CS251793B2 - Method of silver catalysts' efficiency improvement - Google Patents
Method of silver catalysts' efficiency improvement Download PDFInfo
- Publication number
- CS251793B2 CS251793B2 CS855342A CS534285A CS251793B2 CS 251793 B2 CS251793 B2 CS 251793B2 CS 855342 A CS855342 A CS 855342A CS 534285 A CS534285 A CS 534285A CS 251793 B2 CS251793 B2 CS 251793B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- cesium
- catalyst
- silver
- impregnation
- solution
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 117
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 40
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 title claims description 40
- 239000004332 silver Substances 0.000 title claims description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 64
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 30
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- -1 cesium alkoxides Chemical class 0.000 claims description 24
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 5
- NLWBEORDOPDUPM-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C2C1C1C(=O)OC(=O)C1C2 NLWBEORDOPDUPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XDPCFUNJJWMBFH-UHFFFAOYSA-N cesium;ethanolate Chemical compound [Cs+].CC[O-] XDPCFUNJJWMBFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QMUMHXNNNUCAKB-UHFFFAOYSA-N cesium;propan-1-olate Chemical compound [Cs+].CCC[O-] QMUMHXNNNUCAKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N sodium cyanide Chemical compound [Na+].N#[C-] MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- FLJPGEWQYJVDPF-UHFFFAOYSA-L caesium sulfate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]S([O-])(=O)=O FLJPGEWQYJVDPF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 6
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000003298 rubidium compounds Chemical class 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- KOPBYBDAPCDYFK-UHFFFAOYSA-N caesium oxide Chemical class [O-2].[Cs+].[Cs+] KOPBYBDAPCDYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001942 caesium oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATZQZZAXOPPAAQ-UHFFFAOYSA-M caesium formate Chemical compound [Cs+].[O-]C=O ATZQZZAXOPPAAQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOAIGCHJWKDIPJ-UHFFFAOYSA-M caesium acetate Chemical compound [Cs+].CC([O-])=O ZOAIGCHJWKDIPJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000219492 Quercus Species 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- ZMCUDHNSHCRDBT-UHFFFAOYSA-M caesium bicarbonate Chemical compound [Cs+].OC([O-])=O ZMCUDHNSHCRDBT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- MXBCYQUALCBQIJ-RYVPXURESA-N (8s,9s,10r,13s,14s,17r)-13-ethyl-17-ethynyl-11-methylidene-1,2,3,6,7,8,9,10,12,14,15,16-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-ol;(8r,9s,13s,14s,17r)-17-ethynyl-13-methyl-7,8,9,11,12,14,15,16-octahydro-6h-cyclopenta[a]phenanthrene-3,17-diol Chemical compound OC1=CC=C2[C@H]3CC[C@](C)([C@](CC4)(O)C#C)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1.C1CC[C@@H]2[C@H]3C(=C)C[C@](CC)([C@](CC4)(O)C#C)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 MXBCYQUALCBQIJ-RYVPXURESA-N 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001065 Chromium-vanadium steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DEIXUHUDJYPRSP-UHFFFAOYSA-N [Ag].[Cs] Chemical compound [Ag].[Cs] DEIXUHUDJYPRSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHBOQZBLEYGTIT-UHFFFAOYSA-N [Cs].C1=CC=CC2=CC=CC=C21 Chemical compound [Cs].C1=CC=CC2=CC=CC=C21 CHBOQZBLEYGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 description 1
- XQPRBTXUXXVTKB-UHFFFAOYSA-M caesium iodide Chemical compound [I-].[Cs+] XQPRBTXUXXVTKB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- QIWWQTLNHRQHFW-UHFFFAOYSA-N cesium;propan-2-olate Chemical compound [Cs+].CC(C)[O-] QIWWQTLNHRQHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- HEQUOWMMDQTGCX-UHFFFAOYSA-L dicesium;oxalate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C(=O)C([O-])=O HEQUOWMMDQTGCX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000037406 food intake Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-BJUDXGSMSA-N methanone Chemical compound O=[11CH2] WSFSSNUMVMOOMR-BJUDXGSMSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940049964 oleate Drugs 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000035935 pregnancy Effects 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000004291 sulphur dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
Předložený vynález se týká způsobu zlepšení účinnosti stříbrných katalyzátorů na nosiči pro výrobu ethylenoxidu reakcí ethylenu s kyslíkem nebo se vzduchem.
Pro výrobu ethylenoxidu oxidací ethylenu kyslíkem nebo vzduchem se používá stříbrných katalyzátorů na nooiči. Obecný popis této přímé oxidace ethylenu se nachází například v publikace: Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemicai Technology, sv. 9, str. 432 až 471, vyd. John Wiley, Londýn - New York, 1980. Při této reakci obvykle zreaguje jen zlomek použitého ethylenu, přičemž vzniká ethylenoxid a jako nežádoucí vedlejší produkty v podstatě oxid uhličitý a voda.
Účinnost stříbrnéls 'katalyzátoru na nosiči se v poddtatě určuje jeho aktivitou a selektivitou. Selektivitou je mooární procentický podU zreagovaného ethylenu, který zreagoval ' na ethylenoxid. Akkivita se charakterizuje konceetrací ethylenoxidu v místě výstupu z reaktoru za jinak tonctantcích podmínek (jako tlak, teplota, mnnoství plynu a mnnoství katalyzátoru). Cím vyšší je koncentrace ethylecsxilu, tím vyšší je aktivita, nebo jinak vyjádřeno, čím nižší teplota je zapotřebí k dosažen:! určité koncentrace ethylenoxidu, ·tím vyšší je aktivita. Při rostoucích cenách surovin a při narůstajícím nedostatku surovin nabývá zejména zvýšená selektivita katalyzátorů na zvláštním hospodářském významu.
V posledních letech byly v literatuře popsány v principu dva způsoby pomocí nichž se dají' získat stříbrné katalyzátory na nosiči se zvýšenou úč^ncos!. Jedna cesta spočívá ve vývoji nových katalyzátorů. Tak se například v americkém patentovém spisu č. 3 962 136 popisuje stříbrný katalyzátor na cooíčí, který se získá tím, že se na oxid hlinitý nanáší současně se střbbrem promooor, a sice 0,000 4 až 0,002 7 grammkťvvvlentu draslíku, rubidia nebo/a cesia na 1 kg katalyzátoru, což například v případě cesia představuje 53 až 360 mg cesia na 1 kg katalyzátoru. Jiný způsob k výrobě stříbrných katalyzátorů na nosiči se zvýšenou účicností spočívá v tom* že se u o sobě již hotového katalyzátoru dodatečnou úpravou zlepšuje zejména selektivita. Takové postupy jsou známé z amerických patentových spisů č. 4 051 068.л 4 · 123 385, 4 177 169, 4 033 903, 4 186 106, 4 125 480, 4 278 562 a 4 335 014.
Při těchto postupech se upravovaný katalyzátor impregnuje roztokem, který sestává z alespoň jedné sloučeniny cesia nebo/a rubidia a rozpouutědla ze skupiny nižších alifaietkýel nasycených alkoholů a vody, a tím se nanese asi 1 až 1 000 mg cesia nebo/a rubidia na 1 kg katalyzátoru jako promotoru na nosičový maateiál (stříbrný katalyzátor na nosiči) a potom se nadbytečný impregnační roztok (rozpouštědlo) odddlí od impregnovaného katalyzátoru. Noovjší postup tohoto typu je popsán v americkém patentovém spisu č. 4 478 948. Při něm se úprava (impregnace) katalyzátoru sloučeninami cesia nebo/a sloučeninami rubidia obsaženými v roztoku (impregnační roztok)·provádí za účelem nanesení 1 až 1 000 mg cesia nebo/a rubidia na 1 kg při zvýšené teplotě (impregnace za horka). ·
Pokud se týká sloučenin cesia a sloučenin rubidia, které se používájí při známých způsobech výroby a při známých způsobech úpravy stříbrných katalyzátorů na cooíčí, pak se ve všech shora uvedených publikacích uvádí, že pro požadované zlepšení selektivity nehraje žádnou roli druh použité sloučeniny cesia·nebo rubidia; rozhodnuící je pouze, že se nanese určité mnnoství cesia nebo/a rubidia, tj. asi 1 až 1 00Ό mg na 1 kg, na maaterál, který slouží jako nosič.
Jako možné sloučeniny cesia a rubidia je možno uvést nejrůznější anorganické a organické soli, jakož i hydroxidy a oxidy. Pokud se tyto sloučeniny uvádějí jako zvláště vhodné nebo výhodné, pak se to zřejmě vztahuje na čistě praktická hlediska, jako je cena, dostupnost a rozpustnost v rozpouštědle za účelem výroby impregnačního roztoku. ,
Nyní bylo s překvapením zjištěno, že zvláště dobrého zlepšení účicnosti stříbrných katalyzátorů na nosiči se dosáhne, jestliže se jako impregnačního roztoku pouuije takového roztoku, který sestává z hydroxidu česného, alkoxidu česného odvozeného od nižšího alifatického nasyceného alkoholu nebo jejich směsi jakožto sloučeniny cesia a z nižšího a^íatc^ého nasyceného alkoholu a 0 ai 5 % hmoSnosSních vody jako rozpouštědla, a jestliže se dodatečná úprava (impregnace) provádí při zvýšené teplotě. Nebylo možno očekávat, ie z mnoha sloučenin cesia a sloučenin rubidia, uváděných ve stavu techniky, je právě s uvedenými vybranými sloučeninami cesia, tj. hydroxidem česným a alkoxědeo česným, seleettvity, a ie je tomu tak zejména v tom případě, jestliže sloučenin cesia kombinuje s impregnací za horka, i kdyi se ve jak výroby, tak i dodatečné úpravy stříbrných katalyzátorů na druh sloučenin cesia a sloučenin rubidia a zejména také anion v iádném případě trititkcu podmínku pro poiadované zvýšení seleetivity.
dosáhnout srovnatelně vyšší se použití těchto speeiálních stavu techniky, který se týká nosiči poukazuje na to, ie v této sloučenině nepředstavuje
Postup podle vynálezu ke zlepšení účinnosii stříbrných katalyzátorů na nosiči pro výrobu ethylenoxidu reakcí ethylenu s kyslíeem nebo se vzduchem, při němi se katalyzátor za účelem nanášení 1 ai 1 000 mg cesia na 1 kg katalyzátoru impregnuje roztokem, který sestává z alespoň jedné sloučeniny cesia a rozpouštědla ze skupiny nižších alifaickkých nasycených ' 'alkoholů a vo^ i^mpregnace se provádí při teploto od 60 do 200 °C a nadbytečný impregnační rozt^ se oddělí od impregnovaného katalyzátoru, se vyznačuje tím, ie se používá impregnačního roztoku, který sestává z hydroxidu česného, methox_du česného, ethoxidu česného, propoxidu česného, isopropoxidu česného nebo ze směěi hydroxidu česného a jednoho z těchto alkoxidů cesia jako sloučeniny cesia a z meehanolu, ethanolu, propanolu nebo itopropylalktholu a ai 5 % hmoSnostníih vody jako rozpouštědla ' procenta se vztahu! na impregnační roztok). .
PPi postupu podle vynálezu sloučeniny cesia hydroxid česný ittprtptxiě česný. Rooppoutědlo nolu nebo isopropylalkoholu a 0 se tedy používá impregnačního roztoku, který obsahuje jako nebo/a methoxid česný, ethoxid česný, propoxid česný nebo impregnačního roztoku sestává z metanolu, ethanolu, propaai 5 % hmoSnnsSníih vody.
Mají-li být v impregnačním roztoku pouiívaném. podle vynálezu přítomny jako sloučeniny cesia hydroxid česný nebo/a aDoxidy cesia, pak jsou k přípravě impregnačního roztoku vhodné takové sloučeniny cesia, které jsou v rozpouštědle pouiívaném podle vynálezu přítomny jako hydroxid česný nebo/a aDoxid česný. Takovými česnými sloučeninami jsou hydroxid česný, aDoxid česný, oxid česný a kovové cesium, přUemi výhodné jsou hydroxid česný a aDoxid česný. Tyto česné sloučeniny jsou v uvedených alkoholech rozpustné; k urychlení rozpustnoosi lze pouuívat vody v uvedeném mnnoisví. Je účelné, jestliže alkohol, který se používá jako rozpototědlo, souhlasí s alkoholem, který slouží jako alkoholická sloika v aDoxidů česném, ϋ hydroxidu česného se můie jednat o hydroxid česný prostý krystalové vody (CsOH) nebo o hydroxid česný s obsahem krystalové vody (CsOH . xHjO, x = počet mc>oekul vod^^) . Hydroxid česný je obecně p^omnun jako CsOH . H^O.
Při postupu ^dle vylezu se impregnační teplota pohybuje od 60 do 200 °C výhodně od 80 do 150 °C. Impregnací upravovaného stříbnného katalyzátoru na nosiči podle vynálezu se má na katalyzátor nanést 1 ai 1 000 mg cesia na 1 kg katalyzátoru, výhodně 50.ai 500 mg cesia na 1 kg katalyzátoru.
Saimjtná výroba impregnačního roztoku, impregnace střbbnného katalyzátoru na nooiči · a oddělování nadbytečného impregnačního roztoku od impregnovaného katalyzátoru jsou o sobě známými pracovními stupni a ve shora uvedených publikacích se jako takové podrobně poopsuuí.
V impregnačním roztoku se může koncentrace sloučeniny cesia mě^nt v širokém rozmeeí. Roozhoduící je pouze ta skutečnost, aby s impregnací podle vynálezu vysráie^lo na upravovaný stříbrný katalyzátor na nooiči shora uvedené mnnoitví cesia, tj. 1 ai 1 000 mg, výhodně 50 ai 500 mg cesia na 1 kg katalyzátoru. Výhodné impregnační roztoky sestávaj
a) z ^^H^č^r^n^ou, ethano^, propanolu nebo isopropylalkoholu.
b) z 0 ai 5 S hmotnootních vody a
c) z 0,005 až 0,2 % hmotnostního cesia, výhodně 0,01 až 0,1 % hmotnostního cesia, ve formě používaných sloučenin cesia (procenta hmotnostní se vztahují na impregnační roztok; 0,005 až 0,2 % hmotnostního a 0,01.až 0,1 % hmotnostního cesia odpovídá například 0,006 až 0,24 % hmotnostního popřípadě 0,012 až 0,12 % hmotnostního CsOH.I^O).
Množství impregnačního roztoku se obecně volí tak, aby byl přítomen objemový nadbytek, vztaženo na impregnovaný stříbrný katalyzátor na nosiči. Zpravidla se používá 0,5 až 3násobného, výhodně 1 až 2násobného objemu impregnační kapaliny, vztaženo na objem impregnovaného katalyzátoru.
Dobu impregnace, tj. dobu, po kterou zůstává katalyzátor ve styku s ipregnační kapalinou, je nutno pochopitelně volit tak, aby se na katalyzátor (nosič) naneslo potřebné množství cesia (sloučeniny cesia). Tato doba závisí především na koncentraci cesia (sloučeniny cesia) v impregnačním roztoku a na nosném materiálu katalyzátoru, který se impregnuje a činí obecně 1 až 15 hodin, výhodně 3 až 10 hodin.
Podle účelné metody se impregnace podle vynálezu provádí tím způsobem, že se katalyzátor v nádobě (autoklávu) přelije impregnačním roztokem, potom se katalyzátor a impregnační kapalina, popřípadě za míchání, zahřívá na uvedenou teplotu a tato teplota se udržuje 1 až 15 hodin, výhodně 3 až 10 hodin (doba styku).
Podle další účelné metody, tzv. zaplavení, se impregnace provádí na katalyzátoru, který je upraven jako pevné lože v jedné nebo několika trubkách. Tato metoda se doporučuje zejména u velkoprovozních zařízení, ve kterých je již katalyzátor, Který má být upravován přítomen v trubkách reaktoru. Zaplavení lze provádět jednou nebo několikrát (s odděleným nebo s nově připraveným impregnačním roztokem) kontinuálně nebo diskontinuálně. Při kontinuální impregnaci se impregnační roztok vede čerpadlem v okruhu za dodržení potřebné doby styku. Také v případě zaplavení je účelné dosáhnout teploty impregnace a upravit ji tak, aby se katalyzátor a impregnační kapalina zahřály na tuto teplotu (rozumí se samo sebou, že při impregnaci podle vynálezu dochází na základě zvýšené teploty impregnace ke zvýšeným tlakům, které odpovídají tensím par použitých impregnačních kapalin).
Po impregnaci se nadbytečná impregnační kapalina oddělí od katalyzátoru, odlitím, odfiltrováním, odstředěním nebo v případě zaplavení jednoduše odtečením impregnační kapaliny.
I když takto získaný, v důsledku přítomnosti alkoholu a popřípadě vody ještě více či méně vlhký katalyzátor ztratí při zahřívání pro určité použití svou vlhkost, je obecně přesto účelné, zařadit po úpravě podle vynálezu sušení katalyzátoru. Toto sušení se provádí obecně při teplotě od 20 do 150 °C, výhodně při 50 až 120 °C. Odpařování rozpouštědla se může popřípadě urychlit například pomocí horkých inertních plynů, jako vzduchu, dusíku nebo/a oxidu uhličitého. Tato teplota se obecně řídí podle teploty varu rozpouštědla impregnačního roztoku. Podle výhodného způsobu se sušení provádí v přítomnosti inertního plynu a při teplotě 50 až 120 °C.
Po provedení, postupu podle vynálezu se získá hotový katalyzátor se zlepšenou účinností.
Postup podle vynálezu je nezávislý na druhu stříbrného katalyzátoru na nosiči. Pro postup podle vynálezu přichází v úvahu každý stříbrný katalyzátor na nosiči, který je vhodný pro přímou oxidaci ethylenu na ,’ethylenoxid kyslíkem nebo vzduchem. Tyto stříbrné katalyzátory sestávají zpravidla ze stříbra v množství od 3 do 20 % hmotnostních, výhodně od 7 do 14 % hmotnostních, a popřípadě z promotorů, jako je draslík, sodík, lithium, cesium nebo/a rubidium v množství od 0,002 do 0,08, výhodně od 0,003 do 0,05 % hmotnostních, na poresním nosném materiálu, který je stálý za tepla (procenta hmotnostní se vztahují vždy na celkovou hmotnost katalyzátoru; tato hmotnostní procenta odpovídají 20 až 800 mg na 1 kg, popřípadě 30 až 500 mg na 1 kg). Stříbro se nachází - jak známo - jako kov na vnitřních a vnějších povrchových plochách nosného materiálu.
Morfologie stříbra naneseného na nosném mteriáLu se může měnit v širokých mezích. Obecně má tvar polokulovitých částic s průměrem od 0,01 do 10 gum. Jako příklady nosičů je možno uvést oxidy hlinité nejrůznější struktury, oxid hořečnatý, křemeeisu, pemzu, oxid křemičitý, karbid křemíku, jíly (aluminyy , korund, zeelity, oxidy kovů a podobné. Zvláště výhodnými nosnými maateiály jsou oxidy hlinité s alfa-moifflocgi, které mají velmi rovnoměrné průměry pórů. Nosné maateiály se zpravidla chharattzizují speeifickým povrchem (m /g) , fickým objemem pórů (cm3/g) a středím průměrem pórů ( /im) . Obecně mmjí tvar gransjí, buliček kroužků nebo pod.
Jak již bylo shora rovněž uvedeno, může se pro postup podle předloženého vynálezu jako výchozí mateiál ponu^at každý stříbrný katalyzátor na soísči, který je vhodný pro přímou oxidaci ethylenu na ethylesoxid. Tak se může jednat nappíklad o čerstvý stříbrný katalyzátor na soísči (s obsahem promotoru nebo bez promítnul , o čerstvě připravený a teplem upravený (stabiizivvasý) stříbrný katalyzátor na noísči, o stříbrný katalyzátor na soišči ' aktivovaný promooory, jako draslkeem, sodíkem, lth^^em, cesiem nebo/a rubidiem nebo o upotřebený stříbrný katalyzátor na n^o^i(5i_. Ve všech těchto případech se dosáhne úpravou podle vynálezu zlepšení úČinnooti. Pod tepelnou úpravou se jak známo rozumí zahřívání katalyzátoru na zvýšenou teplotu až se dosáhne stavu, kdy jeho aktov^ta je konstantní. Upotřebením se rozumí, jak známo, skutečnost, že katalyzátor byl již pouuit pro reakci ethylenu na ethylesoxid kyslkeem nebo vzduchem. Doba jeho poojití může kolísat v širokých meeích; může činit několik málo hodin až několik let. Přilom může katalyzátor svou účinnost ztratit nebo může mt v podstatě svou původní účinnost.
Při postupu podle vynálezu se výhodně používá takových upotřebených stříbrných katalyzátorů na rn^i^si^i., jejíchž účinnost poklesla, a které se tudíž polítají k tzv. zestárlým nebo unaveným ttříbsýým katalyzátorům. Upotřebené katalyzátory mohou obsahovat uvedené promotory nebo mohou být prosty promooorů. Mohou být také již jednou nebo sětolikrát regenerovány (reaktivovásy) podle některé ze známých metod, nappíklad podle mmtody popsané v ameeickém patentovém spisu č. 4 051 068. Postup podle vynálezu je zvláště výhodný v případě čerstvě připravených, v případě čerstvě připtavesýcř a ttabiiZlvvasýiř a v případě regenerovaných stříbrných katalyzátorů na soišči.
Postupem podle vynálezu se zvýší aktov^ta a sejeecivitt střífasného katalyzátoru na soosči. Je tudíž možné u katalyzátorů upravených podle vynálezu reakční teplotu !snSžit, přieemž se dosahuje stejné nebo dokonce zvýšené konverze. Tato skutečnost má zvláštní význam, vzhledem k tomu, že se při nižší reakční teplotě silně potlačí vznik nežádoucích vedlejších produktů, jako oxidu uhličitého, formaldehydu a acetaldehydu. Vzhledem ke značnému mnnlžsví ethylenoxidu, které se vyrábí při oxidačním postupu z ethylenu, přináší zvýšení výtěžku i jes o málo procent nebo dokonce jes o deseeisy procenta značný ekornornický efekt.
Vynález se ještě blíže objasňuje sásledujíiími příklady (příklady pro postup podle vynálezu a srovnávací příklady).
Pokusy v jedsollivých příkaadech se provádděí v pokusném reaktoru ve tvaru svislé reakčsí trubky z chrom-vanadiové occei o svvUieti 30 mm a výšce 300 mm. Reakční trubka opatřená pláštěm je vyhřívaná horkým oleeem, který proudí pláštěm. Reakční trubka je až do výše 200 mm naplněna peletkami alfa-AlgOg; tato sáplň slouž k předehřívání vstupujícího plysu. Na inertní náplni je umístěn zkoumaný katalyzátor. Používaný plys vstupuje spodní částí (za atmosférického taaku) do reakčsí trubky a opouutí reakční trubku v místě hlavy reakčsí trubky.
Použitá plynná směs sestává:
z CA % ubjemuvých
CH.
% ubjemuvých % ubjemuvých
C02 % objemuvých
% ubjemuvých vinylchlurid
0,000 2 % ubjemuvých (inhibitor)
Ryychust vztažená na jednutku ubjemu a času činí:
400 · objemové díly plynu h . ubjemuvé díly katalyzátoru
Teptota mééda, které složí pru přenus tepla se mění du té duby, ai se dusáhne kunstantní kunverze 7 % ubjemuvých ethylenu.
Plyn vystupující z hlavy reaktoru se analýzuje plynuvuu chromatocrafií a z výsledků analýzy se zjištuje kunverze (aktivita) a selektivita.
. a
V příkladech se požívá dále uvedených stříbrných katalyzátorů na nousči:
Katalyzátor I:
Jedná se u čerstvě připravený stříbrný katalyzátor na nosšči, který sestává z 10 % hnotnostních stříbra na uxidu hliniéém s krystalceko modifikaci alfa (speecfický puvrch ·
0,3 m na 1 g), 0,003.% hInmCnostíhc cesia (tj. 30 g cesia na 1 kg katalyzátoru), přčeemi se stříbru a cesium ve formě dusičnanu česnéhu vysráií suučasně na nusný maateiál (prucenta ^ο^ο^η! se vztah^í na stříbrný katalyzátor na no^ič) .
Kaaalyzátor II:
Tento katalyzátor udpovídá katalyzátoru I, s tím ruz^eem, že je stabilZsuváο. S^<^1^í11^zice (působení tepla) se ptovádí tím způsubem, že se čerstvě připravený stříbrný katalyzátor na οossči udrčje pu čbu 10 todin na tepl.ci^ě 220 oC za suučso^u vedení ^ynč so0sí sestávající z 95 % οoSárοích vzduchu a 5 % mc^érních ethylenu.
Katalyzátor III:
Tímto katllyzátokeο je stříbrný katalyzátor na ouusčí prustý piuοotoru sestááviící z 11 % hInoCnostních stříbra na uxidu hLi^ntém krystalické οoCifiklCк alfa (sppecfický puvrch
0,4 m na 1 g), který byl puužíván 3 ruky k technické výrubě kthylkοcxίdu přímuu uxidací ethylenu.
Katalyzátor IV: - ‘
Tento katalyzátor udpuvídá katalyzátoru III s tím iozdíeeο, že byl pu 3 letech požívání regenerOván pustupem popsaοýο v uříkladu 18 lοοeickéhc plteοtovéhc spisu č. 4 051 068, t j. iοpregοován při tkulsiě místn^si rOztokem sestávajícím z methanolu jlkcito hlavní služto a- - 0,076 % hmcCncstοíhc CsOH . RO (tj. 0,061 % hοcCncstníhu cesia) a puté byl pu dubu dalších 2 let puužíván k technické výrubě kthylkοsxidu ρříοcu u^fida^fí ethylenu.
Příklad y 1 až 19
V těchto příkladech byly testovány katalyzátory I až IV pomocí popsaného pokusného reaktoru za uvedených podmínek.
V další dássi se blíže popisuůi příklady 1 až 19. R^o^z^hodují^íí podmínky při pokusech následuuící srovnávací prováděných podle jednotlivých příkaadů jakož i výsledky testů jsou shrnuty v tabulce (příklady, které neilustrují způsob podle vynálezu jsou označeny jako příklady).
Příklad 1 (srovnávací příklad)
Katalyzátor I byl testován bez další úpravy.
Příklad 2až5 (srovnávací příkaady)
478 948
Kaaalyzátor I byl upraven postupem podle ameeického patentového spisu č.
a potom testován, přieemž bylo jako sloučenin cesia pouužto dusičnanu česného, síranu česného, octanu česného a šřavelanu česného. .
1,466 g dusičnanu česného se rozpuutí v 50 g destioované vody a poté se tento roztok doplní methanolem na celkové množžsví 1 000 g roztoku. Analogické roztoky se připraví za po^iužtí l,361.g síranu česného, 1,444 g octanu čestného a 1,331 g štavelanu čestného. Čtyři impregnační roztoky sestávaj tudíž z meehannlu, 5 % hmoonnosních vody a 0,147 % hmoonootního dusičnanu česného, 0,136 % hmoonootního síranu česného, 0,144 % hmoonostního octanu česného popřípadě 0,133 % hmoonootního šřaveltou česného, tzn., že je vždy příoomno 0,100 % hmotnostního cesia (mmthano 1 je v impregnačním roztoku pochooitelol pří^men v takovém m^nožst^íí, aby celková hmotnost složek impregnačního roztoku dávala 100 % hmoonnosních; to platí analogicky pro všechny další příklady).
g katalyzátoru I se v trubici ze z^š^l(^c^h^ti.]^ě oceli o obsahu 250 ml přelije vždy 40 g impregnačním roztoč oIds^ se zahřeje na teplotu 150 °C a po doč l0 hodin se udržuje na této teplotě (impregnace za tepla dusičnanem česným, síranem česným, octanem česným a šřaveaanem česným jako sloučeninami cesia). Po ochlazení se nadbytečný impregnační roztok oddělí dekantací a vlhký katalyzátor se vždy po dobu 1 hodiny 120 °C. Impregnací se nanese na 1 kg čtaí-yz^oru vždy 450 mg suší v sušárně při teplotě cesia.
Takto midiíiikovaný katalyzátor I se testuje.
P říkl a d 6
Katalyzátor I se upraví postupem podle tohoto vynálezu a jako sloučeniny cesia používá hydroxidu česného.
poté se testuje, přččemž se
1,263 g hydroxidu česného (CsOH . 120) se rkzpuůSÍ v 50 g destikovaoě vody, načež se k tomuto roztoku přidá methano! tak, aby se získalo 1 000 g roztoku. Impregnační roztok sestává tudíž z mmehanolu, 5 % tmoknokSníeh vody a 0,126 % hmoonootního CsOH . · H2O, C°Ž odpovídá 0,100 % tmoknootoího cesia. Analogickým postupem jako v příkaadech 2 až 5 se g katalyzátoru I přeeije v trubici ze zuůleeCtilě oceM o obsahu 250 mi 40 g impregnačního roztoky obsah se zahřeje na 150 °C a udráuje se po doč 10 hodin na této tepioté. Po ochla zení se nadbytečný impregnační roztok oddělí dekantací a vlhký katalyzátor se suší po dobu 1 hodiny v su^rn1 při ttplotl 120 °C. ^pregnací se na 1 kg čtal^^oru nanese ceUeem
450 mg cesia.
Takto postupem podle vynálezu modifikovaný katalyzátor I se testuje.
Příklad 7 (srovnávací příklad)
Kaaalyzátor II se testuje'bez další úpravy.
Příklady 8 až 10 (srovnávací příklady)
Katalyzátor II byl upraven podle amerického patentového spisu č. 4 478 948 a potom testován, přičemž jako sloučenin cesia bylo použito mravenčanu česného, uhličitanu česného a hydrogennhličitanu česného.
0,937 g mravenčanu česného se rozpuutí v 10 g iestioované voiy, načež se tento roztok iopind· methanoiem na celkové mnoožtví 1 000 g roztoku. Annlogické roztoky se připraví za pcotéžtí 0,858 g uhličitanu česného a 1,016 g lydrogeeoLhličittou česného. Tyto tři impregnační roztoky sestávají tuiíž z methanolu, 1 % lmodnootoíld voiy a 0,094 % hmo^ot^c^o^ttního mravenčanu česného, 0,086 % hmoOnootoího uhličitanu česného popřípadě . 0,102 % hmc^ot^c^o^ttního hydrogenuhličitanu česného, tzn. vždy 0,070 % hmoOnootoího cesia.
g katalyzátoru II se v autoklávu ze zušlechHlé oceli o obsahu 250 ml přelije vždy 40 g impregnačního roztoku, obsah se zahřeje na teplotu 130 °C a udržuje se po dobu 10 hodin na uvedené teplotě (horká impregnace mravenčanem česným, uhli-diannem česnýma lydrogenohličitanem česným jakožto sloučeninami cesia). Po ochlazení se nadbytečný impregnační roztok oddekantuje a vlhký katalyzátor se suší vždy 1 hodinu v sušárně při teplotě 120 °C. Těmito impregnacemi se nanese na 1 kg katalyzátoru vždy 300 mg cesia.
Takto moOifikdvaoý katalyzátor II se testuje.
Příklad 11
Kaaalyzátor se upraví postupem podle vynálezu a potom se testuje, přičemž se jako sloučeniny cesia používá iithoxidh česného.
Připraví se roztok 0,863 g mettoxidu česného v 999,137 g methanolu. Imppegnační roztok sestává tudíž z methanolu a 0,086 % hmoonootního methoxidu česného, tj. 0,070 % lmoOnootoílo cesia. Analogickým postupem jako v příkladech 8 až 10 se 50 g katalyzátoru II v trubce ze zušlechtilé oceli o obsahu 250 ml přelije 40 g impregnačního roztoku, obsah zatavené trubice se zahřívá na teplotu 130 °C a potom se po dobu 10 hodin udržuje na uvedené teplotě. Po ochlazení se nadbytečný impregnační roztok oddekantuje a vlhký katalyzátor se<vysuší během 1 hodiny v sušárně při teplotě 120 °C. Touto impregnací se na 1 kg katalyzátoru nanese 300 mg cesia.
. Kaaalyzáťor II mooífikovaný postupem podle vynálezu se testuje.
P ř í k 1 a d y 12 až19 * ’
Za pouužtí katalyzátorů III a IV se postupuje analogicky jako v případě katalyzátorů I a II. Používané sloučeniny cesia pro přípravu impregnačního roztoku, používané teploty impregnace a mnnožtví cesia v mg cesia na 1 kg katalyzátoru nanesené na katalyzátor jsou patrny z následující tabulky.
Jak ukazují výsledky testů v následdjící tabulce, maai ty stříbrné katalyzátory na nosiči, které byly postupem podle vynálezu za horka impregnovány hydroxidem česným a alkoxidy česnými jako sloučeninami cesia, překvapivé lepší aktivitu a selektivitu než ty stříbrné katalyzátory na cesia než ooslči, které byly impregnovány sich za horka, avšak jinými sloučeninami které byly navrženy podle tohoto vynálezu.
Tabulka příklad (SP = srovnávací příklady) sloučenina cesia pro přípravu ’ impregnačního roztoku teplota při impregnaci (°C) nanesené množství cesia (mg/kg) výsledek úpravy (efekt) teplota pro 7% konveezi C2H.
(°C) podle vynálezu ielektivita při 7% konvvezi C2H4 (%) (katalyzátor
I)
| 1 SP | - | - | - | 208 | 75,0 |
| 2 SP | CsNOg | 150 | 450 | 200 | 78,2 |
| - | |||||
| 3 SP | CS2SO4 | 150 | 450 | 198 | 78,0 |
| 4 SP | ch3coocs | 150 | 450 | 199 | 78,1 |
| 5 SP | (COO)2Cs2 | 150 | 450 | 200 | 77,9 |
| 6 | CsOH-^O | 150 | 450 | 195 | 80,5 |
| (katalyzátor | II) | ||||
| 7 SP | - | - | - | 206 | 75,1 |
| 8 SP | HCOOCs | 130 | 300 | 197 | 78,1 |
| 9 SP | Cs2CO3 | 130 | 300 | 193 | 78,2 |
| 10 SP | CsHCOj | 130 | 300 | 194 | 78,2 |
| 11 | CH/OCs | 130 | 300 | 191 | 80,6 |
| (katalyzátor | III) | ||||
| 12 SP | - | - | - | 240 | 68,6 |
| 13 SP | C3H5O3Cs (laktát) | 80 | 100 | 228 | 77,8 |
| 14 | CSOH.H2O | 80 | 100 | 222 | 78,8 |
pokračování tabulky:
| příklad | sloučenina cesia | teplota při | nanesené | výsledek úpravy podle vynálezu | ||
| (SP = srovná- | pro přípravu | impregnaci | mAnožst/í | (eiekt) | ||
| vací příkaady) | impregnačního | (°C) | cesia | teplota pro 7% | ieeeecivitj | při |
| roztoku | (mg/kg) | konveezi CgH. | 7% konveezi | C2H | ||
| (°C) | (%) |
(katalyzátor IV)
| 15 SP | - | - |
| 16 SP | CsCl | 110 |
| 17 SP | CsNOg | 180 |
| 18 | c2h5ocs | 110 |
| 19 | iso-C2H^OCs | 180 |
| - | 233 | 73,1 |
| 70 | 230 | 77,5 |
| 60 , | 229 | 77,8 |
| 70 | 220 | 78,8 |
| 60 | 221 | 78,9 |
É T V Y N Á L EZ U
Claims (1)
- Způsob zlepšení účinnosti stříbrných katalyzátorů na nosiči pro výrobu ethylenoxidu reakcí ethylenu t kytlkeem nebo te vzduchem, při . němž te katalyzátor za účelem nanesení 1 až 1 000 mg cesia na 1 kg katalyzátoru impregnuje roztokem sestávájícím z alespoň jedné sloučeniny cesia a z rozpouštědla ze skupiny nižších aliaaiicýých nasycených alkoholů a voďy, impregnace se provádí při teplotě od 60 do 200 °C a nadbytečný impregnační rozt^ok se oddělí od impregnovaného katalyzátoru, vyznaačjící se tím, že se používá impregnačního roztoku, který sestává z hydroxidu česného, methoxidu česného, ethoxidu česného, propoxidu česného, iisprspsxiěu česného nebo ze směsi hydroxidu česného a jednoho z těchto alkoxidů cesia jako sloučeniny cesia a z methanolu, ethanolu, propanolu nebo iioprspylαlkohslu a až 5 % hmoonnotnich vody jako rozpouštědla.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843426699 DE3426699A1 (de) | 1984-07-20 | 1984-07-20 | Verfahren zur verbesserung der wirksamkeit von silbertraegerkatalysatoren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS251793B2 true CS251793B2 (en) | 1987-08-13 |
Family
ID=6241082
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS855342A CS251793B2 (en) | 1984-07-20 | 1985-07-18 | Method of silver catalysts' efficiency improvement |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0168782B1 (cs) |
| JP (1) | JPS6138628A (cs) |
| AU (1) | AU573867B2 (cs) |
| BR (1) | BR8503457A (cs) |
| CS (1) | CS251793B2 (cs) |
| DD (1) | DD232840A5 (cs) |
| DE (2) | DE3426699A1 (cs) |
| ES (1) | ES8604034A1 (cs) |
| MX (1) | MX168129B (cs) |
| PL (1) | PL254624A1 (cs) |
| RO (1) | RO92340B (cs) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8610441D0 (en) * | 1986-04-29 | 1986-06-04 | Shell Int Research | Preparation of silver-containing catalyst |
| US4874879A (en) * | 1988-07-25 | 1989-10-17 | Shell Oil Company | Process for starting-up an ethylene oxide reactor |
| DE3905578A1 (de) * | 1989-02-23 | 1990-08-30 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung eines silberkatalysators |
| US7459589B2 (en) | 2005-12-22 | 2008-12-02 | Shell Oil Company | Process for the preparation of an alkylene glycol |
| RU2008130082A (ru) * | 2005-12-22 | 2010-01-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) | Способ получения химического производного окиси олефина и реактор, пригодный для такого способа |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2636680C3 (de) * | 1976-08-14 | 1979-04-05 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von Silber-Trägerkatalysatoren |
| GB1575810A (en) * | 1976-10-21 | 1980-10-01 | Shell Int Research | Process for the performance of silver catalysts |
| US4350616A (en) * | 1980-07-03 | 1982-09-21 | The Dow Chemical Company | Method of making catalysts for the production of ethylene oxide |
| DE3229541A1 (de) * | 1982-08-07 | 1984-02-09 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur verbesserung der wirksamkeit von gebrauchten silber-traegerkatalysatoren |
-
1984
- 1984-07-20 DE DE19843426699 patent/DE3426699A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-07-11 DE DE8585108667T patent/DE3564384D1/de not_active Expired
- 1985-07-11 EP EP85108667A patent/EP0168782B1/de not_active Expired
- 1985-07-18 DD DD85278734A patent/DD232840A5/de not_active IP Right Cessation
- 1985-07-18 ES ES545356A patent/ES8604034A1/es not_active Expired
- 1985-07-18 CS CS855342A patent/CS251793B2/cs unknown
- 1985-07-18 RO RO119594A patent/RO92340B/ro unknown
- 1985-07-19 PL PL25462485A patent/PL254624A1/xx unknown
- 1985-07-19 BR BR8503457A patent/BR8503457A/pt unknown
- 1985-07-19 JP JP15846885A patent/JPS6138628A/ja active Pending
- 1985-07-19 MX MX206057A patent/MX168129B/es unknown
- 1985-07-19 AU AU45197/85A patent/AU573867B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0168782A3 (en) | 1986-04-23 |
| DE3564384D1 (en) | 1988-09-22 |
| RO92340B (ro) | 1987-09-01 |
| ES545356A0 (es) | 1986-02-01 |
| ES8604034A1 (es) | 1986-02-01 |
| MX168129B (es) | 1993-05-04 |
| JPS6138628A (ja) | 1986-02-24 |
| PL254624A1 (en) | 1986-06-17 |
| RO92340A (ro) | 1987-08-31 |
| BR8503457A (pt) | 1986-04-15 |
| EP0168782B1 (de) | 1988-08-17 |
| DE3426699A1 (de) | 1986-01-23 |
| EP0168782A2 (de) | 1986-01-22 |
| DD232840A5 (de) | 1986-02-12 |
| AU4519785A (en) | 1986-01-23 |
| AU573867B2 (en) | 1988-06-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5063195A (en) | High efficiency silver catalyst for the production of ethylene oxide via ethylene oxidation | |
| US4248740A (en) | Process for preparing silver-supported catalyst for the production of ethylene oxide | |
| RU2182516C2 (ru) | Гетерогенный биметаллический палладий-золотой катализатор для получения винилацетата и способ его получения | |
| CN102245296B (zh) | 负载型钯-金催化剂及乙酸乙烯酯的制备 | |
| US4471071A (en) | Silver catalysts, and a process for their preparation | |
| JP2002516749A (ja) | 金属パラジウム、銅および金を含む酢酸ビニル触媒およびその製造方法 | |
| US4367167A (en) | Process for preparing supported metal catalysts | |
| EA016306B1 (ru) | Способ регенерации твердого катализатора | |
| FR2480756A1 (fr) | Procede de production d'un support de catalyseur a base d'oxyde de zirconium et de silice | |
| US5973210A (en) | Intermetallic ruthenium tin-catalyst for use in aldehyde synthesis | |
| US4335014A (en) | Process for improving the activity of supported silver catalysts | |
| CS251793B2 (en) | Method of silver catalysts' efficiency improvement | |
| US5342973A (en) | Process for preparing silver salt solutions | |
| US4478948A (en) | Process for improving the activity of used supported silver catalysts | |
| CN109836320A (zh) | 一种甘油脱水制备丙烯醛的方法 | |
| JPH0531533B2 (cs) | ||
| US4410725A (en) | Process for preparing unsaturated acids with Mo, V, Ta-containing catalyst | |
| US4087385A (en) | Process for making a silver catalyst for oxidizing ethylene to ethylene oxide | |
| JPH06239806A (ja) | ジアルキルカーボネートの製造方法 | |
| JPS59107921A (ja) | ｐ―キシレンの製造方法 | |
| JP3804697B2 (ja) | ギ酸メチルの製造方法 | |
| RU2843391C1 (ru) | Способ газофазной дегидратации глицерина в ацетол | |
| JPS6039653B2 (ja) | 酸素含有炭化水素化合物の製造方法 | |
| JPS629099B2 (cs) | ||
| CN115990471B (zh) | 用于合成丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用 |