CS251793B2 - Method of silver catalysts' efficiency improvement - Google Patents
Method of silver catalysts' efficiency improvement Download PDFInfo
- Publication number
- CS251793B2 CS251793B2 CS855342A CS534285A CS251793B2 CS 251793 B2 CS251793 B2 CS 251793B2 CS 855342 A CS855342 A CS 855342A CS 534285 A CS534285 A CS 534285A CS 251793 B2 CS251793 B2 CS 251793B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- cesium
- catalyst
- silver
- impregnation
- solution
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Předložený vynález se týká způsobu zlepšení účinnosti stříbrných katalyzátorů na nosiči pro výrobu ethylenoxidu reakcí ethylenu s kyslíkem nebo se vzduchem.The present invention relates to a method for improving the efficiency of silver supported catalysts for producing ethylene oxide by reacting ethylene with oxygen or air.
Pro výrobu ethylenoxidu oxidací ethylenu kyslíkem nebo vzduchem se používá stříbrných katalyzátorů na nooiči. Obecný popis této přímé oxidace ethylenu se nachází například v publikace: Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemicai Technology, sv. 9, str. 432 až 471, vyd. John Wiley, Londýn - New York, 1980. Při této reakci obvykle zreaguje jen zlomek použitého ethylenu, přičemž vzniká ethylenoxid a jako nežádoucí vedlejší produkty v podstatě oxid uhličitý a voda.Nooic silver catalysts are used to produce ethylene oxide by oxidizing ethylene with oxygen or air. A general description of this direct ethylene oxidation is found, for example, in Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemicai Technology, Vol. 9, pp. 432-471, edited by John Wiley, London-New York, 1980. Typically, only a fraction of the ethylene used is reacted to produce ethylene oxide and essentially carbon dioxide and water as undesirable by-products.
Účinnost stříbrnéls 'katalyzátoru na nosiči se v poddtatě určuje jeho aktivitou a selektivitou. Selektivitou je mooární procentický podU zreagovaného ethylenu, který zreagoval ' na ethylenoxid. Akkivita se charakterizuje konceetrací ethylenoxidu v místě výstupu z reaktoru za jinak tonctantcích podmínek (jako tlak, teplota, mnnoství plynu a mnnoství katalyzátoru). Cím vyšší je koncentrace ethylecsxilu, tím vyšší je aktivita, nebo jinak vyjádřeno, čím nižší teplota je zapotřebí k dosažen:! určité koncentrace ethylenoxidu, ·tím vyšší je aktivita. Při rostoucích cenách surovin a při narůstajícím nedostatku surovin nabývá zejména zvýšená selektivita katalyzátorů na zvláštním hospodářském významu.The efficiency of the supported silver catalyst is determined in essence by its activity and selectivity. The selectivity is the molar percentage of ethylene reacted that has reacted to ethylene oxide. The activity is characterized by the concentration of ethylene oxide at the point of exit from the reactor under otherwise varying conditions (such as pressure, temperature, gas quantity and catalyst quantity). The higher the concentration of ethylecsxil, the higher the activity, or in other words, the lower the temperature required to achieve: certain concentrations of ethylene oxide, the higher the activity. In particular, the increased selectivity of catalysts is of particular economic importance in the face of rising raw material prices and increasing resource scarcity.
V posledních letech byly v literatuře popsány v principu dva způsoby pomocí nichž se dají' získat stříbrné katalyzátory na nosiči se zvýšenou úč^ncos!. Jedna cesta spočívá ve vývoji nových katalyzátorů. Tak se například v americkém patentovém spisu č. 3 962 136 popisuje stříbrný katalyzátor na cooíčí, který se získá tím, že se na oxid hlinitý nanáší současně se střbbrem promooor, a sice 0,000 4 až 0,002 7 grammkťvvvlentu draslíku, rubidia nebo/a cesia na 1 kg katalyzátoru, což například v případě cesia představuje 53 až 360 mg cesia na 1 kg katalyzátoru. Jiný způsob k výrobě stříbrných katalyzátorů na nosiči se zvýšenou účicností spočívá v tom* že se u o sobě již hotového katalyzátoru dodatečnou úpravou zlepšuje zejména selektivita. Takové postupy jsou známé z amerických patentových spisů č. 4 051 068.л 4 · 123 385, 4 177 169, 4 033 903, 4 186 106, 4 125 480, 4 278 562 a 4 335 014.In recent years, two methods have been described in principle in the literature by means of which silver catalysts can be obtained on a support with increased efficacy. One way is to develop new catalysts. Thus, for example, U.S. Pat. No. 3,962,136 discloses a silver co-catalyst which is obtained by applying to the alumina at the same time a silver promoter of 0.000 to 0.022 grams of potassium, rubidium and / or cesium naphthalene. 1 kg of catalyst, for example in the case of cesium 53 to 360 mg cesium per kg catalyst. Another method for producing silver catalysts on a carrier with improved efficiency consists in that selectivity is improved, in particular, by means of an after-treatment of the finished catalyst. Such processes are known from U.S. Pat. Nos. 4,051,068. 4,123,385, 4,177,169, 4,033,903, 4,186,106, 4,125,480, 4,278,562 and 4,335,014.
Při těchto postupech se upravovaný katalyzátor impregnuje roztokem, který sestává z alespoň jedné sloučeniny cesia nebo/a rubidia a rozpouutědla ze skupiny nižších alifaietkýel nasycených alkoholů a vody, a tím se nanese asi 1 až 1 000 mg cesia nebo/a rubidia na 1 kg katalyzátoru jako promotoru na nosičový maateiál (stříbrný katalyzátor na nosiči) a potom se nadbytečný impregnační roztok (rozpouštědlo) odddlí od impregnovaného katalyzátoru. Noovjší postup tohoto typu je popsán v americkém patentovém spisu č. 4 478 948. Při něm se úprava (impregnace) katalyzátoru sloučeninami cesia nebo/a sloučeninami rubidia obsaženými v roztoku (impregnační roztok)·provádí za účelem nanesení 1 až 1 000 mg cesia nebo/a rubidia na 1 kg při zvýšené teplotě (impregnace za horka). ·In these processes, the treated catalyst is impregnated with a solution consisting of at least one cesium and / or rubidium compound and a solvent from the group of lower aliphatic ethers of saturated alcohols and water, thereby applying about 1 to 1000 mg of cesium and / or rubidium per kg of catalyst. as promoter to the support material (silver supported catalyst) and then the excess impregnating solution (solvent) is separated from the impregnated catalyst. A more recent process of this type is described in U.S. Pat. No. 4,478,948. The treatment (impregnation) of the catalyst with cesium and / or rubidium compounds contained in the solution (impregnating solution) is carried out to deposit 1 to 1000 mg of cesium or / a rubidium per kg at elevated temperature (hot impregnation). ·
Pokud se týká sloučenin cesia a sloučenin rubidia, které se používájí při známých způsobech výroby a při známých způsobech úpravy stříbrných katalyzátorů na cooíčí, pak se ve všech shora uvedených publikacích uvádí, že pro požadované zlepšení selektivity nehraje žádnou roli druh použité sloučeniny cesia·nebo rubidia; rozhodnuící je pouze, že se nanese určité mnnoství cesia nebo/a rubidia, tj. asi 1 až 1 00Ό mg na 1 kg, na maaterál, který slouží jako nosič.With respect to cesium compounds and rubidium compounds which are used in known production methods and in known methods for treating silver catalysts to cooil, all publications mentioned above indicate that the type of cesium · or rubidium used does not play a role in the desired selectivity improvement. ; it is only a matter of applying a certain amount of cesium and / or rubidium, i.e. about 1 to 100 mg per kg, to the material which serves as the carrier.
Jako možné sloučeniny cesia a rubidia je možno uvést nejrůznější anorganické a organické soli, jakož i hydroxidy a oxidy. Pokud se tyto sloučeniny uvádějí jako zvláště vhodné nebo výhodné, pak se to zřejmě vztahuje na čistě praktická hlediska, jako je cena, dostupnost a rozpustnost v rozpouštědle za účelem výroby impregnačního roztoku. ,Possible cesium and rubidium compounds include various inorganic and organic salts as well as hydroxides and oxides. Where these compounds are reported to be particularly suitable or preferred, this is clearly to be understood as purely practical considerations such as cost, availability and solvent solubility in order to produce the impregnating solution. ,
Nyní bylo s překvapením zjištěno, že zvláště dobrého zlepšení účicnosti stříbrných katalyzátorů na nosiči se dosáhne, jestliže se jako impregnačního roztoku pouuije takového roztoku, který sestává z hydroxidu česného, alkoxidu česného odvozeného od nižšího alifatického nasyceného alkoholu nebo jejich směsi jakožto sloučeniny cesia a z nižšího a^íatc^ého nasyceného alkoholu a 0 ai 5 % hmoSnosSních vody jako rozpouštědla, a jestliže se dodatečná úprava (impregnace) provádí při zvýšené teplotě. Nebylo možno očekávat, ie z mnoha sloučenin cesia a sloučenin rubidia, uváděných ve stavu techniky, je právě s uvedenými vybranými sloučeninami cesia, tj. hydroxidem česným a alkoxědeo česným, seleettvity, a ie je tomu tak zejména v tom případě, jestliže sloučenin cesia kombinuje s impregnací za horka, i kdyi se ve jak výroby, tak i dodatečné úpravy stříbrných katalyzátorů na druh sloučenin cesia a sloučenin rubidia a zejména také anion v iádném případě trititkcu podmínku pro poiadované zvýšení seleetivity.Surprisingly, it has now been found that a particularly good improvement in the effectiveness of the supported silver catalysts is achieved when a solution consisting of cesium hydroxide, cesium alkoxide derived from a lower aliphatic saturated alcohol or a mixture thereof as a cesium compound and a lower cesium compound is used as the impregnation solution; More saturated alcohol and 0 to 5% by weight of water as solvent, and if the post-treatment (impregnation) is carried out at elevated temperature. Of the many cesium compounds and rubidium compounds mentioned in the prior art, it was not to be expected that with the selected cesium compounds, ie cesium hydroxide and cesium alkoxide, seletites, this is particularly the case when the cesium compounds combine with hot impregnation, although in both the production and aftertreatment of silver catalysts to cesium and rubidium compounds, and in particular also the anion, in any case the trititection is a condition for the desired increase in selectivity.
dosáhnout srovnatelně vyšší se použití těchto speeiálních stavu techniky, který se týká nosiči poukazuje na to, ie v této sloučenině nepředstavujea comparatively higher use of these carrier-related speeial techniques indicates that it is not a
Postup podle vynálezu ke zlepšení účinnosii stříbrných katalyzátorů na nosiči pro výrobu ethylenoxidu reakcí ethylenu s kyslíeem nebo se vzduchem, při němi se katalyzátor za účelem nanášení 1 ai 1 000 mg cesia na 1 kg katalyzátoru impregnuje roztokem, který sestává z alespoň jedné sloučeniny cesia a rozpouštědla ze skupiny nižších alifaickkých nasycených ' 'alkoholů a vo^ i^mpregnace se provádí při teploto od 60 do 200 °C a nadbytečný impregnační rozt^ se oddělí od impregnovaného katalyzátoru, se vyznačuje tím, ie se používá impregnačního roztoku, který sestává z hydroxidu česného, methox_du česného, ethoxidu česného, propoxidu česného, isopropoxidu česného nebo ze směěi hydroxidu česného a jednoho z těchto alkoxidů cesia jako sloučeniny cesia a z meehanolu, ethanolu, propanolu nebo itopropylalktholu a ai 5 % hmoSnostníih vody jako rozpouštědla ' procenta se vztahu! na impregnační roztok). .Process according to the invention for improving the efficiency of silver supported catalysts for producing ethylene oxide by reacting ethylene with oxygen or air, impregnating the catalyst with a solution consisting of at least one cesium compound and a solvent to deposit 1 to 1000 mg cesium per kg catalyst. from lower alifaickkých saturated 'alcohols and a ^ i ^ Mpre g NACE p rov and di- p s temperature of from 60 to 200 ° C and the excess NO Nu impregnating soln ^ is separated from the impregnated catalyst, characterized in IE uses of an impregnating solution consisting of cesium hydroxide, cesium methoxide, cesium ethoxide, cesium propoxide, cesium isopropoxide or a mixture of cesium hydroxide and one of these cesium alkoxides and cesium compound, methanol, ethanol, propanol or itopropyl alcohol and ai 5% strength water percent with relationship! impregnating solution). .
PPi postupu podle vynálezu sloučeniny cesia hydroxid česný ittprtptxiě česný. Rooppoutědlo nolu nebo isopropylalkoholu a 0 se tedy používá impregnačního roztoku, který obsahuje jako nebo/a methoxid česný, ethoxid česný, propoxid česný nebo impregnačního roztoku sestává z metanolu, ethanolu, propaai 5 % hmoSnnsSníih vody.In the process according to the invention, the cesium cesium hydroxide compound is cesium hydroxide. Thus, the impregnating solution containing cesium methoxide, cesium ethoxide, cesium propoxide or the impregnating solution consists of methanol, ethanol, propanol and 5% by weight of water.
Mají-li být v impregnačním roztoku pouiívaném. podle vynálezu přítomny jako sloučeniny cesia hydroxid česný nebo/a aDoxidy cesia, pak jsou k přípravě impregnačního roztoku vhodné takové sloučeniny cesia, které jsou v rozpouštědle pouiívaném podle vynálezu přítomny jako hydroxid česný nebo/a aDoxid česný. Takovými česnými sloučeninami jsou hydroxid česný, aDoxid česný, oxid česný a kovové cesium, přUemi výhodné jsou hydroxid česný a aDoxid česný. Tyto česné sloučeniny jsou v uvedených alkoholech rozpustné; k urychlení rozpustnoosi lze pouuívat vody v uvedeném mnnoisví. Je účelné, jestliže alkohol, který se používá jako rozpototědlo, souhlasí s alkoholem, který slouží jako alkoholická sloika v aDoxidů česném, ϋ hydroxidu česného se můie jednat o hydroxid česný prostý krystalové vody (CsOH) nebo o hydroxid česný s obsahem krystalové vody (CsOH . xHjO, x = počet mc>oekul vod^^) . Hydroxid česný je obecně p^omnun jako CsOH . H^O.If they are to be used in the impregnating solution. According to the invention, cesium hydroxide and / or cesium oxides are present as cesium compounds, then cesium compounds which are present as cesium hydroxide and / or cesium oxide in the solvent used according to the invention are suitable for the preparation of the impregnation solution. Such cesium compounds are cesium hydroxide, cesium oxide, cesium oxide and cesium metal, with cesium hydroxide and cesium oxide being particularly preferred. These cesium compounds are soluble in the alcohols; water in said quantity can be used to accelerate solubility. Suitably, the alcohol used as the solvent agrees with the alcohol serving as the alcoholic sloika in the cesium aoxide,, the cesium hydroxide may be cesium-free cesium hydroxide (CsOH) or cesium hydroxide containing crystalline water (CsOH). xH 10, x = the number of water liquors (^). Cesium hydroxide is generally omitted as CsOH. H ^ O.
Při postupu ^dle vylezu se impregnační teplota pohybuje od 60 do 200 °C výhodně od 80 do 150 °C. Impregnací upravovaného stříbnného katalyzátoru na nosiči podle vynálezu se má na katalyzátor nanést 1 ai 1 000 mg cesia na 1 kg katalyzátoru, výhodně 50.ai 500 mg cesia na 1 kg katalyzátoru.When p p u ^ Ostu climb by impregnation temperature P bends on d 60 d 200 ° C above h o n e of from 80 to 150 ° C. By impregnating the treated silver catalyst on the support of the invention, 1 to 1000 mg of cesium per kg of catalyst, preferably 50 and 500 mg of cesium per kg of catalyst, are to be applied to the catalyst.
Saimjtná výroba impregnačního roztoku, impregnace střbbnného katalyzátoru na nooiči · a oddělování nadbytečného impregnačního roztoku od impregnovaného katalyzátoru jsou o sobě známými pracovními stupni a ve shora uvedených publikacích se jako takové podrobně poopsuuí.The preparation of the impregnating solution, the impregnation of the silver catalyst on the carrier and the separation of the excess impregnating solution from the impregnated catalyst are known per se and are described in detail in the above publications.
V impregnačním roztoku se může koncentrace sloučeniny cesia mě^nt v širokém rozmeeí. Roozhoduící je pouze ta skutečnost, aby s impregnací podle vynálezu vysráie^lo na upravovaný stříbrný katalyzátor na nooiči shora uvedené mnnoitví cesia, tj. 1 ai 1 000 mg, výhodně 50 ai 500 mg cesia na 1 kg katalyzátoru. Výhodné impregnační roztoky sestávajIn the impregnation solution, the concentration of cesium compound can vary over a wide range. It is only important that the impregnation according to the invention precipitates the above-mentioned amount of cesium, i.e. 1 to 1000 mg, preferably 50 to 500 mg of cesium per kg of catalyst, onto the treated silver catalyst. Preferred impregnating solutions consist
a) z ^^H^č^r^n^ou, ethano^, propanolu nebo isopropylalkoholu.(a) from H, H, ethanol, propanol or isopropyl alcohol.
b) z 0 ai 5 S hmotnootních vody a(b) from 0 to 15% by weight of water; and
c) z 0,005 až 0,2 % hmotnostního cesia, výhodně 0,01 až 0,1 % hmotnostního cesia, ve formě používaných sloučenin cesia (procenta hmotnostní se vztahují na impregnační roztok; 0,005 až 0,2 % hmotnostního a 0,01.až 0,1 % hmotnostního cesia odpovídá například 0,006 až 0,24 % hmotnostního popřípadě 0,012 až 0,12 % hmotnostního CsOH.I^O).c) from 0.005 to 0.2% by weight of cesium, preferably 0.01 to 0.1% by weight of cesium, in the form of the cesium compounds used (percentages by weight based on the impregnating solution; 0.005 to 0.2% by weight and 0.01% by weight). up to 0.1% by weight of cesium corresponds, for example, to 0.006 to 0.24% by weight or 0.012 to 0.12% by weight of CsOH.
Množství impregnačního roztoku se obecně volí tak, aby byl přítomen objemový nadbytek, vztaženo na impregnovaný stříbrný katalyzátor na nosiči. Zpravidla se používá 0,5 až 3násobného, výhodně 1 až 2násobného objemu impregnační kapaliny, vztaženo na objem impregnovaného katalyzátoru.The amount of impregnating solution is generally selected so that a volume excess is present based on the impregnated silver catalyst on the support. As a rule, 0.5 to 3 times, preferably 1 to 2 times, the volume of impregnating liquid, based on the volume of impregnated catalyst, is used.
Dobu impregnace, tj. dobu, po kterou zůstává katalyzátor ve styku s ipregnační kapalinou, je nutno pochopitelně volit tak, aby se na katalyzátor (nosič) naneslo potřebné množství cesia (sloučeniny cesia). Tato doba závisí především na koncentraci cesia (sloučeniny cesia) v impregnačním roztoku a na nosném materiálu katalyzátoru, který se impregnuje a činí obecně 1 až 15 hodin, výhodně 3 až 10 hodin.Of course, the impregnation time, i.e. the time the catalyst remains in contact with the ipregulation liquid, must be selected such that the required amount of cesium (cesium compound) is applied to the catalyst (carrier). This time depends primarily on the concentration of cesium (cesium compound) in the impregnation solution and on the catalyst support material which is impregnated and is generally 1 to 15 hours, preferably 3 to 10 hours.
Podle účelné metody se impregnace podle vynálezu provádí tím způsobem, že se katalyzátor v nádobě (autoklávu) přelije impregnačním roztokem, potom se katalyzátor a impregnační kapalina, popřípadě za míchání, zahřívá na uvedenou teplotu a tato teplota se udržuje 1 až 15 hodin, výhodně 3 až 10 hodin (doba styku).According to an advantageous method, the impregnation according to the invention is carried out by pouring the catalyst in the vessel (autoclave) with an impregnating solution, then heating the catalyst and the impregnating liquid, optionally with stirring, to said temperature and maintaining this temperature for 1-15 hours, preferably up to 10 hours (contact time).
Podle další účelné metody, tzv. zaplavení, se impregnace provádí na katalyzátoru, který je upraven jako pevné lože v jedné nebo několika trubkách. Tato metoda se doporučuje zejména u velkoprovozních zařízení, ve kterých je již katalyzátor, Který má být upravován přítomen v trubkách reaktoru. Zaplavení lze provádět jednou nebo několikrát (s odděleným nebo s nově připraveným impregnačním roztokem) kontinuálně nebo diskontinuálně. Při kontinuální impregnaci se impregnační roztok vede čerpadlem v okruhu za dodržení potřebné doby styku. Také v případě zaplavení je účelné dosáhnout teploty impregnace a upravit ji tak, aby se katalyzátor a impregnační kapalina zahřály na tuto teplotu (rozumí se samo sebou, že při impregnaci podle vynálezu dochází na základě zvýšené teploty impregnace ke zvýšeným tlakům, které odpovídají tensím par použitých impregnačních kapalin).According to another expedient method, the so-called flooding, the impregnation is carried out on a catalyst which is arranged as a fixed bed in one or more tubes. This method is particularly recommended for large-scale plants in which there is already a catalyst to be treated in the reactor tubes. Flooding can be carried out one or more times (with a separate or newly prepared impregnating solution) continuously or discontinuously. In continuous impregnation, the impregnating solution is passed through the pump in the circuit while maintaining the required contact time. Also in the case of flooding, it is expedient to reach the impregnation temperature and adjust it so that the catalyst and the impregnating liquid are heated to this temperature (it is understood that increased impregnation temperatures according to the invention result in increased pressures corresponding to the vapor pressures used). impregnating liquids).
Po impregnaci se nadbytečná impregnační kapalina oddělí od katalyzátoru, odlitím, odfiltrováním, odstředěním nebo v případě zaplavení jednoduše odtečením impregnační kapaliny.After impregnation, the excess impregnating liquid is separated from the catalyst by casting, filtering, centrifuging or simply flooding the impregnating liquid in the event of flooding.
I když takto získaný, v důsledku přítomnosti alkoholu a popřípadě vody ještě více či méně vlhký katalyzátor ztratí při zahřívání pro určité použití svou vlhkost, je obecně přesto účelné, zařadit po úpravě podle vynálezu sušení katalyzátoru. Toto sušení se provádí obecně při teplotě od 20 do 150 °C, výhodně při 50 až 120 °C. Odpařování rozpouštědla se může popřípadě urychlit například pomocí horkých inertních plynů, jako vzduchu, dusíku nebo/a oxidu uhličitého. Tato teplota se obecně řídí podle teploty varu rozpouštědla impregnačního roztoku. Podle výhodného způsobu se sušení provádí v přítomnosti inertního plynu a při teplotě 50 až 120 °C.Although the catalyst thus obtained, due to the presence of alcohol and optionally water, still more or less moist catalyst loses its moisture when heated for a particular application, it is nevertheless generally advisable to include drying the catalyst after treatment according to the invention. This drying is generally carried out at a temperature of from 20 to 150 ° C, preferably at 50 to 120 ° C. The evaporation of the solvent can optionally be accelerated, for example, by means of hot inert gases such as air, nitrogen and / or carbon dioxide. This temperature generally depends on the boiling point of the impregnating solution solvent. According to a preferred method, the drying is carried out in the presence of an inert gas and at a temperature of 50 to 120 ° C.
Po provedení, postupu podle vynálezu se získá hotový katalyzátor se zlepšenou účinností.After carrying out the process of the invention, a finished catalyst with improved efficiency is obtained.
Postup podle vynálezu je nezávislý na druhu stříbrného katalyzátoru na nosiči. Pro postup podle vynálezu přichází v úvahu každý stříbrný katalyzátor na nosiči, který je vhodný pro přímou oxidaci ethylenu na ,’ethylenoxid kyslíkem nebo vzduchem. Tyto stříbrné katalyzátory sestávají zpravidla ze stříbra v množství od 3 do 20 % hmotnostních, výhodně od 7 do 14 % hmotnostních, a popřípadě z promotorů, jako je draslík, sodík, lithium, cesium nebo/a rubidium v množství od 0,002 do 0,08, výhodně od 0,003 do 0,05 % hmotnostních, na poresním nosném materiálu, který je stálý za tepla (procenta hmotnostní se vztahují vždy na celkovou hmotnost katalyzátoru; tato hmotnostní procenta odpovídají 20 až 800 mg na 1 kg, popřípadě 30 až 500 mg na 1 kg). Stříbro se nachází - jak známo - jako kov na vnitřních a vnějších povrchových plochách nosného materiálu.The process according to the invention is independent of the kind of supported silver catalyst. Any silver supported catalyst suitable for the direct oxidation of ethylene to ethylene oxide by oxygen or air is suitable for the process of the invention. These silver catalysts generally consist of silver in an amount of 3 to 20% by weight, preferably 7 to 14% by weight, and optionally promoters such as potassium, sodium, lithium, cesium and / or rubidium in an amount of 0.002 to 0.08 %, preferably from 0.003 to 0.05% by weight, on a porous support material which is thermally stable (the percentages by weight are based on the total weight of the catalyst; these percentages correspond to 20 to 800 mg per kg and 30 to 500 mg per kg, respectively). 1 kg). Silver is known to be metal on the inner and outer surfaces of the carrier material.
Morfologie stříbra naneseného na nosném mteriáLu se může měnit v širokých mezích. Obecně má tvar polokulovitých částic s průměrem od 0,01 do 10 gum. Jako příklady nosičů je možno uvést oxidy hlinité nejrůznější struktury, oxid hořečnatý, křemeeisu, pemzu, oxid křemičitý, karbid křemíku, jíly (aluminyy , korund, zeelity, oxidy kovů a podobné. Zvláště výhodnými nosnými maateiály jsou oxidy hlinité s alfa-moifflocgi, které mají velmi rovnoměrné průměry pórů. Nosné maateiály se zpravidla chharattzizují speeifickým povrchem (m /g) , fickým objemem pórů (cm3/g) a středím průměrem pórů ( /im) . Obecně mmjí tvar gransjí, buliček kroužků nebo pod.The morphology of the silver deposited on the carrier material can vary within wide limits. It generally has the shape of hemispherical particles with a diameter of from 0.01 to 10 gums. Examples of carriers include alumina of various structures, magnesium oxide, silicon dioxide, pumice, silica, silicon carbide, clays (alumina, corundum, zeelites, metal oxides, etc.). have a very uniform pore diameters. the carrier maateiály usually chharattzizují speeifickým surface area (m / g) Lepoglava of b Jem to R s (cm 3 / g) and the ambiance p rum of REM to R s (/ im). Generally mmjí shape Grans j í, Bulíček rings or the like.
Jak již bylo shora rovněž uvedeno, může se pro postup podle předloženého vynálezu jako výchozí mateiál ponu^at každý stříbrný katalyzátor na soísči, který je vhodný pro přímou oxidaci ethylenu na ethylesoxid. Tak se může jednat nappíklad o čerstvý stříbrný katalyzátor na soísči (s obsahem promotoru nebo bez promítnul , o čerstvě připravený a teplem upravený (stabiizivvasý) stříbrný katalyzátor na noísči, o stříbrný katalyzátor na soišči ' aktivovaný promooory, jako draslkeem, sodíkem, lth^^em, cesiem nebo/a rubidiem nebo o upotřebený stříbrný katalyzátor na n^o^i(5i_. Ve všech těchto případech se dosáhne úpravou podle vynálezu zlepšení úČinnooti. Pod tepelnou úpravou se jak známo rozumí zahřívání katalyzátoru na zvýšenou teplotu až se dosáhne stavu, kdy jeho aktov^ta je konstantní. Upotřebením se rozumí, jak známo, skutečnost, že katalyzátor byl již pouuit pro reakci ethylenu na ethylesoxid kyslkeem nebo vzduchem. Doba jeho poojití může kolísat v širokých meeích; může činit několik málo hodin až několik let. Přilom může katalyzátor svou účinnost ztratit nebo může mt v podstatě svou původní účinnost.As mentioned above, any silver catalyst on the salt which is suitable for direct oxidation of ethylene to ethyl oxide can be provided as starting material for the process of the present invention. This may be, for example, fresh silver catalyst on salt (with or without promoter content), freshly prepared and heat-treated (stabiizable) silver catalyst on bearer, silver catalyst on salt activated by promoters such as potassium, sodium, sodium. In all these cases, the treatment according to the invention results in an improvement in efficiency. The heat treatment is known to be the heating of the catalyst to an elevated temperature until it reaches a state of < Desc / Clms Page number 13 > Usage is understood to be the fact that the catalyst has already been used for the reaction of ethylene to ethyl ester with oxygen or air, and its ingestion can vary over a wide range, ranging from a few hours to several years. the catalyst may lose its activity or may have substantially its original activity ost.
Při postupu podle vynálezu se výhodně používá takových upotřebených stříbrných katalyzátorů na rn^i^si^i., jejíchž účinnost poklesla, a které se tudíž polítají k tzv. zestárlým nebo unaveným ttříbsýým katalyzátorům. Upotřebené katalyzátory mohou obsahovat uvedené promotory nebo mohou být prosty promooorů. Mohou být také již jednou nebo sětolikrát regenerovány (reaktivovásy) podle některé ze známých metod, nappíklad podle mmtody popsané v ameeickém patentovém spisu č. 4 051 068. Postup podle vynálezu je zvláště výhodný v případě čerstvě připravených, v případě čerstvě připtavesýcř a ttabiiZlvvasýiř a v případě regenerovaných stříbrných katalyzátorů na soišči.In the process according to the invention, it is advantageous to use spent silver catalysts on the catalysts whose efficiency has decreased and which therefore flow to the so-called aged or tired catalysts. Spent catalysts may contain said promoters or may be free of promoters. They can also be regenerated once or several times (reactivases) according to one of the known methods, for example according to the method described in U.S. Pat. No. 4,051,068. The process according to the invention is particularly advantageous in the case of regenerated silver catalysts on a siccum.
Postupem podle vynálezu se zvýší aktov^ta a sejeecivitt střífasného katalyzátoru na soosči. Je tudíž možné u katalyzátorů upravených podle vynálezu reakční teplotu !snSžit, přieemž se dosahuje stejné nebo dokonce zvýšené konverze. Tato skutečnost má zvláštní význam, vzhledem k tomu, že se při nižší reakční teplotě silně potlačí vznik nežádoucích vedlejších produktů, jako oxidu uhličitého, formaldehydu a acetaldehydu. Vzhledem ke značnému mnnlžsví ethylenoxidu, které se vyrábí při oxidačním postupu z ethylenu, přináší zvýšení výtěžku i jes o málo procent nebo dokonce jes o deseeisy procenta značný ekornornický efekt.The process according to the invention increases the activity and sewage of the silver catalyst on the soap. It is therefore possible to reduce the reaction temperature of the catalysts treated according to the invention, whereby the same or even increased conversion is achieved. This is of particular importance since the formation of undesirable by-products such as carbon dioxide, formaldehyde and acetaldehyde is strongly suppressed at a lower reaction temperature. Due to the large amount of ethylene oxide produced in the oxidation process from ethylene, an increase in yield of even a few percent or even a deseeisy percent yields a significant ecornornic effect.
Vynález se ještě blíže objasňuje sásledujíiími příklady (příklady pro postup podle vynálezu a srovnávací příklady).The invention is illustrated in more detail by the following examples (examples for the process of the invention and comparative examples).
Pokusy v jedsollivých příkaadech se provádděí v pokusném reaktoru ve tvaru svislé reakčsí trubky z chrom-vanadiové occei o svvUieti 30 mm a výšce 300 mm. Reakční trubka opatřená pláštěm je vyhřívaná horkým oleeem, který proudí pláštěm. Reakční trubka je až do výše 200 mm naplněna peletkami alfa-AlgOg; tato sáplň slouž k předehřívání vstupujícího plysu. Na inertní náplni je umístěn zkoumaný katalyzátor. Používaný plys vstupuje spodní částí (za atmosférického taaku) do reakčsí trubky a opouutí reakční trubku v místě hlavy reakčsí trubky.The experiments were carried out in an experimental reactor in the form of a vertical reaction tube of chrome vanadium steel having a light of 30 mm and a height of 300 mm. The jacketed reaction tube is heated by hot oleate flowing through the jacket. The reaction tube is filled up to 200 mm with alpha-AlgOg pellets; this chamber serves to preheat the incoming gas. The catalyst to be examined is placed on an inert charge. The plush used enters the reaction tube through the bottom (under atmospheric vacuum) and leaves the reaction tube at the head of the reaction tube.
Použitá plynná směs sestává:The gas mixture used consists of:
z CA % ubjemuvých% C A% wastage
CH.CH.
% ubjemuvých % ubjemuvých% ubjemuv%
C02 % objemuvýchC0 2 % by volume
% ubjemuvých vinylchlurid% less vinyl chloride
0,000 2 % ubjemuvých (inhibitor)0.000 2% ubiquitous (inhibitor)
Ryychust vztažená na jednutku ubjemu a času činí:Ryychust relative to the decrease in time and amount is:
400 · objemové díly plynu h . ubjemuvé díly katalyzátoru400 · gas volumes h. reducing catalyst parts
Teptota mééda, které složí pru přenus tepla se mění du té duby, ai se dusáhne kunstantní kunverze 7 % ubjemuvých ethylenu.The murmur of the copper that composes the heat transfer varies from that of the oaks, and even the constant conversion of 7% of the ethylene content is reduced.
Plyn vystupující z hlavy reaktoru se analýzuje plynuvuu chromatocrafií a z výsledků analýzy se zjištuje kunverze (aktivita) a selektivita.The gas exiting the top of the reactor is analyzed by gas chromatography, and the results of the analysis are determined by conversion (activity) and selectivity.
. a. and
V příkladech se požívá dále uvedených stříbrných katalyzátorů na nousči:The following silver catalysts are used in the examples:
Katalyzátor I:Catalyst I:
Jedná se u čerstvě připravený stříbrný katalyzátor na nosšči, který sestává z 10 % hnotnostních stříbra na uxidu hliniéém s krystalceko modifikaci alfa (speecfický puvrch ·It is a freshly prepared silver catalyst on a carrier, which consists of 10% by weight of silver on aluminum oxide with a crystal modification alpha (specific coating).
0,3 m na 1 g), 0,003.% hInmCnostíhc cesia (tj. 30 g cesia na 1 kg katalyzátoru), přčeemi se stříbru a cesium ve formě dusičnanu česnéhu vysráií suučasně na nusný maateiál (prucenta ^ο^ο^η! se vztah^í na stříbrný katalyzátor na no^ič) .0.3 m per 1 g), 0.003% cesium (i.e. 30 g cesium per kg catalyst), whereby silver and cesium in the form of cesium nitrate are simultaneously precipitated onto the bulk material (prucenta ^ ο ^ ο ^ η! Se). refers to a silver catalyst per carrier).
Kaaalyzátor II:Catalyst II:
Tento katalyzátor udpovídá katalyzátoru I, s tím ruz^eem, že je stabilZsuváο. S^<^1^í11^zice (působení tepla) se ptovádí tím způsubem, že se čerstvě připravený stříbrný katalyzátor na οossči udrčje pu čbu 10 todin na tepl.ci^ě 220 oC za suučso^u vedení ^ynč so0sí sestávající z 95 % οoSárοích vzduchu a 5 % mc^érních ethylenu.This catalyst corresponds to Catalyst I, but is stable. S ^ <^ 1 ^ ^ I11 sition (heat treatment) was ptovádí by způsubem, freshly prepared silver catalyst with or οos Udrc p u CBU 10 Todina T epl.c E 220 i ^ o C ^ u suučso line ^ 0 ynč with a network consisting of 95% air and 5 οoSárοích% mc érních ethylene.
Katalyzátor III:Catalyst III:
Tímto katllyzátokeο je stříbrný katalyzátor na ouusčí prustý piuοotoru sestááviící z 11 % hInoCnostních stříbra na uxidu hLi^ntém krystalické οoCifiklCк alfa (sppecfický puvrchThis catalytic catalyst is a silver catalyst for uterine permeation of a motor consisting of 11% by weight of silver on an oxide of crystalline crystalline alpha (specific coating).
0,4 m na 1 g), který byl puužíván 3 ruky k technické výrubě kthylkοcxίdu přímuu uxidací ethylenu.0.4 m per g), which was used by 3 hands for the technical extraction of the ethylcycloxide by the oxidation of ethylene.
Katalyzátor IV: - ‘Catalyst IV: - ‘
Tento katalyzátor udpuvídá katalyzátoru III s tím iozdíeeο, že byl pu 3 letech požívání regenerOván pustupem popsaοýο v uříkladu 18 lοοeickéhc plteοtovéhc spisu č. 4 051 068, t j. iοpregοován při tkulsiě místn^si rOztokem sestávajícím z methanolu jlkcito hlavní služto a- - 0,076 % hmcCncstοíhc CsOH . RO (tj. 0,061 % hοcCncstníhu cesia) a puté byl pu dubu dalších 2 let puužíván k technické výrubě kthylkοsxidu ρříοcu u^fida^fí ethylenu.This catalyst is indicative of Catalyst III, with the fact that it has been regenerated in the pustas described in Example 18 of the U.S. Pat. No. 4,051,068, i.e., it was impregnated with a solution consisting of a solution of methanol and methanol, for 3 years. % wtcCncsto5c CsOH. RO (i.e., 0.061% of cesium) and was also used in the oak for 2 years for the technical extraction of ethyl ketyl oxide.
Příklad y 1 až 19Examples y 1 to 19
V těchto příkladech byly testovány katalyzátory I až IV pomocí popsaného pokusného reaktoru za uvedených podmínek.In these examples, catalysts I to IV were tested using the described experimental reactor under the conditions indicated.
V další dássi se blíže popisuůi příklady 1 až 19. R^o^z^hodují^íí podmínky při pokusech následuuící srovnávací prováděných podle jednotlivých příkaadů jakož i výsledky testů jsou shrnuty v tabulce (příklady, které neilustrují způsob podle vynálezu jsou označeny jako příklady).Examples 1 to 19 below illustrate the conditions of the following comparative experiments as well as the test results are summarized in the table (examples which do not illustrate the method of the invention are indicated as examples). .
Příklad 1 (srovnávací příklad)Example 1 (comparative example)
Katalyzátor I byl testován bez další úpravy.Catalyst I was tested without further treatment.
Příklad 2až5 (srovnávací příkaady)Examples 2 to 5 (comparative examples)
478 948478 948
Kaaalyzátor I byl upraven postupem podle ameeického patentového spisu č.Catalyst I was modified according to U.S. Pat.
a potom testován, přieemž bylo jako sloučenin cesia pouužto dusičnanu česného, síranu česného, octanu česného a šřavelanu česného. .and then tested using cesium nitrate, cesium sulfate, cesium acetate and cesium oxalate as the cesium compounds. .
1,466 g dusičnanu česného se rozpuutí v 50 g destioované vody a poté se tento roztok doplní methanolem na celkové množžsví 1 000 g roztoku. Analogické roztoky se připraví za po^iužtí l,361.g síranu česného, 1,444 g octanu čestného a 1,331 g štavelanu čestného. Čtyři impregnační roztoky sestávaj tudíž z meehannlu, 5 % hmoonnosních vody a 0,147 % hmoonootního dusičnanu česného, 0,136 % hmoonootního síranu česného, 0,144 % hmoonostního octanu česného popřípadě 0,133 % hmoonootního šřaveltou česného, tzn., že je vždy příoomno 0,100 % hmotnostního cesia (mmthano 1 je v impregnačním roztoku pochooitelol pří^men v takovém m^nožst^íí, aby celková hmotnost složek impregnačního roztoku dávala 100 % hmoonnosních; to platí analogicky pro všechny další příklady).1,466 g of cesium nitrate are dissolved in 50 g of distilled water and then this solution is made up to methanol with a total of 1000 g of solution. Analogous solutions are prepared using 1.361 g of cesium sulfate, 1.444 g of honest acetate and 1.331 g of honestate. Thus, the four impregnating solutions consist of meehannl, 5% by weight of water and 0.147% by weight of cesium nitrate, 0.136% by weight of cesium sulfate, 0.144% by weight of cesium acetate, or 0.133% by weight of cesium, respectively. 1, in the impregnating solution, the poisoningol is present to such an extent that the total weight of the components of the impregnating solution is 100% by weight (this applies analogously to all other examples).
g katalyzátoru I se v trubici ze z^š^l(^c^h^ti.]^ě oceli o obsahu 250 ml přelije vždy 40 g impregnačním roztoč oIds^ se zahřeje na teplotu 150 °C a po doč l0 hodin se udržuje na této teplotě (impregnace za tepla dusičnanem česným, síranem česným, octanem česným a šřaveaanem česným jako sloučeninami cesia). Po ochlazení se nadbytečný impregnační roztok oddělí dekantací a vlhký katalyzátor se vždy po dobu 1 hodiny 120 °C. Impregnací se nanese na 1 kg čtaí-yz^oru vždy 450 mg suší v sušárně při teplotě cesia.g of catalyst I in a tube of a ^ S ^ l (^ C ^ H ^ Ti.] ^ of steel 250 ml poured in each case 40 g of the impregnating mite oids ^ was warmed to 15 0 C and after DOC L 0 hours The solution is maintained at this temperature (hot impregnation with cesium nitrate, cesium sulfate, cesium acetate and cesium sulfate as cesium compounds) After cooling, the excess impregnation solution is separated by decantation and the wet catalyst is always 120 ° C for 1 hour. 1 kg čtaí-yz-Oru in ZDY 450 m g, oven dried at a temperature of cesium.
Takto midiíiikovaný katalyzátor I se testuje.The catalyst I thus tested is tested.
P říkl a d 6He said a 6
Katalyzátor I se upraví postupem podle tohoto vynálezu a jako sloučeniny cesia používá hydroxidu česného.Catalyst I is treated according to the present invention using cesium hydroxide as the cesium compound.
poté se testuje, přččemž sethen it is tested, whereupon
1,263 g hydroxidu česného (CsOH . 120) se rkzpuůSÍ v 50 g destikovaoě vody, načež se k tomuto roztoku přidá methano! tak, aby se získalo 1 000 g roztoku. Impregnační roztok sestává tudíž z mmehanolu, 5 % tmoknokSníeh vody a 0,126 % hmoonootního CsOH . · H2O, C°Ž odpovídá 0,100 % tmoknootoího cesia. Analogickým postupem jako v příkaadech 2 až 5 se g katalyzátoru I přeeije v trubici ze zuůleeCtilě oceM o obsahu 250 mi 40 g impregnačního roztoky obsah se zahřeje na 150 °C a udráuje se po doč 10 hodin na této tepioté. Po ochla zení se nadbytečný impregnační roztok oddělí dekantací a vlhký katalyzátor se suší po dobu 1 hodiny v su^rn1 při ttplotl 120 °C. ^pregnací se na 1 kg čtal^^oru nanese ceUeem1.263 g cesium hydroxide (CsOH. 12The reaction mixture was dissolved in 50 g of water, and methanol was added to the solution. so as to obtain 1000 g of solution. The impregnating solution therefore consists of methanol, 5% water and 0.126% of mono -ootic CsOH. · H20.1 ° C corresponds to 0.100% of the dark-cesium cesium. In a manner analogous to that of Examples 2 to 5, g of catalyst I is added to a 250 ml tube of 40 ml of impregnating solution in a 250 ml steel tube.bsah warms up to150 ° C10 hours on this tepioté.Po ochla The excess impregnating solution is separated by decantation and the wet catalyst is dried for a period of time1 hoursy in su ^ rn1 při ttplotl 12Low: 14 ° C. ^ pregnancy on1 kg read the application
450 mg cesia.450 mg cesium.
Takto postupem podle vynálezu modifikovaný katalyzátor I se testuje.The catalyst I modified according to the invention is tested.
Příklad 7 (srovnávací příklad)Example 7 (comparative example)
Kaaalyzátor II se testuje'bez další úpravy.Catalyst II is tested without further treatment.
Příklady 8 až 10 (srovnávací příklady)Examples 8 to 10 (comparative examples)
Katalyzátor II byl upraven podle amerického patentového spisu č. 4 478 948 a potom testován, přičemž jako sloučenin cesia bylo použito mravenčanu česného, uhličitanu česného a hydrogennhličitanu česného.Catalyst II was modified according to U.S. Pat. No. 4,478,948 and then tested using cesium formate, cesium carbonate and cesium bicarbonate as the cesium compounds.
0,937 g mravenčanu česného se rozpuutí v 10 g iestioované voiy, načež se tento roztok iopind· methanoiem na celkové mnoožtví 1 000 g roztoku. Annlogické roztoky se připraví za pcotéžtí 0,858 g uhličitanu česného a 1,016 g lydrogeeoLhličittou česného. Tyto tři impregnační roztoky sestávají tuiíž z methanolu, 1 % lmodnootoíld voiy a 0,094 % hmo^ot^c^o^ttního mravenčanu česného, 0,086 % hmoOnootoího uhličitanu česného popřípadě . 0,102 % hmc^ot^c^o^ttního hydrogenuhličitanu česného, tzn. vždy 0,070 % hmoOnootoího cesia.0.937 g of cesium formate was dissolved in 10 g of an estilated salt, and this solution was then treated with iopind · methanone to give a total amount of 1000 g of solution. The analytical solutions were prepared at the same time as 0.858 g of cesium carbonate and 1.016 g of cesium carbonate. The three impregnating solutions also consist of methanol, 1% by weight of ammonium nitrate and 0.094% by weight of cesium formate, 0.086% by weight of cesium carbonate, respectively. 0.102% by weight of cesium bicarbonate; in each case 0.070% of the mono-rotary cesium.
g katalyzátoru II se v autoklávu ze zušlechHlé oceli o obsahu 250 ml přelije vždy 40 g impregnačního roztoku, obsah se zahřeje na teplotu 130 °C a udržuje se po dobu 10 hodin na uvedené teplotě (horká impregnace mravenčanem česným, uhli-diannem česnýma lydrogenohličitanem česným jakožto sloučeninami cesia). Po ochlazení se nadbytečný impregnační roztok oddekantuje a vlhký katalyzátor se suší vždy 1 hodinu v sušárně při teplotě 120 °C. Těmito impregnacemi se nanese na 1 kg katalyzátoru vždy 300 mg cesia.In a 250 ml stainless steel autoclave (II), 40 g of the impregnating solution is poured over a g of catalyst II, heated to 130 DEG C. and maintained at that temperature for 10 hours (hot impregnation with cesium formate, cesium carbonate) as cesium compounds). After cooling, the excess impregnating solution was decanted off and the wet catalyst was dried in an oven at 120 ° C for 1 hour. With these impregnations, 300 mg of cesium is applied per kg of catalyst.
Takto moOifikdvaoý katalyzátor II se testuje.The catalyst II thus tested is tested.
Příklad 11Example 11
Kaaalyzátor se upraví postupem podle vynálezu a potom se testuje, přičemž se jako sloučeniny cesia používá iithoxidh česného.The catalyst was treated according to the invention and then tested using cesium iodide as the cesium compound.
Připraví se roztok 0,863 g mettoxidu česného v 999,137 g methanolu. Imppegnační roztok sestává tudíž z methanolu a 0,086 % hmoonootního methoxidu česného, tj. 0,070 % lmoOnootoílo cesia. Analogickým postupem jako v příkladech 8 až 10 se 50 g katalyzátoru II v trubce ze zušlechtilé oceli o obsahu 250 ml přelije 40 g impregnačního roztoku, obsah zatavené trubice se zahřívá na teplotu 130 °C a potom se po dobu 10 hodin udržuje na uvedené teplotě. Po ochlazení se nadbytečný impregnační roztok oddekantuje a vlhký katalyzátor se<vysuší během 1 hodiny v sušárně při teplotě 120 °C. Touto impregnací se na 1 kg katalyzátoru nanese 300 mg cesia.A solution of 0.863 g of cesium methoxide in 999.137 g of methanol is prepared. Thus, the impregnation solution consists of methanol and 0.086% of the cmoho-methoxide, i.e., 0.070% of the 10-molar amount of cesium. In an analogous manner to Examples 8-10, 50 g of catalyst II in a 250 ml stainless steel tube are poured over 40 g of impregnating solution, the contents of the sealed tube are heated to 130 [deg.] C. and then maintained at that temperature for 10 hours. After cooling, the excess impregnating solution was decanted off and the wet catalyst was dried in an oven at 120 ° C for 1 hour. 300 mg of cesium is deposited on this 1 kg catalyst.
. Kaaalyzáťor II mooífikovaný postupem podle vynálezu se testuje.. Catalyst II treated with the process of the invention is tested.
P ř í k 1 a d y 12 až19 * ’Example 1 to 12 * 19
Za pouužtí katalyzátorů III a IV se postupuje analogicky jako v případě katalyzátorů I a II. Používané sloučeniny cesia pro přípravu impregnačního roztoku, používané teploty impregnace a mnnožtví cesia v mg cesia na 1 kg katalyzátoru nanesené na katalyzátor jsou patrny z následující tabulky.The use of catalysts III and IV is analogous to that of catalysts I and II. The cesium compounds used to prepare the impregnation solution, the impregnation temperatures used and the amount of cesium in mg cesium per kg of catalyst applied to the catalyst are shown in the following table.
Jak ukazují výsledky testů v následdjící tabulce, maai ty stříbrné katalyzátory na nosiči, které byly postupem podle vynálezu za horka impregnovány hydroxidem česným a alkoxidy česnými jako sloučeninami cesia, překvapivé lepší aktivitu a selektivitu než ty stříbrné katalyzátory na cesia než ooslči, které byly impregnovány sich za horka, avšak jinými sloučeninami které byly navrženy podle tohoto vynálezu.As the test results in the following table show, those supported silver catalysts which were hot impregnated with cesium hydroxide and cesium alkoxides as cesium compounds in the present invention surprisingly have better activity and selectivity than those cesium silver catalysts that were impregnated with cesium. but with other compounds that have been designed according to the invention.
Tabulka příklad (SP = srovnávací příklady) sloučenina cesia pro přípravu ’ impregnačního roztoku teplota při impregnaci (°C) nanesené množství cesia (mg/kg) výsledek úpravy (efekt) teplota pro 7% konveezi C2H.Table Example (SP = Comparative Examples) cesium compound for preparation of impregnation solution impregnation temperature (° C) applied amount of cesium (mg / kg) adjustment result (effect) temperature for 7% C 2 H conversion.
(°C) podle vynálezu ielektivita při 7% konvvezi C2H4 (%) (katalyzátor(° C) of the invention ielektivita konvvezi at 7% C 2 H 4 (%) (catalyst
I)AND)
pokračování tabulky:Table continuation:
(katalyzátor IV)(Catalyst IV)
É T V Y N Á L EZ UE T E Y N E E U
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19843426699 DE3426699A1 (en) | 1984-07-20 | 1984-07-20 | METHOD FOR IMPROVING THE EFFECTIVENESS OF SILVER CARRIER CATALYSTS |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS251793B2 true CS251793B2 (en) | 1987-08-13 |
Family
ID=6241082
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS855342A CS251793B2 (en) | 1984-07-20 | 1985-07-18 | Method of silver catalysts' efficiency improvement |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0168782B1 (en) |
JP (1) | JPS6138628A (en) |
AU (1) | AU573867B2 (en) |
BR (1) | BR8503457A (en) |
CS (1) | CS251793B2 (en) |
DD (1) | DD232840A5 (en) |
DE (2) | DE3426699A1 (en) |
ES (1) | ES8604034A1 (en) |
MX (1) | MX168129B (en) |
PL (1) | PL254624A1 (en) |
RO (1) | RO92340B (en) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8610441D0 (en) * | 1986-04-29 | 1986-06-04 | Shell Int Research | Preparation of silver-containing catalyst |
US4874879A (en) * | 1988-07-25 | 1989-10-17 | Shell Oil Company | Process for starting-up an ethylene oxide reactor |
DE3905578A1 (en) * | 1989-02-23 | 1990-08-30 | Basf Ag | METHOD FOR PRODUCING A SILVER CATALYST |
CN101495466A (en) * | 2005-12-22 | 2009-07-29 | 国际壳牌研究有限公司 | Epoxidation of olefins by reacting olefin, oxygen & catalyst, & subsequent quenching & conversion of carbon dioxide, & chemicals derivable from olefin oxides |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2636680C3 (en) * | 1976-08-14 | 1979-04-05 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Process for improving the effectiveness of supported silver catalysts |
GB1575810A (en) * | 1976-10-21 | 1980-10-01 | Shell Int Research | Process for the performance of silver catalysts |
US4350616A (en) * | 1980-07-03 | 1982-09-21 | The Dow Chemical Company | Method of making catalysts for the production of ethylene oxide |
DE3229541A1 (en) * | 1982-08-07 | 1984-02-09 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | METHOD FOR IMPROVING THE EFFECTIVENESS OF USED SILVER CARRIER CATALYSTS |
-
1984
- 1984-07-20 DE DE19843426699 patent/DE3426699A1/en not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-07-11 DE DE8585108667T patent/DE3564384D1/en not_active Expired
- 1985-07-11 EP EP85108667A patent/EP0168782B1/en not_active Expired
- 1985-07-18 DD DD85278734A patent/DD232840A5/en not_active IP Right Cessation
- 1985-07-18 CS CS855342A patent/CS251793B2/en unknown
- 1985-07-18 RO RO119594A patent/RO92340B/en unknown
- 1985-07-18 ES ES545356A patent/ES8604034A1/en not_active Expired
- 1985-07-19 JP JP15846885A patent/JPS6138628A/en active Pending
- 1985-07-19 MX MX206057A patent/MX168129B/en unknown
- 1985-07-19 AU AU45197/85A patent/AU573867B2/en not_active Ceased
- 1985-07-19 BR BR8503457A patent/BR8503457A/en unknown
- 1985-07-19 PL PL25462485A patent/PL254624A1/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RO92340B (en) | 1987-09-01 |
EP0168782A3 (en) | 1986-04-23 |
BR8503457A (en) | 1986-04-15 |
EP0168782B1 (en) | 1988-08-17 |
DE3564384D1 (en) | 1988-09-22 |
MX168129B (en) | 1993-05-04 |
ES8604034A1 (en) | 1986-02-01 |
AU4519785A (en) | 1986-01-23 |
ES545356A0 (en) | 1986-02-01 |
DE3426699A1 (en) | 1986-01-23 |
RO92340A (en) | 1987-08-31 |
JPS6138628A (en) | 1986-02-24 |
AU573867B2 (en) | 1988-06-23 |
EP0168782A2 (en) | 1986-01-22 |
DD232840A5 (en) | 1986-02-12 |
PL254624A1 (en) | 1986-06-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5063195A (en) | High efficiency silver catalyst for the production of ethylene oxide via ethylene oxidation | |
RU2182516C2 (en) | Heterogeneous bimetallic palladium-gold catalyst for production of vinyl acetate and method of its production | |
US4471071A (en) | Silver catalysts, and a process for their preparation | |
JP2002516749A (en) | Vinyl acetate catalyst containing metal palladium, copper and gold and method for producing the same | |
EA016306B1 (en) | Process for regeneration of solid catalyst composition | |
FR2480756A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING A CATALYST SUPPORT BASED ON ZIRCONIUM OXIDE AND SILICA | |
US5973210A (en) | Intermetallic ruthenium tin-catalyst for use in aldehyde synthesis | |
US4335014A (en) | Process for improving the activity of supported silver catalysts | |
CS251793B2 (en) | Method of silver catalysts' efficiency improvement | |
US4333858A (en) | Catalyst with Mo, V, Ti and process | |
JP2510959B2 (en) | Method for producing ethylene oxide | |
US4478948A (en) | Process for improving the activity of used supported silver catalysts | |
JPH0531533B2 (en) | ||
JP2001524381A (en) | Zeolite-based catalyst, its use and method of epoxidation in the presence of this catalyst | |
CN109772345B (en) | Preparation of nickel catalyst for synthesizing ester by aldehyde oxidation esterification and application of nickel catalyst and ionic liquid co-catalysis system | |
US4410725A (en) | Process for preparing unsaturated acids with Mo, V, Ta-containing catalyst | |
JPH06239806A (en) | Production of dialkyl carbonate | |
US4414411A (en) | Process for preparing unsaturated acids with Mo, V, Ti-containing catalysts | |
JP3804697B2 (en) | Method for producing methyl formate | |
JPS6039653B2 (en) | Method for producing oxygen-containing hydrocarbon compound | |
JPS629099B2 (en) | ||
CN107597175A (en) | A kind of Synthesis of dimethyl carbonate without chlorine CuI/ Y catalyst and preparation method and application | |
JPH0380783B2 (en) | ||
JPS5912757A (en) | Silver catalyst, production thereof and use thereof in production of ethylene oxide | |
JP3009978B2 (en) | Trioxane production method |