燥箱中乾燥此凝膠2天·，將其磨成粉末並讓此粉末在空氣中 450t：下熟化7小時。將0.86克Pd(acac)2溶在100克的乙醯基丙酮中，將乾的和磨成粉的凝夥加入其令並於Rotavapor中50°C下授拌1小時。然後蒸掉溶劑並使觸媒在真空下於乾燥箱中以〗10°C隔夜乾燥。各以金屬算得觸媒包含0.7%鈀和5°/。錳。利用共凝膠觸媒製備碳酸二苯基酯：以與實例5相同的方法利用載於載體上的觸媒製備碳酸二苯基酯。分析顯示出1小時後有〗0.2%之碳酸二苯基酯，2 小時後有16.8%之碳酸二苯基酯和3小時後有21·3%之碳酸二苯基酯存在於反應混合物中。13.4克之酚/水混合物凝結在冷阱中。實例7 製備一種Si/Mn共凝膠並以鈀塗敷-29- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本S ) 本紙張尺度適用中國囡家標準（CNS >从说格（210X297公釐}

4 3 4 Ο 4 P “ A7 B7 _ 五、發明説明（28 ) 在一個聚丙烯燒杯中將5.2克Mn(acac)3溶在200毫升的乙醇中单與100毫升四乙氧基矽烷相混合。將44毫升強度為 25%的氨水溶液攪拌加入於混合物中。以典鬆鬆地覆蓋混合物並讓其在室溫下靜置7天以形成凝膠。然後在40eC下於真空乾燥箱中乾燥此凝膠3天’將其磨成粉末並讓此粉末在空氣中500°C下熟化6小時。將1.16克Pd(acac)2溶在100克的乙醯基丙嗣中，將乾的和磨成粉的凝膠加入其中並於Rotavapor中50°C下攪拌1小時。然後蒸掉溶劑並使觸媒在真空下於乾燥箱中以ll〇°C隔夜乾燥。各以金屬算得觸媒包含1.5%鈀和3%錳》利用共凝膠觸媒製備碳酸二苯基酯：經濟部中央榡牟局男工消资合竹社印10水 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 以與實例1相同的方法利用載於載體上的觸媒製備碳酸二苯基酯’除了使用6.7克的觸媒之外v分析顯示出1小時後有12.8%之碳酸二苯基酯，2小時後有18.5%之碳酸二苯基醋和3小時後有25.6%之碳酸二苯基酯存在於反應混合物中β 15.6克之酚/水混合物凝結在冷阱中^ 實例8 -30- 本紙張尺度適用中國國家縣（CNS ) Λ4規格（210X297公釐)一 434042 A7 B7 -............ ...五、發明说明（29 ) 製備一種Si/Mn/Ce共凝膠並以鈀塗敷在一個聚丙烯燒杯中將10.4克MnCacac)3·溶在2〇〇毫升的乙醇中並與100毫升四乙氧基矽烷相混合。以20分鐘，將〇 12 克醋酸铞(in)於39毫升8N HC1之溶液攪拌加入於混人中。以纸鬆鬆地覆蓋混合物並讓其在室溫下靜置s 天以形成凝膠。然後在40°C下於真空乾燥箱中乾燥此凝勝2天將其磨成粉末並讓此粉末在空氣中30(TC下熟化3小時

將1.16克Pd(acac)2溶在100克的乙醯基丙酮中，將乾的和磨成粉的凝夥加入其中並於Rotavapor中50°C下搜掉1 時'然後蒸掉溶劑並使觸媒在真空下於乾燥箱中以11Q N 夜乾燥D 各以金屬算得觸媒包含1.5%鈀、0.2%鈽和6%錳。利用共凝膠觸媒製備碳酸二苯基酯： (請先閲讀背面之注意事！？再镇轉本頁> *1Τ 經濟部中次榡"局負τ_消"合竹社印製以與實例7相同的方法利用載於載體上的觸媒製備碳酸二苯基酯。分析顯示出1小時後有9.1%之碳酸二笨基箱，2 小時後有15.8%之碳酸二苯基酯和3小畸後有23.1〇/。之碳酸二苯基酯存在於反應混合物中。14.2克之醅/水混合物凝於在冷阱中。 -31 - 本紙浪尺度適用中國國家榡率（CNS ) Λ4規格（2Ι0Χ297公釐）

Claims

A8 告, 申請專利範固專利申請案第87112716號 ROC Patent Appln. No.87112716 修正之申請專利範園中文本-附件㈠ Amended Claims in Chinese - ΕηοΙ,ίΙΊ ~(民國89年8月及l送呈） (Submitted on August £ , 2000) 經濟部智慧財產局貝工消费合作杜印製一種製備有機碳酸酯之方法，其係於含下述組份之經承載觸媒的存在下，將芳族羥基化合物與一氧化碳和氧反由 * 應* (1)元素矽、鋁、鈦、锆之氧化物，或該些元素氧化物之混合物； (H) 一或多種選自於第 4、5、6、7、11、12、13、14 族、鐵族（原子序26至28)或稀土金屬（原子序 58至71 )中之共催化金屬氧化物；以及 (iii)以鉑金屬相對於觸媒總重計算，〇〇1至15%重量計之一或多種鉑金屬或一或多種鉑金屬化合物（原子序44至46及77與78 ); 上述之觸媒係藉自一或多種適當之組份⑴與(H)之先質製備-凝膠，老化、乾燦、α及視需要退火該凝膠，將依此方法所得到之混合金屬氣化物成形，然後將銘金屬組份(iii)施用至該混合金屬氧化物上所得到者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^ illl·--訂------1!線'^ -32 本紙張尺度邮中國困家標準（CNS)(21〇 b87281 xtaim-c x 297公釐）

A8 告, 申請專利範固專利申請案第87112716號 ROC Patent Appln. No.87112716 修正之申請專利範園中文本-附件㈠ Amended Claims in Chinese - ΕηοΙ,ίΙΊ ~(民國89年8月及l送呈） (Submitted on August £ , 2000) 經濟部智慧財產局貝工消费合作杜印製一種製備有機碳酸酯之方法，其係於含下述組份之經承載觸媒的存在下，將芳族羥基化合物與一氧化碳和氧反由 * 應* (1)元素矽、鋁、鈦、锆之氧化物，或該些元素氧化物之混合物； (H) 一或多種選自於第 4、5、6、7、11、12、13、14 族、鐵族（原子序26至28)或稀土金屬（原子序 58至71 )中之共催化金屬氧化物；以及 (iii)以鉑金屬相對於觸媒總重計算，〇〇1至15%重量計之一或多種鉑金屬或一或多種鉑金屬化合物（原子序44至46及77與78 ); 上述之觸媒係藉自一或多種適當之組份⑴與(H)之先質製備-凝膠，老化、乾燦、α及視需要退火該凝膠，將依此方法所得到之混合金屬氣化物成形，然後將銘金屬組份(iii)施用至該混合金屬氧化物上所得到者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^ illl·--訂------1!線'^ -32 本紙張尺度邮中國困家標準（CNS)(21〇 b87281 xtaim-c x 297公釐）