EA016306B1 - Способ регенерации твердого катализатора - Google Patents

Способ регенерации твердого катализатора Download PDF

Info

Publication number
EA016306B1
EA016306B1 EA200901298A EA200901298A EA016306B1 EA 016306 B1 EA016306 B1 EA 016306B1 EA 200901298 A EA200901298 A EA 200901298A EA 200901298 A EA200901298 A EA 200901298A EA 016306 B1 EA016306 B1 EA 016306B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
catalyst
silica
solution
alkoxides
hydroxyl groups
Prior art date
Application number
EA200901298A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200901298A1 (ru
Inventor
Йонг Дз. Риу
Original Assignee
Каталитик Дистиллейшн Текнолоджиз
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Каталитик Дистиллейшн Текнолоджиз filed Critical Каталитик Дистиллейшн Текнолоджиз
Publication of EA200901298A1 publication Critical patent/EA200901298A1/ru
Publication of EA016306B1 publication Critical patent/EA016306B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/08—Purification; Separation; Stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/92—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/50—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids
    • B01J38/52—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids oxygen-containing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу регенерации композиции твердого катализатора, выбранного из группы, состоящей из оксидов, гидроксидов, оксигидроксидов или алкоксидов от двух до четырех элементов из групп IV, V и VI Периодической таблицы, нанесенного на пористый материал, который имеет поверхностные гидроксильные группы, который был дезактивирован осажденным на нем полимером, включающий контактирование дезактивированного катализатора с жидкостью, включающей гидроксисодержащее соединение в растворителе, выбранном из группы, состоящей из бензола, толуола, ксилолов, пентана, гексана, октана, декана, ТГФ и их смесей при температуре в диапазоне от 121 до 315°С.

Description

016306 В1
Уровень техники настоящего изобретения Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу регенерации композиции твердого катализатора, который используют для производства различных органических карбонатов проведением химических реакций, которые ограничиваются равновесием, и отделением различных химических соединений.
Диарилкарбонаты, например дифенилкарбонат (ДФК), являются важным сырьем для производства поликарбонатов. Современный уровень техники производит ДФК из диметилкарбоната (ДМК) и фенола в две стадии с использованием множества реакторов и гомогенного катализатора, такого как алкоксид титана. Следующие три реакции включены в производство ДФК.
О II (СН3О)2СО + СеН5ОН <=—==—> СН3О - С- ОС6Н5 +СН3ОН (1) ДМК МФК о
I
СН3О - С - ОС6Н5 +СВН3ОН <======> {С6Н5О)2СО+СН3ОН (2)
ДФК о
I (3) 2 СН3О - С - ОСвН5 <=-=====> (С6Н5О)гСО + (СН3О)гСО
Из-за многих недостатков современных ДФК процессов улучшенный процесс является весьма желательным для сбережения материалов, более дешевых затрат на сооружения, потребления меньшей энергии и затрат на эксплуатацию установки. Хотя предшествующий уровень техники не упоминает срок службы катализатора, все гетерогенные катализаторы со временем дезактивируются и становятся бесполезными. Гетерогенные катализаторы можно использовать коммерчески, только если их цикл и сроки службы являются достаточно долгими, или если данные катализаторы могут быть регенерированы ίη 8Йи без серьезных финансовых затрат. Таким образом, проблемы дезактивации катализатора и метод регенерации остаются в качестве главных препятствий для коммерческого использования в предшествующем уровне техники.
Сущность изобретения
Данное изобретение относится к способу регенерации композиции твердого катализатора, выбранного из группы, состоящей из оксидов, гидроксидов, оксигидроксидов или алкоксидов от двух до четырех элементов из групп IV, V и VI Периодической таблицы, нанесенного на пористый материал, который имеет поверхностные гидроксильные группы, который был дезактивирован осажденным на нем полимером, включающий контактирование дезактивированного катализатора с жидкостью, включающей гидроксисодержащее соединение в растворителе, выбранном из группы, состоящей из бензола, толуола, ксилолов, пентана, гексана, октана, декана, ТГФ и их смесей, при температуре в диапазоне от 121 до 315°С, который используют для производства различных органических карбонатов путем проведения реакций переэтерификации и диспропорционирования в присутствии твердого катализатора в двухфазном реакторе.
Данные химические реакции проводят в присутствии одного или множества гетерогенных катализаторов.
Предпочтительными твердыми катализаторами, описанными в данном изобретении, являются смешанные оксидные катализаторы, содержащие от двух до четырех различных элементов из группы IV, V и VI Периодической таблицы, предпочтительно Τί, Ζγ, Н£, N0, Та, Мо, V, Βί и 8ί, нанесенные на пористые материалы, такие как кремнезем, которые имеют поверхностные гидроксильные группы. Нанесенные металлические алкоксиды или смешанные металл-алкоксидные катализаторы групп IV и V металлические алкоксиды, такие как алкоксиды титана, алкоксиды циркония, алкоксиды ванадия, алкоксиды ниобия, УО(ОВ)3 или олигомеры оксоалкоксидов и подобные составляют предпочтительную группу катализаторов. Катализаторы переэтерификации и диспропорционирования, используемые в настоящем процессе, могут быть одинаковыми или различными.
В общем, гетерогенные катализаторы являются более желательными в сравнении с гомогенным катализатором из-за трудностей, связанных с повторным использованием гомогенных катализаторов. Однако все гетерогенные катализаторы со временем дезактивируются. Дезактивированные катализаторы должны быть заменены или свежим катализатором, или регенерированным ίη 8Йи без особых трудностей.
Для целей настоящего изобретения термин двухфазный режим означает любой процесс, имеющий как жидкую, так и паровую фазу, присутствующую в реакционной зоне, не взирая на средства достижения паровой и жидкой фазы, включая реакционную дистилляцию, каталитическую дистилляцию, кипение и конкурентную реакцию, и фракционную дистилляцию в колонне. Термин обработанный носитель или обработанный кремнезем означает носитель, имеющий оптимальное распределение поверхностных гидроксильных групп для данной площади поверхности для получения катализаторов, описанных здесь.
- 1 016306
В предпочтительном варианте осуществления способ регенерации композиции твердого катализатора, выбранного из группы, состоящей из оксидов, гидроксидов, оксигидроксидов или алкоксидов от двух до четырех элементов из групп IV, V и VI Периодической таблицы, нанесенного на пористый материал, который имеет поверхностные гидроксильные группы, который был дезактивирован осажденным на нем полимером, включает контактирование дезактивированного катализатора с жидкостью, включающей гидроксисодержащее соединение в растворителе, выбранном из группы, состоящей из бензола, толуола, ксилолов, пентана, гексана, октана, декана, ТГФ и их смесей при температуре в диапазоне от 121 до 315°С.
В еще более предпочтительном варианте гидроксисодержащее соединение выбирают из группы, выбранной из воды, спирта, фенола и их смесей.
В частном воплощении носитель твердого катализатора должен иметь поверхностные гидроксильные группы, возрастающие при обработке раствором основания, чтобы получить максимальное число гидроксильных групп без разрушения физической целостности и прочности носителя.
Кроме того, в одном из вариантов способа алкоксид содержит алкоксид металла.
В предпочтительном варианте алкоксид содержит смешанные металлические алкоксиды.
В еще более предпочтительном варианте каталитическая композиция содержит две различных гетерогенных композиции, выбранные из группы, состоящей из оксидов, гидроксидов, оксигидроксидов и алкоксидов от двух до четырех элементов из групп IV, V и VI Периодической таблицы, нанесенного на пористый материал, который имеет поверхностные гидроксильные группы.
В наиболее предпочтительном варианте твердый катализатор представляет собой ΤίΟ2/Ν62Ο5. нанесенный на обработанный кремнезем, причем указанный обработанный кремнезем имеет менее чем 0,05 мас.% Να.
Важно, чтобы носитель имел поверхностные гидроксильные группы. Кремнезем является предпочтительным носителем. Предпочтительно, чтобы носитель являлся обработанным носителем.
Краткое описание чертежа
Данный чертеж является схематическим изображением одного варианта осуществления способа по настоящему изобретению.
Подробное описание
Значительными преимуществами, полученными по отношению к предыдущему уровню техники, являются:
(a) высокая производительность по целевым продуктам, (b) высокая селективность по целевым продуктам, (c) отсутствие отделения катализатора от потока продуктов реакции, (б) превосходная продолжительность работы катализатора, (е) меньшее потребление энергии и (I) легкая регенерация дезактивированного катализатора.
Предпочтительными гетерогенными катализаторами являются нанесенные смешанные оксиды, гидроксиды, оксигидроксиды и алкоксиды элементов IV, V и VI групп, которые наносят на пористые носители. Смешанные оксидные катализаторы могут быть комбинациями двух, трех или четырех элементов, выбранных из Мо, №, Τι, V, Ζτ, Βί и δί. Данные элементы наносят в форме оксидов или гидроксидов или оксигидроксидов на пористый носитель, такой как кремнезем, оксид циркония и оксид титана. Носители могут быть таблетками, гранулами, экструдатами, сферами и подобным, с размерами примерно от 1 до 5 мм. Нанесение может быть выполнено в одну стадию или множеством стадий. Примерами смешанных оксидных катализаторов являются №2Ο3-ΤίΟ2, УЮ’.-ТЮ^ ΜοΟ3-ΤίΟ2, ΤίΟ2-ΖτΟ2, №2Ο5V2Οз, ΜοΟ3^Ο5, Μ0Ο3-Ζ1Ο2, ΤΐΟ2-ΖτΟ2-8ΐΟ2, ΠΟ^ΝΕΟ^-δίΟ. Ι^Ο,^,-ΝΕΟ-ΤίΟ:, V2Ο5-NЬ2Ο5-Τ^Ο2. Ι^Ο,^,-ΝΕΟ-δίΟ:, ΤίΟ2-Βί2Ο3-8ίΟ2, ΜοΟ3-Ν^Ο5-ΖτΟ2, Τ^Ο2-NЬ2Ο5-Β^2Οз. ΜοΟз-V2Ο5-Τ^Ο2. ΤΪΟ2-Β12Ο381Ο2, ΜοΟ3-Βί2Ο3-8ίΟ2, ΤίΟ2-ΖτΟ2-Βί2Ο3-8ίΟ2 и ΤϊΟ2-ΖγΟ2-ΝΕΟ5-Βϊ2Ο3-8ϊΟ2.
Основной процедурой для получения данных смешанных оксидных катализаторов являются пропитка и соосаждение или комбинация данных двух методов, которые выполняют в одну стадию или множеством стадий. Можно выполнить пропитку пористого носителя одним, двумя или тремя металлическими компонентами или смешанный оксидный носитель приготовить соосаждением. Пропитку можно выполнять в одну стадию или множеством стадий.
Продукты соосаждения или продукты пропитки, полученные в порошкообразных формах, подвергают подходящей термообработке при температурах примерно от 150 до 600°С. Порошкообразные материалы формуют до подходящего размера, равного примерно от 1 до 5 мм, для реактора с неподвижным слоем. Сформованные материалы прокаливают при температуре от 200 до примерно 750°С, предпочтительно примерно от 250 до 600°С на воздухе. Необязательно один или два металлических компонента могут быть нанесены на сформованный материал, приготовленный методом соосаждения или пропиткой или в форме порошка, или имеющего определенную форму, и затем прокалены при температуре от 200 до примерно 750°С, предпочтительно примерно от 250 до 600°С на воздухе. Соосаждение и пропитка могут быть выполнены из водной или органической фазы, такой как углеводороды, эфиры, кетоны, спирты и их смеси.
- 2 016306
Когда соосаждение выполняют из органической фазы, предпочтительно используют металлорганические соединения. Например, два различных раствора различных металлорганических соединений добавляют к подходящему органическому растворителю одновременно при энергичном перемешивании в условиях осаждения при подходящих температурах. Иногда при добавлении или после необходим третий раствор, чтобы вызвать гелеобразование или осаждение. Примером третьего раствора является вода, щелочной или кислый водный раствор в подходящем органическом растворителе, таком как спирт, эфир, кетон, органический эфир или их смеси. Другим необязательным методом является одновременное добавление первого металлорганического раствора и третьего раствора к второму металлорганическому раствору при энергичном перемешивании. При необходимости осадки состаривают при подходящей температуре примерно от 25 до 200°С в течение от 30 мин до примерно 30 ч в подходящей среде. Иногда соосажденный продукт в водной среде состаривают в нейтральной, умеренно кислой или щелочной органической среде.
Состаривающая среда может содержать или может не содержать небольшое количество воды, в зависимости от природы материала, который нужно состарить. Состаривающая среда может быть умеренно кислой или умеренно щелочной или нейтральной. Состаренный продукт сушат при температуре примерно от 100 до 400°С и затем прокаливают при температуре примерно от 250 до 750°С. При необходимости пропитку одним или двумя элементами подходящего носителя выполняют, используя органический раствор, содержащий один или два металлорганических соединения, или водный раствор, содержащий один или два соединения. Необязательно можно провести многократные пропитки, используя различные растворы.
Однако можно выбрать для использования любой гетерогенный катализатор, описанный в предшествующем уровне техники, пока данный катализатор удобен для реактора с неподвижным слоем для работы большого промышленного реактора. Примерами гетерогенных катализаторов, описанных в предшествующем уровне техники, являются оксид титана, Т8-1, Т1-МСМ-41, оксид молибдена, оксид ванадия, оксид ниобия, оксид свинца и МдЬа смешанный оксид в зависимости от ситуации и предпочтительно нанесенный, как описано в данном изобретении.
Важно, чтобы носитель имел поверхностные гидроксильные группы. Кремнезем является предпочтительным носителем. Термин обработанный носитель или обработанный кремнезем следует понимать, как обозначающий носитель, имеющий оптимальное распределение поверхностных гидроксильных групп для данной площади поверхности, для приготовления катализаторов, описанных здесь. В зависимости от того, как приготовлен кремнезем, кремнезем может не иметь достаточного числа поверхностных гидроксильных групп для данной площади поверхности. Для такого кремнезема кремнезем обрабатывают, чтобы ввести дополнительные поверхностные гидроксильные группы, водным щелочным раствором и затем тщательно промывают водой, за чем следует прокаливание при температуре от 280 до 650°С перед использованием. Необязательно можно попробовать повторно гидратировать коммерчески доступный кремнеземный носитель. Повторно гидратированный кремнезем прокаливают при температуре от 280 до 650°С, чтобы оптимизировать плотность распределения поверхностных гидроксильных групп перед использованием. Следовательно, предпочтительным кремнеземным носителем, используемым для получения твердого катализатора, является обработанный кремнезем. Классом предпочтительных носителей, в частности кремнеземных носителей, являются те, которые имеют поверхностные гидроксильные группы, увеличивающиеся при обработке щелочным раствором, как описано, чтобы получить максимальное число гидроксильных групп без разрушения физической целостности и прочности носителя. Регулирование содержания натрия на кремнеземном носителе является очень важным для получения ароматических карбонатов, таких как ЭФК и ДФК, поскольку такие щелочные примеси, как оксид щелочного металла, на кремнеземе вызывают нежелательные побочные реакции и ведут к нестабильности катализатора. Щелочной металл на кремнеземном носителе вызывает нестабильность работы катализатора и нежелательные побочные реакции для переэтерификации и диспропорционирования, которые производят алкиларилкарбонат и диарилкарбонат. Предпочтительный обработанный кремнезем будет иметь меньше чем примерно 0,05 мас.% Иа, предпочтительно меньше чем примерно 0,03 мас.% Να. Обработка кремнезема водным раствором щелочного металла имеет дополнительное преимущество уширения пор. Однако выщелачивание слишком большого количества кремнезема из кремнеземного носителя в процессе обработки раствором щелочного металла может приводить к проблеме сохранения физической целостности и прочности.
Другие катализаторы, описанные в данном изобретении, являются нанесенными металлическими алкоксидами или смешанными металлическими алкоксидными катализаторами, которые получают связыванием металлических алкоксидов с пористыми материалами носителей через кислородные мостиковые связи. Пористые материалы носителей должны иметь поверхностные гидроксильные группы, которые реагируют с алкоксигруппами с образованием кислородных мостиковых связей. Предпочтительным носителем является обработанный кремнезем, который имеет меньше чем примерно 0,05 мас.% Иа, предпочтительно меньше чем примерно 0,03 мас.% Να. Оптимизация распределения поверхностных гидроксильных групп на кремнеземном носителе является очень важной, чтобы создать стабильные, прочно связанные металлические алкоксидные активные центры, поскольку высокая температура прокаливаний
- 3 016306 не участвует в связывании активных металлических атомов с поверхностью кремнезема через М-0-δί мостиковые связи. Увеличение до максимума числа М-0-δί мостиковых связей является весьма желательным.
Таким образом, оптимальное распределение гидроксильных групп для данной поверхности включает максимальное число гидроксигрупп, которые могут быть получены для данной площади поверхности в пределах ограничений содержания щелочного металла и прочности носителя, как описано выше.
Предпочтительными металлическими алкоксидами являются алкоксиды металлов IV и V групп, такие как алкоксиды титана, алкоксиды циркония, алкоксиды ванадия, алкоксиды ниобия и аналогичные. Алкоксиды металлов V группы включают алкоксид низшей валентности, такой как тетраалкоксид и окситриалкоксид, такой как ν0(0Κ)3 или олигомеры оксоалкоксида. Примерами предпочтительных носителей являются кремнезем, оксид циркония, оксид титана, оксид титана-кремнезем, кремнезем-оксид алюминия и кремнезем-оксид циркония. Использование обработанного кремнезема является особенно важным для получения нанесенных металл-алкоксидных катализаторов. Алкоксидный катализатор на носителе может иметь один или два различных металлических алкоксида.
Гетерогенные металл-алкоксидные катализаторы получают контактированием раствора металлического алкоксида или смешанного раствора двух различных металлических алкоксидов с носителем, таким как кремнезем при температуре примерно от 20 до 400°Р, предпочтительно примерно от 40 до 300°Р. Раствор алкоксида получают растворением одного или двух различных металлических алкоксидов в растворителе. Растворитель должен не мешать реакции образования кислородного мостика каким-либо образом. Примерами таких растворителей являются углеводороды, эфиры, кетоны, спирты и их смеси. Когда два алкоксида различных металлов наносят на носитель, необязательно получают два раствора алкоксидов различных металлов и осуществляют их взаимодействие с носителем последовательно.
М(0К)п+х0Н (на поверхности носителя)=>(К0)п-х(О-)х (на катализаторе)+хК0Н, где п = 4 или 5, х = 1, 2, 3 или 4 и К. = алкильная или арильная группа.
Нанесенный титановый алкоксид является кислотным катализатором. Более высокая активность нанесенного титанового алкоксидного катализатора на кремнеземе в сравнении с титановым алкоксидом в гомогенном катализаторе относится к более высокой кислотности нанесенного Τί+4. Кислотность катализатора играет важную роль в катализируемых кислотой реакциях переэтерификации и диспропорционирования в производстве ароматических карбонатов.
Можно приготовить нанесенный металл-алкоксидный катализатор ίη δίΐιι в качестве необязательного метода. Реакторы загружают обработанным носителем. Растворы металлических алкоксидов циркулируют через реактор при температуре от окружающей среды до примерно 400°Р. После образования нанесенного металл-алкоксидного катализатора любой оставшийся растворитель выпускают из реакторов. После промывания реакторов подходящим растворителем, таким как этанол, пентан или толуол, и необязательной термообработки катализаторов в токе инертного газа, такого как азот при температуре примерно от 80 до 400°Р, предпочтительно примерно от 100 до 350°Р, катализаторы готовы для переэтерификации и диспропорционирования. Для получения нанесенных металлических или смешанных металлалкоксидных катализаторов особенно важно использовать обработанный носитель. Примером обработанного носителя является обработанный кремнезем, описанный выше.
В настоящем изобретении наблюдали дезактивацию гетерогенных катализаторов. Это особенно верно для реакции диспропорционирования алкиларилкарбонатов, таких как МФК, ЭФК и т.д. Было обнаружено, что причиной дезактивации катализатора является отложение тяжелых полимеров на твердом катализаторе, которые блокируют активные центры катализатора и заполняют поры катализатора. Дезактивированный катализатор является или темно-коричневым, или черным, в зависимости от степени отложения полимера. Скорость дезактивации для данного гетерогенного катализатора намного выше для реакции диспропорционирования, чем для реакции переэтерификации. Было обнаружено, что дезактивированный катализатор может быть регенерирован ίη δίΐιι деполимеризацией полимеров, отложившихся на катализаторе, контактированием дезактивированного катализатора с соединением, содержащим гидроксильную группу, таким как пар, метанол, этанол, фенол или смеси гидроксисоединений при повышенной температуре. Необязательно можно использовать раствор гидроксисоединения в растворителе. Предпочтительными растворителями являются бензол, толуол, ксилолы, пентан, гексан, октан, декан, ТГФ или любые смеси растворителей. Использование растворителя для деполимеризации полимеров, отложившихся на дезактивированном катализаторе, является только необязательным и не требующимся. Регенерированный катализатор предпочтительно сушат при температуре от 200 до примерно 500°Р в токе инертного газа (например, азота) перед использованием. Регенерацию катализатора гидроксисодержащими соединениями выполняли обработкой дезактивированных катализаторов ίη δίΐιι в потоке спирта или раствора вода-спирт или паром при температуре от 250 до 600°Р, предпочтительно от 270 до 450°Р. Обработка дезактивированных катализаторов может быть выполнена как спиртовым раствором, так и паром. Например, дезактивированный катализатор может быть обработан сначала спиртом или спиртовым раствором и затем паром или в обратном порядке. Предпочтительно проводить регенерацию катализатора под достаточным давлением, чтобы, по меньшей мере, некоторое количество жидкой фазы присутствовало в слое катализатора. Предпочтительным спиртом является метанол, этанол или смесь этих
- 4 016306 двух спиртов. Необязательно спиртовой раствор может содержать воду в количестве до 80 мас.%, предпочтительно до 20 мас.%, наиболее предпочтительно до 5%. Поток из реактора деполимеризации содержит фенол, ДЭК, ЭФК и следовые количества фенетола и тяжелых соединений в качестве продуктов реакции деполимеризации.
Чтобы использовать гликолевый эфир для смывания полимеров на катализаторе и улучшить селективность, растворитель, как описано выше, вводят в качестве компонента реакционной смеси в каталитическую реакционную зону и отделяют от реакционной смеси для извлечения. Примерами таких эфирных растворителей являются диэтиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир этиленгликоля, диэтиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля и т.д.
Методика регенерации катализатора, описанная в данном изобретении, может также быть использована в любом процессе производства ароматических карбонатов, где используют гомогенный катализатор. Для регенерации гомогенной каталитической системы спиртовой раствор должен быть должным образом осушен, так чтобы содержание воды не превышало примерно 0,2 мас.%. Следовательно, методика регенерации катализатора, описанная в данном изобретении, применима для любого способа получения органических карбонатов.
Неожиданно было обнаружено, что данная дезактивация катализатора могла быть смягчена проведением реакции диспропорционирования в присутствии ароматического гидроксисоединения, такого как фенол. Более того, существует дополнительная польза при проведении диспропорционирования в присутствии следовых количеств воды в каталитической реакционной зоне в количестве до 0,3 мас.%, предпочтительно до 0,10 мас.%. Оказывается, что существенная часть тяжелых полимеров, отлагающихся на катализаторах, является поликарбонатами. Проведение диспропорционирования в присутствии ароматического гидроксисоединения или как ароматического гидроксисоединения, так и следовых количеств воды в каталитической реакционной зоне, приводит к приемлемой стабильной работе катализатора. Однако понятно, что слишком большое количество ароматического гидроксисоединения приводит к неприемлемо низкой скорости производства ДФК из-за равновесной природы реакции переэтерификации. Следовательно, поддержание мольного отношения ароматического гидроксисоединения к ДФК от 0,05 до 10, предпочтительно от 0,1 до 6, в зоне реакции диспропорционирования является существенным для обеспечения как долгого приемлемого времени каталитического цикла, так и хорошей производительности по ДФК. Для реакции переэтерификации мольное отношение фенола к ДФК поддерживают больше 0,2, предпочтительно больше 0,3, наиболее предпочтительно больше примерно 0,35.
Пример схемы технологического процесса для получения ДФК иллюстрируется на чертеже. Существуют два двухфазных реактора с неподвижным слоем и пять дистилляционных колонн. Первый двухфазный реактор 38 является первичным для реакции переэтерификации для производства ЭФК из ДЭК и фенола. Второй двухфазный реактор 37 является первичным для реакции диспропорционирования для производства ДФК из ЭФК. Оба двухфазных реактора 38 и 37 загружают или гетерогенным катализатором, или необязательно двумя различными гетерогенными катализаторами, описанными в данном изобретении. Необязательно можно ввести дополнительные реакторы с неподвижным слоем (не показаны) в ряду между 38 и 37. Основной целью данного дополнительного реактора является производство дополнительного ЭФК. Свежий поток сырья фенола 1 и свежий поток сырья ДЭК 2 смешивают с рециркулирующими потоками 11 и 25 и затем вводят в двухфазный реактор 38 через линию 3. Необязательно поток газообразного азота вводят в 38 через линию 4. Продукт ЭФК и побочный продукт этанол получают проведением переэтерификации в 38. В реакторе 38 побочный продукт этанол испаряют в газовую фазу. Выходящий поток 5 реактора вводят в первую дистилляционную колонну 30 через линии 5, 6 и 7. Этанол удаляют в колонне 30 в поток верхнего погона 8 с малым количеством ДЭК. Поток 8 частично охлаждают и затем вводят в барабан разделения газ-жидкость 36, а поток газа 9 рециркулирует в реактор 38 и 37. Поток жидкости 10 (этанол) из 36 рециркулирует в производство ДЭК для получения ДЭК. Боковой поток 11 из колонны 30, который состоит из ДЭК, фенола и ЭФК, рециркулирует обратно в реактор 38 через линию 3. Необязательно можно выбрать размещение слоя катализатора 101 в нижней секции колонны 30 ниже боковой точки для дополнительной конверсии фенола в ЭФК. Дистилляционная колонна 30 разработана и действует так, чтобы боковой поток 11, по существу, не содержал этанол. Петля рециркуляции для двухфазного реактора 38 включает линии 5, 6 и 7, колонну 30 и линии 11 и 3. Нижний поток 12 из колонны 30 вводят во второй двухфазный реактор 37 через линии 13 и 14. Поток 12 содержит ЭФК и фенол. Но он также содержит небольшие количества ДФК и побочного продукта фенетола. Колонна 30 также разработана и действует так, чтобы минимизировать ДЭК в нижнем потоке 12. Поток 12 объединяют с потоком рецикла 19 в поток 13. Поток 13 объединяют с потоком газообразного азота 15 в поток 14, который вводят в 37. Продукт ДФК и побочный продукт ДЭК получают в реакторе 37 проведением диспропорционирования ЭФК. ДЭК в реакторе 37 испаряют в газовую фазу. Выходящий поток 16 реактора вводят во вторую дистилляционную колонну 32. Поток 16 состоит в основном из ДЭК, ЭФК, фенола, ДФК и небольших количеств этанола и побочных продуктов. Этанол и ДЭК в потоке 16 удаляют с паром в колонне 32 в качестве потока верхнего погона 17, который вводят в первую колонну 30 через линию 7. Нижний поток 18 из колонны 32 разделяется на два потока 19 и 20. Поток 19 рециркулирует обратно во второй реактор 37 через линии 13 и 14. Петля рециркуляции для второго двухфазного реакто
- 5 016306 ра 37 включает линию 16, колонну 32 и линии 18, 19, 13 и 14. Другой поток 20 вводят в третью дистилляционную колонну 34, где оставшийся ДЭК в потоке извлекают в качестве потока верхнего погона 21, который направляют в первую колонну 30 через линии 6 и 7. Боковой поток 22 из 34 вводят в четвертую дистилляционную колонну 35, чтобы удалить побочный продукт фенетол в качестве потока верхнего погона 24. Нижний поток 25 из колонны 35 рециркулирует в 38. Необязательно нижний поток 25 из 35 может быть возвращен в первую колонну 30 через линии 31, 21, 5, 6 и 7. Нижний поток 23 из 34 вводят в дистилляционную колонну 33 для извлечения продукта ДФК. Поток верхнего погона 26, который в основном состоит из ЭФК, возвращают в реактор диспропорционирования 37 через линию 14. Колонна 33 работает под давлением ниже атмосферного. Нижний поток 27 из 33 является потоком неочищенного ДФК. Можно выбрать для использования другой материал, такой как диэтиловый эфир, диметиловый эфир, изопентан или бутан вместо газообразного азота или частично заменить газообразный азот для работы двух двухфазных реакторов 38 и 37.
Контрольный пример 1.
Катализатор, представляющий собой оксид титана (9,2 мас.%), нанесенный на кремнезем, готовят в соответствии с предшествующим уровнем техники (\УО 03/066569). 3,839 Т1(ОС4Нд-п)4 растворяют в 90 мл сухого толуола. Гранулированный кремнезем (+8 меш, 655 ч/млн №1 по массе, 300 м2/г БЭТ 8Л и 1 см3/г РУ) был предварительно высушен при 330°С в течение 2 ч на воздухе. Раствор бутоксида титана кипятили с обратным холодильником с 25 мл (9,159 г) высушенных гранул кремнезема в кипящем растворе толуола в 200 мл колбе с холодильником. После примерно 6 ч кипячения избыток толуола в колбе отделяли выпариванием из колбы. Бутоксид титана, нанесенный на кремнезем, извлекали из колбы и сушили при 120°С в вакуумном шкафу в течение 1,5 ч. Сухой кремнезем прокаливали при 500°С в течение 2 ч. Прокаленный продукт представлял собой гранулы чистого белого цвета. Общая масса катализатора составляла 9,67 г. Данный катализатор являлся катализатором А.
Пример 2.
Катализатор, представляющий собой смешанный оксид ниобия/титана, нанесенный на кремнезем, готовили в соответствии с настоящим изобретением. 0,592 г Ν6(Οί.'4Η9-ιι)5 растворяли в 80 мл толуола. Гранулированный кремнезем, использованный в контрольном примере 1, сушили при 320°С в течение 2 ч на воздухе. 25 мл (9,27 г) данного высушенного кремнезема кипятили с обратным холодильником с вышеуказанным раствором бутоксида ниобия. После 5,5 ч кипячения таким же образом, как и в контрольном примере 1, избыток толуола вылили из колбы. Водный раствор в метаноле, полученный смешением 0,209 г воды со 120 мл метанола, наливали в колбу и затем раствор кипятили с обратным холодильником в кипящем метаноле в течение 1 ч. Избыток метанола был высушен из колбы. Раствор тетрабутоксида титана, полученный растворением 3,56 г бутоксида титана в 90 мл толуола, наливали в колбу и затем содержимое колбы кипятили с обратным холодильником в толуоле в течение 5,5 ч. Избыток толуола в колбе отделяли выпариванием из колбы. Вещество в колбе извлекали из колбы и сушили при 120°С в вакуумном шкафу в течение 1,5 ч. Высушенный кремнезем прокаливали при 500°С в течение 2 ч. Внешний вид прокаленного продукта был отличным от катализатора в контрольном примере 1. Он был больше похож на гранулированный кремнеземный носитель, чем катализатор чистого белого цвета в контрольном примере 1. Общая масса катализатора составляла 10,28 г. Данный катализатор являлся катализатором В.
Пример 3.
В данном примере обработанный кремнезем использовали для получения катализатора, представляющего собой смешанный оксид титана/ниобия, нанесенного на кремнезем. Катализатор, представляющий собой смешанный оксид титана/ниобия, нанесенный на обработанный кремнезем, готовили в соответствии с настоящим изобретением. Тот же самый гранулированный кремнезем контрольного примера 1 использовали для приготовления обработанного кремнезема данного примера. Гранулированный кремнезем (40,56 г) обрабатывали раствором гидроксида натрия, приготовленного растворением 8,059 ΝαΟΗ в 226 г воды при комнатной температуре в течение 7 мин при перемешивании. Обработанный кремнезем тщательно промывали холодной водой и затем горячей водой (примерно 65°С) несколько раз, чтобы удалить следы натрия на кремнеземе. Обработанный кремнезем сушили при 150°С в течение 2 ч и затем прокаливали при 325°С в течение 2 ч. Данный прокаленный кремнезем содержал 300 ч/млн Να по массе. Раствор алкоксида ниобия готовили растворением 0,844 г №(ОС4Н9-п)5 в 80 мл толуола. 8,46 г обработанного кремнезема кипятили с обратным холодильником в вышеуказанном растворе бутоксида ниобия в течение 3 ч в колбе с охлаждаемым водой холодильником. Смесь вода-метанол получали смешением 0,645 г воды с 90 мл метанола. Данную смесь вода-метанол наливали в колбу и содержимое в колбе снова кипятили с обратным холодильником. После часа кипячения избыток раствора из колбы сливали. Раствор тетрабутоксида титана, полученный растворением 3,67 г бутоксида титана в 80 мл толуола, наливали в колбу и затем содержимое колбы кипятили с обратным холодильником в течение 1 ч 45 мин. Избыток толуола в колбе отделяли выпариванием из колбы. Вещество в колбе извлекали из колбы и сушили при 120°С в вакуумной печи в течение 1 ч. Высушенный кремнезем прокаливали при 500°С в течение 2 ч. Внешний вид данного катализатора был больше похож на гранулированный кремнеземный носитель. Данный катализатор являлся катализатором С.
- 6 016306
Пример 4.
Катализатор, представляющий собой алкоксид титана, нанесенный на обработанный кремнезем, получали в соответствии с настоящим изобретением. Тот же самый гранулированный кремнезем (80,55 г), использованный в контрольном примере 1, обрабатывали раствором гидроксида натрия, приготовленного растворением 8,3 г ΝαΟΗ в 580 мл деионизированной воды при комнатной температуре в течение 8 мин при перемешивании. Обработанный кремнезем промывали холодной водой и затем горячей водой. Промытый кремнезем обрабатывали раствором нитрата аммония, полученного растворением 99 г нитрата аммония в 2 л деионизированной воды при 80°С в течение 2 ч. Обработку кремнезема раствором нитрата аммония повторяли 13 раз. В конце кремнезем промывали деионизированной водой при температуре окружающей среды. Промытый кремнезем сушили при 110°С в течение 1 ч, после чего следовало прокаливание при 370°С в течение 1,5 ч и затем при 375°С в течение 30 мин. Прокаленный кремнезем содержал 23 ч/млн Να по массе и 2,9 мас.% потери массы при прокаливании при 550°С. Тетрабутоксид титана получали растворением 4,74 г тетрабутоксида титана в 70 мл толуола. 10,44 г (31 мл) обработанного кремнезема кипятили с обратным холодильником в растворе тетрабутоксида титана в течение 6 ч и затем избыток раствора титана в колбе высушивали. Высушенный раствор титана содержал 0,50 мас.% Τι. Кремнезем промывали 90 мл толуола при комнатной температуре. Промытый продукт сушили при 170°С в течение 3 ч в вакуумном шкафу. Внешний вид конечного катализатора был похож на обработанные гранулы кремнезема. Небольшую часть конечного катализатора прокаливали при 500°С в течение 2 ч на воздухе, чтобы определить содержание Τι в данном катализаторе. Содержание Τι прокаленного катализатора составляет 3,25%. Внешний вид прокаленного катализатора был похож на обработанные гранулы кремнезема. Данный эксперимент показывает успешное удержание алкоксида титана на обработанном кремнеземе.
Катализаторы тестировали в устройстве, имеющем реактор с неподвижным слоем, дистилляционную колонну и сборник орошающей фракции. Размер реактора с неподвижным слоем составлял '/2 дюйма в диаметре и 15 дюймов длиной. Он имел три термопары для наблюдения за температурой в трех положениях прямо над слоем катализатора, в середине слоя катализатора и прямо под слоем катализатора. Температуры верхней половины и нижней половины реактора контролируют независимо. Устройство также имеет подогреватель сырья наверху неподвижного слоя катализатора, температура которого контролируется отдельно. Реактор с неподвижным слоем работал в режиме нисходящего потока. Дистилляционная колонна состоит из ребойлера емкостью 2 л и колонны 42х1 внешний диаметр (0,870 внутренний диаметр). Имелись три датчика давления для контроля и записи давления вверху колонны, верха и низа слоя катализатора. Также ребойлер имел датчик уровня жидкости. Неподвижный слой имел петлю рециркуляции; поток в реактор из среды жидкости в ребойлере накачивали через реактор нисходящим потоком и затем возвращали в ребойлер. Свежее сырье ДЭК закачивали в петлю рециркуляции перед реактором. Свежий раствор исходного фенола отдельно закачивали в петлю рециркуляции перед реактором. Газообразный азот вводили в систему при необходимости. Пар из дистилляционной колонны конденсировали и удаляли в качестве потока верхнего погона жидкости. Неконденсируемый газ выгружали из холодильника.
Для непрерывной работы переэтерификации раствор исходного фенола непрерывно подавали при определенной скорости, в то же время непрерывно удаляя поток продукта из ребойлера при заданной постоянной скорости и непрерывно удаляя верхний продукт. Скорость подачи сырья ДЭК является каскадной для поддержания постоянного уровня жидкости в ребойлере.
Тест 6.
Цель данного эксперимента состоит в демонстрации лучшей работы смешанного оксидного катализатора, нанесенного на обработанный кремнезем, по отношению к традиционному катализатору, описанному в предшествующем уровне техники. Были продемонстрированы более медленная скорость дезактивации, более высокая активность катализатора С и регенерация катализатора деполимеризацией дезактивированного катализатора С. Испытание традиционного катализатора, представляющего собой оксид титана, нанесенного на кремнезем (контрольный пример 1), было проведено в тесте 6А. Испытание смешанного Νί/ΝΒ оксидного катализатора, нанесенного на обработанный кремнезем, (катализатор С в примере 3) было выполнено в примере 6В.
Тест 6А.
Готовили другой Τι оксидный катализатор, подобный катализатору А в контрольном примере 1. Единственным отличием от контрольного примера 1 было прокаливание такого же кремнезема при 340°С в течение 4 ч на воздухе. 25 мл (9,0 г) катализатора загружали в описанный реактор с неподвижным слоем. Внешний вид катализатора представлял собой сахарно-белые покрытые гранулы кремнезема, такие же как катализатор в контрольном примере 1. 285 г фенола и 530 г ДЭК загружали в ребойлер. Испытание проводили при следующих условиях:
давление верхней части колонны: 19-21 фунт/кв. дюйм изб.;
температура ребойлера: 345-347°Г;
температура дистилляционной колонны: 270-285°Г; скорость рециркуляции: 66-67 мл/мин;
- 7 016306 давление наверху реактора с неподвижным слоем: 20-22 фунт/кв. дюйм изб.; давление внизу реактора с неподвижным слоем: 19-22 фунт/кв. дюйм изб.; температура реактора с неподвижным слоем: 332-337°Р;
скорость потока азота в ребойлер: 60 мл/мин;
флегмы из сборника орошающей фракции;
скорость потока РйОН/ДЭК раствора: 0,17-0,18 мл/мин;
скорость нижнего потока: 0,18-0,19 мл/мин.
В процессе работы поток ДЭК падал до уровня жидкости 88% (условная шкала) для поддержания постоянного уровня жидкости. Работу выполняли непрерывным сливом реакционной смеси в ребойлер, в то же время закачивая 40,4 мас.% раствора фенола в ДЭК при постоянной скорости, составляющей около 0,19 мл/мин. Цикл продолжали в течение 115 ч без перерыва. Поток верхнего погона состоял в основном из ДЭК, этанола и небольших количеств фенола и ЭФК. Образцы были взяты из ребойлера и потока верхнего погона для анализа. Фенетол был единственным продуктом в нижнем потоке продукта из ребойлера. Результаты собраны в табл. 1.
Таблица1
Часы рабочего цикла 31 61 85 115
Конверсия фенола (м%) 17, 8 20,8 17,7 11,9
Производительность по ЭФК 0, 771 0,869 0,754 0,502
(м/ч/кг)
Производительность по ДФК 0,008 0, 013 0,013 0,0092
(м/ч/кг)
Производительность по 0,0016 0,0018 0,0018 0,0017
фенетолу (м/ч/кг)
Тест 6В.
Работу катализатора С, полученного в примере 3, тестировали для переэтерификации ДЭК с фенолом. В реактор с неподвижным слоем загружали 8,4 г (25 мл) катализатора С. В ребойлер загружали 287 г фенола и 530 г ДЭК. Испытание проводили при следующих условиях:
давление верхней части колонны: 17-19 фунт/кв. дюйм изб.;
температура ребойлера: 345-348°Р;
температура дистилляционной колонны: 270-285°Р;
скорость рециркуляции: 66-67 мл/мин;
давление наверху реактора с неподвижным слоем: 19-21 фунт/кв. дюйм изб.; давление внизу реактора с неподвижным слоем: 19-22 фунт/кв. дюйм изб.; температура реактора с неподвижным слоем: 331-335°Р;
скорость потока азота в ребойлер: 60 мл/мин;
флегмы из сборника орошающей фракции;
скорость потока РйОН/ДЭК раствора: 0,18-0,19 мл/мин;
скорость нижнего потока: 0,18-0,20 мл/мин.
В процессе работы поток ДЭК падал до уровня жидкости 88% (условная шкала) для поддержания постоянного уровня жидкости. Работу выполняли непрерывным сливом реакционной смеси в ребойлер, в то же время закачивая 36,5 мас.% раствора фенола в ДЭК. Результаты 234-часового рабочего цикла собраны в табл. 2. Поток верхнего погона состоял в основном из ДЭК, этанола и небольших количеств фенола и ЭФК. Образцы были взяты из ребойлера и потока верхнего погона для анализа. Фенетол был единственным продуктом в нижнем потоке продукта из ребойлера. Результат данного цикла в табл. 2 ясно показывает более медленную дезактивацию и более высокую активность, чем у катализатора А в тесте 6А.
Результат данного цикла в табл. 2 ясно показывает более медленную дезактивацию и более высокую активность катализатора С, чем у катализатора А.
Работу продолжали до 360 ч рабочего цикла. Наблюдалась продолжающаяся дезактивация катализатора. После 360 ч рабочего цикла работу реактора по синтезу ароматического карбоната прерывали, чтобы провести регенерацию катализатора. Регенерацию катализатора проводили при 340°Р и 230 фунт/кв. дюйм изб. деполимеризацией полимеров на катализаторе циркуляцией этанола через реактор в течение 17 ч. Основными продуктами реакции деполимеризации с этанолом были фенол, ДЭК и неидентифицированные побочные продукты. Работа была продолжена с регенерированным катализатором. Результат испытания регенерированного катализатора приведен в табл. 3.
Результат в табл. 3 ясно показывает, что катализатор может быть регенерирован проведением деполимеризации полимеров, осажденных на катализаторе.
- 8 016306
Таблица 2
Часы рабочего 33 56 94 160 216 234
цикла Конверсия 23,5 38,5 34,7 31,9 29,1 25,0
фенола (м%) Производитель- 0,686 1,119 1,027 0,976 0,556 0,510
ность по ЭФК (м/ч/кг) Производитель- 0,008 0,020 0,019 0,019 0,012 0,012
ность по ДФК (м/ч/кг) Производитель - 0,0018 0,0019 0,0014 0,011 0,0006 0,0006
ность по фенетолу (м/ч/кг)
Таблица 3
Часы рабочего 360 Регенерация 3 93 428
цикла: катализатора
Давление верхней 18,2 19,5 18,1
части колонны
(фунт/кв. дюйм
изб.):
Температура 347 344 344
ребойлера (°Г) :
Температура 273-285 273-286 271-285
дистилляционной
колонны (° Р) :
Скорость рецирку- 65 66 67
ляции (мл/мин)
Давление вверху 20 22,2 20,4
реактора (фунт/кв.
дюйм изб. ) :
Давление внизу 19,2 22,1 20
реактора (фунт/кв.
дюйм изб. ) :
Температура 330-330 330-331 331-330
реактора с непод-
вижным слоем (°Е):
- 9 016306
Скорость потока 0,18 0,18 0,18
раствора РЬОН/ДЭК (мл/мин): Скорость нижнего потока (мл/мин): 0,16 0,18 0,18
Конверсия фенола 17,5 23,4 27,2
(м%) :
Выход ЭФК (м%): 16,47 22,8 26,2
Выход ДФК (м%): 0,95 0,610 1,017
Селективность ЭФК 94,35 97,3 96,3
(м%) :
Селективность ДФК 5,44 2,60 3,73
(м%) :
Селективность 0,21 0,13 0,10
фенетола (м%):
Производительность 0,452 0,681 0,830
по ЭФК (м/ч/кг): Производительность по ДФК (м/ч/кг); 0,013 0,009 0,016
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (7)

1. Способ регенерации композиции твердого катализатора, выбранного из группы, состоящей из оксидов, гидроксидов, оксигидроксидов или алкоксидов от двух до четырех элементов из групп IV, V и VI Периодической таблицы, нанесенного на пористый носитель, имеющий поверхностные гидроксильные группы, который был дезактивирован осажденным на нем полимером, включающий контактирование дезактивированного катализатора с жидкостью, включающей гидроксисодержащее соединение в растворителе, выбранном из группы, состоящей из бензола, толуола, ксилолов, пентана, гексана, октана, декана, ТГФ и их смесей при температуре в диапазоне от 121 до 315°С.
2. Способ по п.1, в котором гидроксисодержащее соединение выбирают из группы, включающей воду, спирт, фенол и их смеси.
3. Способ по п.1, в котором указанный носитель имеет поверхностные гидроксильные группы, число которых возрастает при обработке раствором основания, чтобы получить максимальное число гидроксильных групп без разрушения физической целостности и прочности носителя.
4. Способ по п.1, в котором указанный алкоксид представляет собой алкоксид металла.
5. Способ по п.1, в котором указанный алкоксид представляет собой смешанные алкоксиды металлов.
6. Способ по п.1, в котором указанная каталитическая композиция содержит две различных гетерогенных композиции, выбранные из группы, состоящей из оксидов, гидроксидов, оксигидроксидов и алкоксидов от двух до четырех элементов из групп IV, V и VI Периодической таблицы, нанесенных на пористый носитель, который имеет поверхностные гидроксильные группы.
7. Способ по п.1, в котором твердый катализатор представляет собой ΤίΟ2/Νό2Ο5. нанесенный на обработанный кремнезем, причем указанный обработанный кремнезем имеет менее чем 0,05 мас.% Να.
EA200901298A 2005-10-21 2006-08-30 Способ регенерации твердого катализатора EA016306B1 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/256,394 US7378540B2 (en) 2005-10-21 2005-10-21 Process for producing organic carbonates

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200901298A1 EA200901298A1 (ru) 2010-06-30
EA016306B1 true EA016306B1 (ru) 2012-04-30

Family

ID=37968284

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200901298A EA016306B1 (ru) 2005-10-21 2006-08-30 Способ регенерации твердого катализатора
EA200801130A EA014058B1 (ru) 2005-10-21 2006-08-30 Способ производства органических карбонатов

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200801130A EA014058B1 (ru) 2005-10-21 2006-08-30 Способ производства органических карбонатов

Country Status (17)

Country Link
US (3) US7378540B2 (ru)
EP (2) EP2348011B1 (ru)
JP (1) JP5306816B2 (ru)
KR (3) KR101335123B1 (ru)
CN (1) CN101291904B (ru)
AR (1) AR057675A1 (ru)
AT (1) ATE529395T1 (ru)
AU (1) AU2006306731A1 (ru)
BR (1) BRPI0616631B1 (ru)
CA (1) CA2604411A1 (ru)
EA (2) EA016306B1 (ru)
ES (2) ES2370264T3 (ru)
MX (1) MX2007015231A (ru)
TW (1) TWI412518B (ru)
UA (1) UA87629C2 (ru)
WO (1) WO2007050190A2 (ru)
ZA (1) ZA200707243B (ru)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7378540B2 (en) * 2005-10-21 2008-05-27 Catalytic Distillation Technologies Process for producing organic carbonates
US7851645B2 (en) * 2008-02-11 2010-12-14 Catalytic Distillation Technologies Process for continuous production of organic carbonates or organic carbamates and solid catalysts therefore
US8110698B2 (en) * 2008-02-11 2012-02-07 Shell Oil Company Process for producing diphenyl carbonate
DE102008029514A1 (de) * 2008-06-21 2009-12-24 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten aus Dialkylcarbonaten
DE102009027545A1 (de) * 2009-07-08 2011-02-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur Herstellung von Cyanacrylsäureestern in Gegenwart von Übergangsmetall-Katalysatoren
CN102050740B (zh) * 2009-08-18 2015-07-01 中国科学院成都有机化学有限公司 一种碳酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯的方法
EP2498905A1 (en) * 2009-11-09 2012-09-19 Wayne State University Metaloxide-zr02 catalysts for the esterification and transesterification of free fatty acids and triglycerides to obtain bio -diesel
KR101437876B1 (ko) * 2011-12-21 2014-09-04 제일모직주식회사 방향족 카보네이트 화합물 합성용 촉매 조성물 및 이를 이용하여 방향족 카보네이트 화합물을 제조하는 방법
WO2014189879A1 (en) * 2013-05-22 2014-11-27 Shell Oil Company A process for producing aromatic carbonates
KR102041556B1 (ko) 2013-07-26 2019-11-06 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 고순도 포스겐의 제조 방법 및 제조 장치
CN105473223A (zh) * 2013-08-30 2016-04-06 沙特基础全球技术有限公司 用于芳族醇的酯交换的非均相催化剂；及其制备方法和用途
EP3024813B1 (en) * 2014-02-04 2017-03-29 SABIC Global Technologies B.V. Method for producing carbonates
CN105218373A (zh) * 2014-07-03 2016-01-06 中国石油化工股份有限公司 制备碳酸二苯酯的方法
CN104086421B (zh) * 2014-07-15 2016-07-20 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种固定床耦合精馏塔制备碳酸二苯酯的方法及装置
CN105327709B (zh) * 2014-08-15 2017-11-17 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种用于酯交换法合成碳酸二苯酯的催化剂的制备方法
TWI682812B (zh) * 2014-12-04 2020-01-21 蜆殼國際研究所 芳族碳酸酯製備觸媒之製造方法
JP6717849B6 (ja) * 2015-03-27 2020-08-05 カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ ジアルキルカーボネート合成に使用した失活触媒を回収および再生するプロセス
CN114340790B (zh) * 2019-06-04 2024-09-06 丰田自动车欧洲公司 高度分散的金属负载的氧化物作为nh3-scr催化剂和合成过程
CN114450087B (zh) 2019-06-04 2024-09-03 丰田自动车欧洲公司 具有双位点表面物类的负载型氧化物nh3-scr催化剂和合成方法
US11123715B2 (en) * 2019-11-22 2021-09-21 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Mesoporous composite catalysts containing bismuth silicate and transition metal oxide
CN114057579A (zh) * 2021-12-08 2022-02-18 河北工业大学 对称碳酸酯催化反应精馏制备不对称碳酸酯的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4982003A (en) * 1987-11-06 1991-01-01 Tosoh Corporation Mixed oxide catalyst and process for producing an alkylenamine by using the catalyst
US5916835A (en) * 1996-12-20 1999-06-29 Arco Chemical Technology, L.P. Heterogeneous catalyst regeneration
RU2161534C1 (ru) * 1999-11-15 2001-01-10 Научно-инженерный центр "Цеосит" Объединенного института катализа СО РАН Катализатор для получения органических карбонатов и способ получения органических карбонатов
RU2251451C2 (ru) * 2000-01-20 2005-05-10 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ получения материала носителя катализатора и способ получения катализатора

Family Cites Families (131)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3974337A (en) * 1967-10-24 1976-08-10 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. FM television telephone system
GB1236776A (en) * 1967-10-24 1971-06-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd Television telephone system
FR1573174A (ru) * 1968-04-10 1969-07-04
US4005265A (en) * 1970-11-13 1977-01-25 U.S. Philips Corporation Videophone system synchronizer
US3873771A (en) * 1972-04-11 1975-03-25 Telescan Communications System Simultaneous transmission of a video and an audio signal through an ordinary telephone transmission line
US4333858A (en) * 1973-10-23 1982-06-08 Union Carbide Corporation Catalyst with Mo, V, Ti and process
GB1495547A (en) * 1974-03-22 1977-12-21 British Petroleum Co Polymerisation catalyst
IT1025961B (it) * 1974-11-25 1978-08-30 Snam Progetti Processo per la preparazione di carbonati aromatici
FR2312904A1 (fr) * 1975-05-27 1976-12-24 Poirier Alain Perfectionnements aux systemes et aux dispositifs de teleconference par visiophonie
US4032550A (en) * 1975-11-26 1977-06-28 Emery Industries, Inc. Process for the production of esters
FR2384764A1 (fr) * 1977-03-24 1978-10-20 Rhone Poulenc Ind Procede de fabrication d'epoxydes a partir d'alcane-diols-1,2
JPS53138636A (en) * 1977-05-11 1978-12-04 Hitachi Ltd Transmission method of color video signal
JPS54125617A (en) 1978-03-20 1979-09-29 Mitsubishi Chem Ind Ltd Ester interchange of carbonate
DE2922418C2 (de) * 1979-06-01 1981-12-03 Licentia Patent-Verwaltungs-Gmbh, 6000 Frankfurt Dienstintegriertes Nachrichtenübertragungs- und Vermittlungssystem für Ton, Bild und Daten
US4233221A (en) 1979-10-24 1980-11-11 The Dow Chemical Company Ethylene carbonate process
US4786741A (en) 1982-11-15 1988-11-22 Scientific Design Company, Inc. Preparation of alkylene carbonates
US4516156A (en) * 1982-03-15 1985-05-07 Satellite Business Systems Teleconferencing method and system
US4645872A (en) * 1982-04-01 1987-02-24 John Hopkins University Videophone network system
US4451705A (en) * 1982-05-28 1984-05-29 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Call completion circuit and method
US4400559A (en) * 1982-06-14 1983-08-23 The Halcon Sd Group, Inc. Process for preparing ethylene glycol
US4475193A (en) * 1982-09-30 1984-10-02 Astech, Inc. Power line carrier multi telephone extension system for full duplex conferencing between telephones
US4531024A (en) * 1983-10-25 1985-07-23 At&T Bell Laboratories Multilocation video conference terminal including video switching contention control
US4574374A (en) * 1983-10-25 1986-03-04 At&T Bell Laboratories Multilocation video conference terminal including rapid video switching
US4529839A (en) * 1983-10-25 1985-07-16 At&T Bell Laboratories Multilocation video conference terminal including an arrangement to reduce disruption in video switching
US4529840A (en) * 1983-10-26 1985-07-16 At&T Bell Laboratories Multilocation video conference terminal including controllable conference location reconfiguration
US4554110A (en) 1983-12-27 1985-11-19 General Electric Company Process for the preparation of aromatic carbonates
DE3566208D1 (en) * 1984-02-29 1988-12-15 Hertz Inst Heinrich Video conference system
US4851555A (en) * 1984-10-25 1989-07-25 Scientific Design Company, Inc. Process for preparing alkylene oxides from alkylene carbonates
JPS61158257A (ja) * 1984-12-29 1986-07-17 Hashimoto Corp ビデオテツクス受信中の電話応対方式
US4686698A (en) * 1985-04-08 1987-08-11 Datapoint Corporation Workstation for interfacing with a video conferencing network
US4847829A (en) * 1985-04-08 1989-07-11 Datapoint Corporation Video conferencing network
US4653090A (en) * 1985-12-16 1987-03-24 American Telephone & Telegraph (At&T) Graphics based call management
US4837798A (en) * 1986-06-02 1989-06-06 American Telephone And Telegraph Company Communication system having unified messaging
US4661609A (en) * 1986-07-31 1987-04-28 Texaco Inc. Process for cosynthesis of ethylene glycol and dimethyl carbonate
US4931872A (en) * 1986-11-24 1990-06-05 Gte Laboratories Incorporated Methods of and apparatus for the generation of split-screen video displays
US4817018A (en) * 1987-01-29 1989-03-28 International Business Machines Corporation Electronic calendaring method which provides for automatic assignment of alternates in requested events
JPS647791A (en) * 1987-06-30 1989-01-11 Nec Corp Multiscreen video conference method and device therefor
US4987492A (en) * 1987-09-28 1991-01-22 Stults Robert A User interface control for communication system
JPH022876A (ja) * 1987-11-06 1990-01-08 Tosoh Corp 複合酸化物触媒及びそれを用いたアルキレンアミン類の製造方法
US4796293A (en) * 1987-12-18 1989-01-03 Communications Network Enhancement Inc. Enhanced dedicated teleconferencing system
IT1219727B (it) * 1988-06-16 1990-05-24 Italtel Spa Sistema di comunicazione a larga banda
DE3823219C1 (ru) * 1988-07-08 1989-05-18 Telenorma Telefonbau Und Normalzeit Gmbh, 6000 Frankfurt, De
FR2634608B1 (fr) * 1988-07-22 1994-05-06 Etat Francais Cnet Reseau domotique cable multipoints reconfigurable de distribution simultanee et/ou alternative de plusieurs types de signaux, notamment de signaux d'images en bande de base, et procede de configuration d'un tel reseau
JP3002471B2 (ja) * 1988-08-19 2000-01-24 株式会社日立製作所 番組配信装置
US4965819A (en) * 1988-09-22 1990-10-23 Docu-Vision, Inc. Video conferencing system for courtroom and other applications
US5382972A (en) * 1988-09-22 1995-01-17 Kannes; Deno Video conferencing system for courtroom and other applications
US5157491A (en) * 1988-10-17 1992-10-20 Kassatly L Samuel A Method and apparatus for video broadcasting and teleconferencing
US4953159A (en) * 1989-01-03 1990-08-28 American Telephone And Telegraph Company Audiographics conferencing arrangement
US5231492A (en) * 1989-03-16 1993-07-27 Fujitsu Limited Video and audio multiplex transmission system
US5014267A (en) * 1989-04-06 1991-05-07 Datapoint Corporation Video conferencing network
US5003532A (en) * 1989-06-02 1991-03-26 Fujitsu Limited Multi-point conference system
US5010399A (en) * 1989-07-14 1991-04-23 Inline Connection Corporation Video transmission and control system utilizing internal telephone lines
US5432525A (en) * 1989-07-26 1995-07-11 Hitachi, Ltd. Multimedia telemeeting terminal device, terminal device system and manipulation method thereof
JP2771858B2 (ja) * 1989-08-23 1998-07-02 富士通株式会社 多画面合成装置
JPH03113932A (ja) * 1989-09-27 1991-05-15 Toshiba Corp 蓄積交換装置
US4998243A (en) * 1989-10-10 1991-03-05 Racal Data Communications Inc. ISDN terminal adapter with teleconference provision
US5042062A (en) * 1989-10-23 1991-08-20 At&T Bell Laboratories Method and apparatus for providing real-time switching of high bandwidth transmission channels
DE69009992T2 (de) * 1989-12-28 1995-01-12 Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka Kontinuierliches verfahren zur herstellung aromatischer karbonate.
US5155761A (en) * 1990-01-26 1992-10-13 Intervoice, Inc. Automatic call back system and method of operation
US5253362A (en) * 1990-01-29 1993-10-12 Emtek Health Care Systems, Inc. Method for storing, retrieving, and indicating a plurality of annotations in a data cell
US5056136A (en) * 1990-03-09 1991-10-08 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Secure video communications system
US5195086A (en) * 1990-04-12 1993-03-16 At&T Bell Laboratories Multiple call control method in a multimedia conferencing system
US5224094A (en) * 1990-04-16 1993-06-29 Motorola, Inc. Communication system network that includes full duplex conference calling
JPH0713146B2 (ja) * 1990-05-22 1995-02-15 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサンの製造方法
US5099510A (en) * 1990-06-11 1992-03-24 Communications Network Enhancement Inc. Teleconferencing with bridge partitioning and other features
US5202957A (en) * 1990-08-09 1993-04-13 Future Communications Full motion video telephone system
US5283637A (en) * 1990-08-20 1994-02-01 Christine Holland Trustee/Goolcharan Trust Telecommunication system for transmitting full motion video
US5195087A (en) * 1990-08-31 1993-03-16 At&T Bell Laboratories Telephone system with monitor on hold feature
US5239466A (en) * 1990-10-04 1993-08-24 Motorola, Inc. System for selectively routing and merging independent annotations to a document at remote locations
DE4036594A1 (de) * 1990-11-16 1992-05-21 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von aromatischen kohlensaeurediestern
JP3161725B2 (ja) * 1990-11-21 2001-04-25 株式会社日立製作所 ワークステーションおよび共同情報処理システム
US5218627A (en) * 1990-12-19 1993-06-08 U S West Advanced Technologies Decentralized video telecommunication system
US5177290A (en) * 1991-01-10 1993-01-05 Exxon Chemical Patents Inc. Isoprene process
US5351276A (en) * 1991-02-11 1994-09-27 Simpact Associates, Inc. Digital/audio interactive communication network
DE4105554A1 (de) * 1991-02-22 1992-08-27 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten
JP2841900B2 (ja) * 1991-02-27 1998-12-24 日本電気株式会社 ハンドオフ方法
GB2255972A (en) * 1991-04-12 1992-11-25 Davy Res & Dev Ltd Production of diaryl carbonates.
US5202828A (en) * 1991-05-15 1993-04-13 Apple Computer, Inc. User interface system having programmable user interface elements
US5491695A (en) * 1991-07-17 1996-02-13 Digital Access Corporation Means and method of dial up bridging of network for high bandwidth digital communication
CA2066559A1 (en) * 1991-07-29 1993-01-30 Walter S. Rosenbaum Non-text object storage and retrieval
DE4126105A1 (de) * 1991-08-07 1993-02-11 Standard Elektrik Lorenz Ag Funktelefon
US5315633A (en) * 1991-12-20 1994-05-24 Unisys Corporation Digital video switch for video teleconferencing
US5333299A (en) * 1991-12-31 1994-07-26 International Business Machines Corporation Synchronization techniques for multimedia data streams
CA2085442C (en) * 1992-02-25 1996-09-17 Kerry Wayne Hassler Mobile log-in capability featuring fixed physical translations and portable logical translations
US5526024A (en) * 1992-03-12 1996-06-11 At&T Corp. Apparatus for synchronization and display of plurality of digital video data streams
JP3200932B2 (ja) * 1992-03-24 2001-08-20 株式会社日立製作所 電子対話システム
JP2892901B2 (ja) * 1992-04-27 1999-05-17 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション プレゼンテーションの獲得、管理およびプレイバック用自動化システム及び方法
US5333133A (en) * 1992-04-28 1994-07-26 Teloquent Communications Corporation Call processing control system
JP2680777B2 (ja) * 1992-05-08 1997-11-19 三洋電機株式会社 テレビ電話装置
JPH0640972A (ja) * 1992-05-29 1994-02-15 Japan Tobacco Inc アルコ−ルの合成方法
US5475421A (en) * 1992-06-03 1995-12-12 Digital Equipment Corporation Video data scaling for video teleconferencing workstations communicating by digital data network
US5375068A (en) * 1992-06-03 1994-12-20 Digital Equipment Corporation Video teleconferencing for networked workstations
US5335321A (en) * 1992-06-19 1994-08-02 Intel Corporation Scalable multimedia platform architecture
JP2962060B2 (ja) * 1992-07-17 1999-10-12 富士ゼロックス株式会社 共同作業方法および装置
US5392223A (en) * 1992-07-29 1995-02-21 International Business Machines Corp. Audio/video communications processor
DE4226756A1 (de) * 1992-08-13 1994-02-17 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Dicarbonaten
US5422883A (en) * 1992-10-16 1995-06-06 International Business Machines Corporation Call setup and channel allocation for a multi-media network bus
US5384598A (en) * 1992-10-20 1995-01-24 International Business Machines Corporation System and method for frame differencing video compression and decompression with frame rate scalability
US5408526A (en) * 1992-10-29 1995-04-18 At&T Corp. Conference calling system
JP2631803B2 (ja) * 1992-11-25 1997-07-16 株式会社日本触媒 ジアルキルカーボネートの製造方法
US5444476A (en) * 1992-12-11 1995-08-22 The Regents Of The University Of Michigan System and method for teleinteraction
US5515491A (en) * 1992-12-31 1996-05-07 International Business Machines Corporation Method and system for managing communications within a collaborative data processing system
US5864844A (en) * 1993-02-18 1999-01-26 Apple Computer, Inc. System and method for enhancing a user interface with a computer based training tool
JPH06263694A (ja) * 1993-03-11 1994-09-20 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ジアリールカーボネートの製造方法
ES2107066T3 (es) * 1993-03-12 1997-11-16 Bayer Ag Procedimiento para la obtencion en continuo de arilcarbonatos.
JP3599738B2 (ja) * 1993-05-10 2004-12-08 オブジェクト テクノロジー ライセンシング コーポレイション マルチメディア同期システム
US5561736A (en) * 1993-06-04 1996-10-01 International Business Machines Corporation Three dimensional speech synthesis
US5384772A (en) * 1993-09-01 1995-01-24 Intel Corporation Method and apparatus for audio flow control during teleconferencing
US5602580A (en) * 1993-09-17 1997-02-11 Tseng; Ling-Yuan Video communication controller using FM sideband transmission
US5506954A (en) * 1993-11-24 1996-04-09 Intel Corporation PC-based conferencing system
JP2824398B2 (ja) * 1993-12-20 1998-11-11 株式会社日本触媒 芳香族炭酸エステル製造用触媒およびそれを用いた芳香族炭酸エステルの製造法
EP0685455B1 (en) * 1993-12-20 2000-09-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing aryl esters
JP2901500B2 (ja) * 1994-09-21 1999-06-07 株式会社日本触媒 芳香族炭酸エステルの製造方法およびそれに用いる触媒
JP3204983B2 (ja) 1995-09-22 2001-09-04 旭化成株式会社 芳香族カーボネートの製造方法
JP4112048B2 (ja) * 1997-09-16 2008-07-02 旭化成ケミカルズ株式会社 芳香族カーボネート類の製法
JP4097749B2 (ja) * 1997-10-03 2008-06-11 株式会社日本触媒 接触酸化用触媒
US6093842A (en) 1998-09-25 2000-07-25 General Electric Company Process for continuous production of carbonate esters
US6008399A (en) 1999-03-11 1999-12-28 Mobil Oil Corporation Process for preparing organic carbonates
US6294684B1 (en) * 1999-12-08 2001-09-25 General Electric Company Method and apparatus for the continuous production of diaryl carbonates
US6392078B1 (en) * 2000-06-12 2002-05-21 Catalytic Distillation Technologies Process and catalyst for making dialkyl carbonates
US7407905B2 (en) * 2000-06-14 2008-08-05 Battelle Energy Alliance, Llc Method for reactivating catalysts and a method for recycling supercritical fluids used to reactivate the catalysts
US6670300B2 (en) * 2001-06-18 2003-12-30 Battelle Memorial Institute Textured catalysts, methods of making textured catalysts, and methods of catalyzing reactions conducted in hydrothermal conditions
DE10149969A1 (de) 2001-10-10 2003-05-08 Dornier Gmbh Lindauer Verfahren zur drehwinkelabhängigen Ansteuerung von Betätigungseinrichtungen einer mit einer Webmaschine kombinierten Jacquardvorrichtung
US7417161B2 (en) * 2002-02-05 2008-08-26 Lg Chem. Ltd. Continuous method for preparing aromatic carbonate using a heterogeneous catalyst and a reaction apparatus for the same
US6743873B2 (en) * 2002-05-28 2004-06-01 Rohm And Haas Company Olefin polymerization catalyst composition and preparation thereof
JP2004075577A (ja) * 2002-08-13 2004-03-11 Mitsubishi Chemicals Corp 芳香族カーボネート類の製造方法
WO2005000782A1 (ja) * 2003-06-30 2005-01-06 Japan Energy Corporation エステル交換反応によるエステルの製造方法
US7348293B2 (en) * 2003-12-05 2008-03-25 Chevron U.S.A. Inc. Homogeneous modified-alumina Fischer-Tropsch catalyst supports
JP4255823B2 (ja) * 2003-12-24 2009-04-15 花王株式会社 脂肪酸エステルの製造方法
US7378540B2 (en) * 2005-10-21 2008-05-27 Catalytic Distillation Technologies Process for producing organic carbonates
US7288668B2 (en) 2005-11-17 2007-10-30 Catalytic Distillation Technologies Process for making diaryl carbonate

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4982003A (en) * 1987-11-06 1991-01-01 Tosoh Corporation Mixed oxide catalyst and process for producing an alkylenamine by using the catalyst
US5916835A (en) * 1996-12-20 1999-06-29 Arco Chemical Technology, L.P. Heterogeneous catalyst regeneration
RU2161534C1 (ru) * 1999-11-15 2001-01-10 Научно-инженерный центр "Цеосит" Объединенного института катализа СО РАН Катализатор для получения органических карбонатов и способ получения органических карбонатов
RU2251451C2 (ru) * 2000-01-20 2005-05-10 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ получения материала носителя катализатора и способ получения катализатора

Also Published As

Publication number Publication date
ATE529395T1 (de) 2011-11-15
WO2007050190A2 (en) 2007-05-03
KR101335123B1 (ko) 2013-12-03
EP2348011B1 (en) 2017-04-19
ZA200707243B (en) 2008-10-29
TW200716540A (en) 2007-05-01
MX2007015231A (es) 2008-02-22
ES2633847T3 (es) 2017-09-25
ES2370264T3 (es) 2011-12-14
KR20120127756A (ko) 2012-11-23
EP2348011A1 (en) 2011-07-27
KR20080058290A (ko) 2008-06-25
AU2006306731A1 (en) 2007-05-03
CA2604411A1 (en) 2007-05-03
EA200901298A1 (ru) 2010-06-30
AR057675A1 (es) 2007-12-12
US20080132404A1 (en) 2008-06-05
EP1937623A4 (en) 2010-09-15
KR101374005B1 (ko) 2014-03-12
US20090305880A1 (en) 2009-12-10
KR20130052666A (ko) 2013-05-22
US7378540B2 (en) 2008-05-27
US20070093672A1 (en) 2007-04-26
US7696119B2 (en) 2010-04-13
EP1937623A2 (en) 2008-07-02
JP2009512689A (ja) 2009-03-26
EA200801130A1 (ru) 2008-08-29
CN101291904B (zh) 2013-09-18
EA014058B1 (ru) 2010-08-30
BRPI0616631B1 (pt) 2015-12-15
EP1937623B1 (en) 2011-10-19
BRPI0616631A2 (pt) 2013-02-19
WO2007050190A3 (en) 2007-08-30
CN101291904A (zh) 2008-10-22
UA87629C2 (ru) 2009-07-27
TWI412518B (zh) 2013-10-21
JP5306816B2 (ja) 2013-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA016306B1 (ru) Способ регенерации твердого катализатора
TWI491589B (zh) 用於有機碳酸酯或有機胺基甲酸酯之連續生產的方法以及固態催化劑
KR101750576B1 (ko) 디페닐 카르보네이트의 제조 방법
KR101005365B1 (ko) 디아릴 카르보네이트의 제조 방법
WO2008147596A1 (en) Isopropyl alcohol from propylene using zirconium based mixed metal oxides
US9187395B2 (en) Method for preparing acrolein from glycerol

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM