ES2370264T3

ES2370264T3 - Procedimiento para producir carbonatos orgánicos.

Info

Publication number: ES2370264T3
Application number: ES06802661T
Authority: ES
Inventors: Yong J. Ryu
Original assignee: Catalytic Distillation Technologies
Current assignee: Catalytic Distillation Technologies
Priority date: 2005-10-21
Filing date: 2006-08-30
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2026-08-30
Also published as: BRPI0616631A2; BRPI0616631B1; US20090305880A1; MX2007015231A; TWI412518B; TW200716540A; ES2633847T3; ZA200707243B; CN101291904B; ATE529395T1; AU2006306731A1; JP5306816B2; KR101335123B1; AR057675A1; EP1937623B1; KR101374005B1; KR20120127756A; CA2604411A1; EP1937623A4; EA016306B1

Abstract

Un procedimiento para la producción de carbonato de diarilo que utiliza una pluralidad de zonas de reacción que comprende una zona de reacción primaria y secundaria, procedimiento que comprende: (a) suministrar a dicha zona de reacción primaria un carbonato de dialquilo y un compuesto hidroxilado aromático; (b) mantener la zona de reacción primaria en dos fases y condiciones de reacción que conducen a la formación de carbonato de alquilo y arilo; (c) transesterificar el carbonato de dialquilo con el compuesto hidroxilado aromático en presencia de un catalizador sólido seleccionado del grupo que consiste en de dos a cuatro elementos del grupo IV, V y VI de la Tabla Periódica soportado en material poroso que tiene grupos hidroxilo superficiales; (d) recuperar una corriente de producto en dos fases de la zona de reacción primaria; (e) separar la corriente de producto de dos fases de (d) para recuperar alcohol alquílico vapor y carbonato de alquilo y arilo líquido; (f) mantener la zona de reacción secundaria en dos fases y condiciones de reacción que conducen a la desproporción de carbonato de alquilo y arilo a carbonato de diarilo; (g) desproporcionar el carbonato de alquilo y arilo en presencia de un catalizador sólido seleccionado del grupo que consiste en de dos a cuatro elementos del grupo IV, V y VI de la Tabla Periódica sobre material poroso que tiene grupos hidroxilo superficiales; (h) recuperar una corriente de producto de dos fases de la zona de reacción secundaria; y (i) separar la corriente de producto de dos fases de (h) para recuperar un componente vapor que comprende carbonato de arilo y alquilo y producto líquido que comprende carbonato de diarilo.

Description

Procedimiento para producir carbonatos orgánicos

Antecedentes de la invención

Campo de la invención

La presente invención se refiere al procedimiento para producir varios carbonatos orgánicos realizando reacciones químicas, que están limitadas por el equilibrio, y separar varios compuestos químicos implicados. Conseguir más alta conversión que en la condición de equilibrio es muy deseable para una mejor recompensa económica. Esta invención describe un método para desplazar la posición de equilibrio de una reacción química para conseguir una conversión más alta.

Información relacionada

Los carbonatos de diarilo, por ejemplo carbonato de difenilo (DPC), son una materia prima importante para la producción de policarbonatos. El actual estado de la técnica produce DPC a partir de carbonato de dimetilo (DMC) y fenol en dos etapas empleando reactores múltiples y un catalizador homogéneo, tal como alcóxido de titanio. Las siguientes tres reacciones están implicadas en la producción de DPC.

El equilibrio para cada una de las anteriores reacciones está desplazado hacia el extremo izquierdo, mientras que es un objetivo de la presente invención que los equilibrios se desplacen hacia la derecha.

J.L.R. Williams et al. (J. Org. Chem., 24 (1) pp. 64-68, 1959) descubrieron que la desproporción de carbonatos asimétricos tales como carbonato de metilo y fenilo (MPC) y de carbonatos simétricos tales como carbonato de dibencilo se puede realizar en presencia de un catalizador homogéneo apropiado, particularmente alcóxido metálico. Sin embargo, a la reacción le acompañan varias subreacciones no deseadas tales como la descomposición de compuestos de carbonato en dióxido de carbono, polimerización, formación de olefinas y éteres. Los autores concluyen que el transcurso de las reacciones depende de la estructura de los carbonatos y del catalizador y los catalizadores más alcalinos promueven más subreacciones para la desproporción de carbonatos de alquilo y fenilo que los catalizadores ligeramente ácidos tales como butóxido de titanio. El alquil-fenil-éter es el principal subproducto no deseado.

El documento US 4.045.468 (1977) describe un procedimiento para preparar carbonatos de diarilo a partir de carbonatos de fenilo y alquilo vía la reacción (3) en presencia de catalizadores homogéneos ácidos de Lewis de la fórmula AlX3, TiX3, UX4, TiX4, VOX3, VX5, y SnX4, en las que X es un grupo halógeno, acetoxi, alcoxi o ariloxi. Se produjo DPC realizando la desproporción de carbonato de etilo y fenilo (EPC) o MPC a 180ºC con 95% de selectividad en presencia de catalizadores de titanio homogéneos.

El documento US 4.554.110 (1985) describe un procedimiento mejorado para la preparación de carbonatos aromáticos a partir de un carbonato de dialquilo y fenol en presencia de catalizador que comprende compuestos de estaño polimérico. Los carbonatos de diarilo se preparan realizando la desproporción de carbonato de alquilo y arilo.

El documento US 5.210.268 (1993) describe un procedimiento para producir carbonatos de diarilo realizando varias reacciones de transesterificación en dos zonas de reacción. Se preparar una mezcla de carbonato aromático por una reacción de transesterificación entre un carbonato de dialquilo, un carbonato de alquilo y arilo y una de sus mezclas, y un compuesto hidroxilado aromático en la primera etapa. Se produce un carbonato de diarilo realizando

55 E06802661 21-10-2011

principalmente la desproporción de carbonato de alquilo y arilo en la segunda etapa. La patente describe el método para vencer el equilibrio desfavorable. La transesterificación se realiza en el método de destilación reactiva alimentando los reactantes a columnas de destilación multietapa continua en presencia de un catalizador homogéneo o un catalizador sólido, retirando continuamente la mezcla de carbonato aromático producido en forma de producto de alto punto de ebullición de una porción inferior de la columna de destilación y retirando continuamente coproductos ligeros tales como alcohol alifático o carbonato de dialquilo en forma de corriente de vapor de la porción superior de las columnas de destilación. La desproporción de carbonato de alquilo y arilo en carbonato de diarilo y carbonato de dialquilo se realiza también de modo similar. Se produce continuamente carbonato de diarilo realizando transesterificación y desproporción secuencialmente, utilizando múltiples columnas de destilación multietapa.

Las patentes de EE.UU. 5.872.275 (1999) y 6.262.210 (2001) describen el procedimiento que produce carbonato de diarilo a partir de carbonato de dialquilo y un compuesto hidroxilado aromático en presencia de catalizador homogéneo líquido y métodos para retirar subproductos pesados de alto punto de ebullición y regenerar catalizador por reciclado.

La patente US 6.093.842 (2000) describe el procedimiento que produce carbonato de diarilo a partir de carbonato de dialquilo, un compuesto hidroxilado aromático y una disolución mixta que contiene carbonato de alquilo y arilo introduciendo tres corrientes de reactante en una columna de destilación extractiva/reactiva en presencia de un catalizador. Los ejemplos de catalizador son compuestos de plomo, compuestos de cobre, compuestos de metal alcalino, compuestos de níquel, compuestos de circonio, compuestos de titanio, compuestos de vanadio, etc.. Los subproductos son CO2, anisol, benzoatos y materiales pesados.

El documento US 5.426.207 (1995) describe el procedimiento que produce un carbonato de diarilo tal como DPC realizando la transesterificación de DMC con un compuesto hidroxilado aromático y la desproporción de carbonato de alquilo y arilo en presencia de un catalizador homogéneo en tres zonas de reacción sucesivas. Las condiciones se seleccionan para maximizar la formación de carbonato de alquilo y arilo en la primera y segunda zona de reacción, mientras que la desproporción es favorecida en la tercera zona de reacción.

El documento US 6.767.517 (2004) describe un procedimiento para la producción continua de carbonatos de diarilo. El procedimiento usa tres reactores de columna de destilación reactiva y dos columnas de rectificación para la separación de producto de reacción intermedia y producto final.

Para aliviar los inconvenientes asociados al uso de catalizadores homogéneos para la producción de carbonatos de diarilo, las patentes de EE.UU. 5.354.923 (1994) y 5.565.605 (1996), y el documento WO 03/066569 (2003) describen catalizadores homogéneos.

El documento WO 03/066569 describe un procedimiento que produce continuamente un carbonato aromático tal como DPC en presencia de un catalizador heterogéneo preparado soportando óxido de titanio sobre sílice (3 mm de diámetro) en dos etapas.

El documento JP 79.125.617 (1979) y la solicitud JP NO HEI 07[1995]-6682 describen catalizadores heterogéneos para la preparación de carbonato de difenilo por transesterificación de DMC con fenol a MPC y desproporción de MPC a DPC en presencia de MoO3 o V2O5 soportado sobre un soporte inorgánico tal como sílice, circonia o titania. La transesterificación y desproporción se llevan a cabo en un reactor-torre de destilación que consiste en un reactor y torre de destilación con retirada de los subproductos por destilación.

La publicación por Z. –H. Fu et al. (J. Mol. Catal. A:Chemical 118, (1997) pp. 293-299) informa de la síntesis de carbonato de difenilo a partir de DMC y fenol en presencia de varios catalizadores heterogéneos de óxido metálico. Se publica la mejor selectividad para el catalizador de MoO3 (20% en peso de carga óptima) soportado sobre sílice.

Debido a muchos inconvenientes de los actuales procedimientos de DPC, es muy deseable un procedimiento mejorado para ahorrar materiales, más barato coste de producción, consumir menos energía, y menor coste de funcionamiento de la planta. Aunque la técnica anterior no se refiere a la duración del catalizador, todos los catalizadores heterogéneos finalmente se desactivan y se vuelven inservibles. Los catalizadores heterogéneos son solo prácticos para uso comercial, si su ciclo y tiempos de servicio son suficientemente largos o los catalizadores se pueden rejuvenecer in situ sin serios costes financieros. De este modo, las cuestiones de la desactivación del catalizador y método de regeneración siguen siendo impedimentos sustanciales para la aplicación comercial de la técnica anterior.

Sumario de la invención

Esta invención se refiere a un procedimiento para producir varios carbonatos orgánicos realizando reacciones de transesterificación y desproporción en presencia de catalizadores sólidos en un reactor de dos fases. El presente procedimiento es beneficioso para realizar reacciones químicas limitadas por el equilibrio que implican carbonatos orgánicos, en el que tanto la fase gaseosa como la fase líquida deben coexistir para desplazar la posición de equilibrio hacia la derecha de la reacción de equilibrio, dando por ello como resultado alta conversión. Las reacciones químicas se realizan en presencia de uno o múltiples catalizadores heterogéneos.

E06802661 21-10-2011

Los catalizadores sólidos preferidos descritos en esta invención son catalizadores de óxidos mixtos compuestos de dos a cuatro diferentes elementos del grupo IV, V y VI de la Tabla Periódica, preferentemente Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, V, Bi y Si soportados sobre materiales porosos tales como sílice, que tienen grupos hidroxilo superficiales. Los catalizadores soportados de alcóxido metálico o de alcóxidos metálicos mixtos del grupo IV y alcóxidos metálicos del grupo V, tales como alcóxidos de titanio, alcóxidos de circonio, alcóxidos de vanadio, alcóxidos de niobio, VO(OR)3 u oligómeros de oxoalcóxido, y similares constituyen un grupo catalizador preferido. El catalizador de transesterificación y el catalizador de desproporción utilizados en el presente procedimiento pueden ser iguales o diferentes.

En general, son más deseables catalizadores heterogéneos comparados con catalizadores homogéneos, debido a las dificultades implicadas en reciclar catalizadores homogéneos. Sin embargo, todos los catalizadores heterogéneos finalmente se desactivan. Los catalizadores desactivados se deben remplazar con catalizador nuevo o regenerar in situ sin demasiada dificultad.

Para los propósitos de la presente invención la expresión “modo en dos fases” quiere decir cualquier procedimiento que tiene tanto una fase líquido como una fase vapor presentes en la zona de reacción sin tener en cuenta los medios para conseguir las fases líquido y vapor, que incluyen “destilación reactiva”, “destilación catalítica”, ebullición y reacción concurrente y destilación fraccionada en una columna. La expresión “soporte tratado” o “sílice tratada” se entiende que significa un soporte que tiene una población optimizada de grupos hidroxilo superficiales para una superficie específica dada para la preparación de los catalizadores descritos aquí.

En una realización preferida el procedimiento para la producción de carbonato de diarilo comprende:

(a): una pluralidad de zonas de reacción que comprenden una zona de reacción primaria y una secundaria;

(b): suministrar a dicha zona de reacción primaria un carbonato de dialquilo y un compuesto hidroxilado aromático;

(c): mantener la zona de reacción primaria en dos fases y condiciones de reacción que conducen a la formación de carbonato de alquilo y arilo,

(d): transesterificar el carbonato de dialquilo con el compuesto hidroxilado aromático en presencia de un catalizador sólido seleccionado del grupo que consiste en de dos a cuatro elementos del grupo IV, V y VI de la Tabla Periódica soportado en material poroso que tiene grupos hidroxilo superficiales;

(e): recuperar una corriente de producto de dos fases de la zona de reacción primaria;

(f): separar la corriente de producto de dos fases de (e) para recuperar alcohol alquílico vapor y carbonato de alquilo y arilo líquido;

(g): mantener la zona de reacción secundaria en dos fases y condiciones de reacción que conducen a la desproporción de carbonato de alquilo y arilo a carbonato de dialquilo;

(h): desproporcionar el carbonato de alquilo y arilo en presencia de un catalizador sólido seleccionado del grupo que consiste en de dos a cuatro elementos del grupo IV, V y VI de la Tabla Periódica soportado sobre material poroso que tiene grupos hidroxilo superficiales;

(i): recuperar una corriente de producto de dos fases de la zona de reacción secundaria; y

(j): separar la corriente de producto de dos fases de (i) para recuperar un componente vapor que comprende carbonato de arilo y alquilo y producto líquido que comprende carbonato de diarilo.

Más preferentemente se llevan a cabo etapas adicionales:

(k): separar carbonato de diarilo por destilación y

(l): reciclar el carbonato de arilo y alquilo a la zona de reacción secundaria.

Es importante que un soporte tenga grupos hidroxilo superficiales. La sílice es un soporte preferido. Preferentemente el soporte es un soporte tratado.

Breve descripción del dibujo.

La figura es una representación esquemática de una realización del procedimiento de la presente invención.

Descripción detallada

Las mejoras del procedimiento se hicieron introduciendo reactores de dos fases para realizar la transesterificación y desproporción para establecer las siguientes condiciones del procedimiento para la producción de DPC:

(1) alimentar esencialmente una corriente libre de etanol al reactor de transesterificación;

50 E06802661 21-10-2011

(2): minimizar el DEC en la corriente de alimentación al reactor de desproporción;

(3): realizar la transesterificación en presencia de fenol de tal modo que la relación molar de fenol a EPC sea mayor de 0,2, preferentemente mayor de alrededor de 0,3, lo más preferentemente mayor de alrededor de 0,35;

(4): realizar la desproporción en presencia de fenol a una relación molar de fenol a DPC en el intervalo de 0,05 a 10, preferentemente de 0,1 a 6 y una relación molar de fenol a EPC de 0,01 a 6;

(5): introducir opcionalmente una cantidad muy pequeña de agua en la zona de reacción catalítica de desproporción en una cantidad de hasta 0,3% en peso, preferentemente hasta 0,1% en peso,

(6): sacar provecho de la ausencia de un azeótropo DEC/etanol para separar DEC de etanol;

(7): eliminar esencialmente los puntos fríos en las zonas de reacción catalítica;

(8): eliminar el reciclado del catalizador, la separación de catalizador, y a la adición continua de catalizador de reposición;

(9): mezclar efectivamente reactantes y productos; y

(10): mantener preferentemente la presencia de ambas fases líquido y vapor en las zonas de reacción para retirar un producto de reacción de bajo punto de ebullición en una fase gaseosa para obtener alta conversión, no limitada por la constante de equilibrio.

Los reactores de lecho fijo se hacen funcionar en el modo de dos fases, que significa que es deseable la coexistencia tanto de vapor como de líquido en las zonas de reacción creando un estado de ebullición en la zona de reacción catalítica de un reactor de dos fases. Sin embargo, hacer funcionar el reactor de dos fases en condiciones de ebullición no es necesario con tal de que coexistan tanto la fase líquido como vapor en la zona de reacción.

La dirección de flujo en un reactor de dos fases puede ser descendente o ascendente. Es preferida la descendente. También los reactores de lecho fijo de dos fases tienen bucles de reciclado. Se hace funcionar un reactor de punto de ebullición de flujo descendente preferentemente para tener una caída de presión negativa, lo que quiere decir una presión más baja en el fondo del lecho de catalizador que en la parte superior del lecho de catalizador. La caída de presión negativa se crea por un alto caudal másico de la mezcla líquido-vapor a través de un lecho de catalizador heterogéneo fijo en la zona de reacción catalítica. La caída de presión negativa es deseable pero no es necesaria. Es preferible una caída de presión de aproximadamente 1,38 KPa cada 0,30 m o más.

El funcionamiento de un reactor de dos fases en condiciones de punto de ebullición tiene varias ventajas sobre el funcionamiento de un reactor de lecho fijo tradicional, a saber:

-: transporte de masa de los reactantes desde la fase volumétrica hasta las partículas de catalizador y transporte de los productos de reacción desde los poros interiores de pelets de catalizador conformados en la zona de reacción catalítica,

-: mezcla lateral de los reactantes y productos en fase volumétrica,

-: no desarrollo o caída de temperatura insignificante o punto caliente en una zona de reacción catalítica para reacción endo- o exo-térmica, y

-: retirada de productos ligeros de reacción del medio líquido de reacción a la fase gaseosa, que da como resultado una dirección favorable del equilibrio.

A una temperatura de reacción y caudal dados en la zona de reacción catalítica, la condición de reacción a ebullición en la zona de reacción catalítica se crea controlando la presión, que está determinada por la composición del medio de reacción. Opcionalmente se puede escoger usar un disolvente de más bajo punto de ebullición para crear mejores condiciones de ebullición en la zona de reacción catalítica, cuando el punto de ebullición del reactante o producto es próximo o más alto que la temperatura de reacción deseada.

Esta invención es particularmente útil para reacciones en las que el punto de ebullición del producto de reacción es más alto que la temperatura de reacción o demasiado próximo a la temperatura de reacción de tal modo que habrá insuficiente o no habrá volumen de fase gaseosa en la zona de reacción en las condiciones de reacción. Los ejemplos de tal reacción incluyen la producción de carbonato de difenilo por desproporción de carbonato de etilo y fenilo o carbonato de metilo y fenilo o la producción de carbonato de bis(2-etil-1-hexilo) por reacción de transesterificación de un carbonato de alquilo con 2-etil-1-hexanol. La temperatura de reacción preferida es de 93 a 204ºC. Dado que el DMC y el DEC hierven a temperaturas más altas de 152ºC, crear una fase vapor en un gran reactor de lecho fijo comercial se vuelve difícil a relativamente altos caudales de líquido. Controlando el flujo de volumen de vapor al reactor a un caudal dado de mezcla de reacción líquida en un reactor de dos fases como se describe en esta invención, se vuelve relativamente fácil crear el volumen apropiado de fase gaseosa en la zona de reacción en las condiciones de reacción dadas y mantener un funcionamiento del reactor en estado estacionario.

50 E06802661 21-10-2011

Las ventajas significativas obtenidas sobre la técnica anterior son :

(a): alta productividad de productos deseados,

(b): alta selectividad de productos deseados,

(c): no separación de catalizador de la corriente de producto de reacción,

(d): excelente vida del catalizador,

(e): menos consumo de energía y

(f): fácil regeneración del catalizador desactivado.

La alimentación al reactor de transesterificación preferentemente comprende fenol y DEC de nueva aportación, y una corriente de reciclado mixta que contiene DEC, PhOH y EPC. Una corriente de alimentación esencialmente libre de etanol al reactor de transesterificación crea condiciones favorables para la conversión de fenol y una alta velocidad de reacción. Esto también es verdad para la corriente de alimentación esencialmente libre de DEC al reactor de desproporción. No hay prácticamente puntos fríos en las zonas de reacción catalítica, lo que es importante para mantener velocidades de reacción constantes. Dado que hay fases tanto líquido como vapor en las zonas de reacción de transesterificación y desproporción en reactores de dos fases, los productos ligeros de reacción (etanol y DEC en cada zona de reacción) se vaporizan a una fase gaseosa que crea condiciones favorables para la alta productividad de los productos deseados. Como no hay exposición de reactantes o productos a temperatura innecesariamente alta en presencia de catalizador, hay menos subproductos no deseados, lo que hace más fácil y más barato purificar la corriente de producto DPC en bruto. Debido a que la corriente de alimentación a la zona de reacción de desproporción puede estar compuesta de compuestos de punto de ebullición bastante alto, tales como EPC o MPC, se introduce nitrógeno, un componente de bajo punto de ebullición, o ambos en la zona de reacción para crear suficiente volumen de fase gaseosa en la zona de reacción. Los ejemplos de tales componentes de bajo punto de ebullición son éter etílico, éter propílico, éter dimetílico, metano, etano, propano, butano, hexano, heptanos, tolueno, y xilenos.

Preferentemente todos o por lo menos una porción sustancial de componentes de bajo punto de ebullición se introducen en la zona de reacción en forma de gas supercalentado. Dado que el etanol y el DEC no forman un azeótropo, la separación de DEC para reciclado da como resultado más bajo consumo de energía y más bajo coste de construcción comparado con los procedimientos comerciales existentes en los que el DPC se produce a partir de DMC y fenol.

Hay dos o tres zonas de reacción. En la primera zona de reacción, se produce un carbonato de alquilo y arilo tal como EPC por transesterificación de DEC y fenol. En la segunda zona de reacción, se produce DPC realizando desproporción de EPC. Las zonas de reacción comprenden dos reactores de lecho fijo. Opcionalmente tres zonas de reacción pueden comprender tres reactores de lecho fijo o dos reactores de lecho fijo y un reactor de columna de reacción catalítica. Los reactores se cargan con uno o dos catalizadores heterogéneos diferentes.

Los ejemplos de carbonatos orgánicos producidos por esta invención son DPC, EPC, MPC, DEC, DMC, carbonato de bis-(2-etilhexilo); y carbonatos de monoglicérido de ácido graso. La presente invención es particularmente útil para producir carbonato de difenilo (DPC) a partir de DEC y fenol. Aunque el DEC es el carbonato de dialquilo preferido para la producción de DPC, se entiende que el procedimiento es también útil para la producción de DPC usando DMC o cualquier otro carbonato de alquilo o carbonato de alquilo y arilo.

Para evitar el calentamiento excesivo del calderín mientras se efectúa la transesterificación y desproporción en el reactor de columna de destilación catalítica, se puede bombear directamente al calderín un componente de bajo punto de ebullición o una mezcla de componentes de bajo punto de ebullición.

Por lo tanto, esta técnica es una parte de la presente invención para la producción de varios carbonatos orgánicos para tanto los catalizadores sólidos como los catalizadores homogéneos usados en un procedimiento. Esta técnica no se ha descrito en la técnica anterior para la producción de carbonatos orgánicos tales como DPC, DEM y DEC.

Los catalizadores heterogéneos preferidos son óxidos mixtos, hidróxidos, oxihidróxidos y alcóxidos soportados de elementos del grupo IV, V y VI que están depositados en soportes porosos. Los catalizadores de óxido mixto pueden ser combinaciones de dos, tres o cuatro elementos escogidos de Mo, Nb, Ti, V, Zr, Bi, y Si. Estos elementos están depositados en forma de óxido o hidróxido u oxihidróxido en un soporte poroso tal como sílice, circonia, y titania. Los soportes pueden ser pelets, gránulos, extruidos, esferas, y similares en formas de alrededor de 1 a alrededor de 5 mm. La deposición se puede llevar a cabo en una sola etapa o múltiples etapas. Los ejemplos de los catalizadores de óxido mixto son Nb2O3-TiO2, V2O3-TiO2, MoO3-TiO2, TiO2-ZrO2, Nb2O5-V2O3, MoO3-V2O5, MoO3-ZrO2, TiO2-ZrO2SiO2, TiO2-Nb2O5-SiO2, MoO3-Nb2O5-TiO2, V2O5-Nb2O5-TiO2, MoO3-Nb2O5-SiO2, TiO2-Bi2O3-SiO2, MoO3-NbO5-ZrO2, TiO2-Nb2O5-Bi2O3, MoO3-V2O5-TiO2, TiO2-Bi2O3-SiO2, MoO3-Bi2O3-SiO2, TiO2-ZrO2-Bi2O3-SiO2, y TiO2-ZrO2-Nb2O5Bi2O3-SiO2.

60 E06802661 21-10-2011

El procedimiento general para preparar estos catalizadores de óxido mixto es impregnación y co-precipitación o una combinación de estos dos, que se realizan en una sola etapa o múltiples etapas. Se puede realizar la impregnación de uno, dos o tres componentes metálicos en un soporte poroso o en un soporte de óxido mixto preparado por coprecipitación. La impregnación se puede realizar en una etapa o etapas múltiples.

Los productos de co-precipitación y productos de impregnación obtenidos en formas en polvo se someten a tratamiento térmico apropiado a temperaturas de alrededor de 150º a alrededor de 600ºC. Los materiales en polvo se dan forma a un tamaño apropiado de alrededor de 1 a 5 mm para el reactor de lecho fijo. Los materiales conformados se calcinan a temperatura de 200º a alrededor de 750ºC, preferentemente de alrededor de 250º a alrededor de 600ºC en aire. Opcionalmente uno o dos componentes metálicos se pueden depositar en un material conformado preparado por un método de co-precipitación o impregnación en forma de polvo o con forma y calcinar a continuación a de 200º a alrededor de 750ºC, preferentemente de alrededor de 250º a alrededor de 600º en aire. La co-precipitación e impregnación se pueden llevar a cabo en fase acuosa o en fase orgánica, tal como hidrocarburos, éteres, cetonas, alcoholes, y mezclas de estos.

Cuando la precipitación se lleva a cabo en fase orgánica, se usan preferentemente compuestos organometálicos. Por ejemplo, se añaden dos disoluciones diferentes de diferentes compuestos organometálicos a un disolvente orgánico apropiado simultáneamente con agitación vigorosa en condiciones de precipitación a temperaturas apropiadas. A veces es necesaria una tercera disolución durante la adición o después para provocar la gelificación o precipitación. Un ejemplo de la tercera disolución es agua, disolución acuosa ácida o básica en un disolvente orgánico apropiado tal como alcohol, éter, cetona, éster orgánico, o mezclas de estos. Otro método opcional es añadir simultáneamente la primera disolución organometálica y la tercera disolución a la segunda disolución organometálica con agitación vigorosa. Si es necesario, los precipitados se envejecen a una temperatura apropiada de alrededor de 25º a alrededor de 200ºC durante de 30 minutos a alrededor de 30 horas en un medio apropiado. A veces un producto coprecipitado en medio acuoso se envejece en medio orgánico ligeramente ácido o básico.

El medio de envejecimiento puede o no puede contener una cantidad minoritaria de agua dependiendo de la naturaleza del material que se va a envejecer. El medio de envejecimiento podría ser ligeramente ácido, ligeramente básico o neutro. El producto envejecido se seca a una temperatura de alrededor de 100º a alrededor de 400ºC y a continuación se calcina a una temperatura de alrededor de 250º a alrededor de 750ºC. Si es necesario, se lleva a cabo la impregnación de uno o dos elementos en un soporte apropiado usando una disolución orgánica que contiene uno o dos compuestos organometálicos o disolución acuosa que contiene uno o dos compuestos. Opcionalmente se pueden realizar múltiples impregnaciones usando diferentes disoluciones.

Sin embargo, se puede escoger usar cualquier catalizador heterogéneo descrito en la técnica anterior, con tal de que el catalizador sea apropiado para un reactor de lecho fijo para el funcionamiento de un gran reactor comercial. Los ejemplos de catalizadores heterogéneos descritos en la técnica anterior son óxido de titanio, TS-1, Ti-MCM-41, óxido de molibdeno, óxido de vanadio, óxido de niobio, óxido de plomo, y óxido mixto de MgLa según sea apropiado y preferentemente soportados como se describe aquí.

Es importante que un soporte tenga grupos hidroxilo superficiales. La sílice es un soporte preferido. La expresión “soporte tratado” o “sílice tratada” se entiende que quiere decir un soporte que tiene una población optimizada de grupos hidroxilo superficiales para una superficie específica dada para la preparación del catalizador descrito aquí. Dependiendo de cómo se prepare la sílice, la sílice puede que no tenga un número suficiente de grupos hidroxilo superficiales en una superficie específica dada. Para tal sílice, la sílice se trata para introducir grupos hidroxilo superficiales extra con una disolución básica acuosa y a continuación se lava completamente con agua, seguido de calcinación a una temperatura de 280º a 650ºC, previamente a su uso. Opcionalmente se puede intentar rehidratar un soporte de sílice comercialmente disponible. La sílice rehidratada se calcina a una temperatura de 280º a 650ºC para optimizar la densidad de población de grupos hidroxilo superficiales previamente al uso. Por lo tanto, el soporte de sílice preferido usado para la preparación de un catalizador sólido es “sílice tratada”. Un tipo de soportes preferidos, particularmente los soportes de sílice son aquellos en los que se han incrementado los grupos hidroxilo superficiales por tratamiento con una disolución básica tal como se describe para obtener el número máximo de grupos hidroxilo sin degradar la integridad física y resistencia del soporte. Controlar el contenido de sodio sobre el soporte de sílice es muy importante para la preparación de carbonatos aromáticos tales como EPC y DPC, porque las impurezas básicas tales como óxido de metal alcalino sobre sílice provocan subreacciones no deseadas y tienden a provocar la inestabilidad del catalizador. El metal alcalino sobre soporte de sílice provoca inestabilidad del rendimiento del catalizador y reacciones secundarias no deseadas para la transesterificación y desproporción, que producen carbonato de alquilo y arilo y carbonato de diarilo. El soporte preferido “sílice tratada” tendrá menos de alrededor de 0,05% en peso de Na, preferentemente menos de alrededor de 0,03% en peso de Na. Tratar sílice con disolución acuosa de metal alcalino tiene un beneficio adicional de ampliar los poros. Sin embargo, lixiviar demasiada sílice de un soporte de sílice durante el tratamiento con disolución acuosa de metal alcalino puede provocar el problema de mantener la integridad y resistencia física.

Otros catalizadores descritos en esta invención son catalizadores soportados de alcóxido metálico o alcóxido metálico mixto, que se preparan uniendo alcóxidos metálicos a materiales de soporte porosos por medio de uniones de puente de oxígeno. Los materiales de soporte porosos deben tener grupos hidroxilo superficiales, que reaccionan con grupos alcoxi para la formación de uniones de puente de oxígeno. El soporte preferido es sílice tratada, que

55 E06802661 21-10-2011

tiene menos de alrededor de 0,05% en peso de Na, preferentemente menos de alrededor de 0,03% en peso de Na. Optimizar la población de grupos hidroxilo superficial sobre soporte de sílice es muy importante para crear sitios activos de alcóxido metálico fuertemente anclados estables, dado que no están implicadas calcinaciones a alta temperatura para unir los átomos de metal activo a la superficie de sílice vía enlaces puente M-O-Si. Maximizar el número de enlaces puente M-O-Si es muy deseable.

De este modo, una población optimizada de grupos hidroxilo para una superficie específica dada incluye el máximo número de grupos hidroxilo que se pueden obtener para una superficie específica dada dentro de las restricciones de contenido de metal alcalino y resistencia del soporte como se describe anteriormente.

Los alcóxidos metálicos preferidos son los alcóxidos de metal del grupo IV y V tales como alcóxidos de titanio, alcóxidos de circonio, alcóxidos de vanadio, alcóxidos de niobio y similares. Los alcóxidos de metal del grupo V incluyen un alcóxido de valencia inferior tal como tetraalcóxido y un oxitrialcóxido tal como VO(OR)3 u oligómeros de oxialcóxido. Los ejemplos de soportes preferidos son sílice, circonia, titania, titania-sílice, sílice-alúmina, y sílicecirconia. Usar sílice tratada es especialmente importante para la preparación de catalizadores de alcóxido metálico soportado. Un catalizador de alcóxido sobre un soporte puede tener uno o dos alcóxidos metálicos diferentes.

Los catalizadores de alcóxido metálico heterogéneos se preparan poniendo en contacto una disolución de alcóxido metálico o una disolución mixta de dos alcóxidos metálicos diferentes con un soporte tal como sílice a una temperatura de 7º a 204ºC, preferentemente de 4º a 149ºC. La disolución de alcóxido se prepara disolviendo uno o dos alcóxidos metálicos diferentes en un disolvente. El disolvente no debe interferir con la reacción de formación del puente de oxígeno de ningún modo. Los ejemplos de tales disolventes son hidrocarburos, éteres, cetonas, alcoholes y sus mezclas. Cuando dos alcóxidos metálicos diferentes están soportados en un soporte, opcionalmente se preparan dos disoluciones de alcóxido metálico diferentes y se hacen reaccionar con un soporte secuencialmente

M(OR)n+ xOH (sobre una superficie de soporte) ═> (RO)n-x(O-)x(sobre el catalizador)+ xROH

en la que

n=4 o 5, x=1, 2, 3 o 4 y R=grupo alquilo o arilo

El alcóxido de titanio soportado es un catalizador ácido. La más alta actividad del catalizador de alcóxido de titanio soportado en sílice comparado con el alcóxido de titanio en catalizador homogéneo es atribuida a la más alta acidez del Ti4+ soportado. La acidez del catalizador juega un papel importante en las reacciones de transesterificación y desproporción catalizadas por ácido para producir carbonatos aromáticos.

Es posible preparar in situ un catalizador de alcóxido metálico soportado como un método opcional. Los reactores se cargan con un soporte tratado. Las disoluciones de alcóxido metálico se hacen circular a través del reactor a una temperatura de ambiente a alrededor de 204ºC. Después de la formación de un catalizador de alcóxido metálico soportado, se retira por drenado de los reactores cualquier disolvente restante. Después de lavar los reactores con un disolvente apropiado tal como etanol, pentano o tolueno y tratamiento térmico opcional de los catalizadores en flujo de un gas inerte tal como nitrógeno a una temperatura de 27º a 204ºC, preferentemente de 38º a 177ºC, los catalizadores están listos para la transesterificación y desproporción. Para la preparación de catalizadores soportados de metal o alcóxido metálico mixto, es especialmente importante usar un “soporte tratado”. Un ejemplo de un soporte tratado es la sílice tratada descrita anteriormente.

En la presente invención se observó la desactivación de los catalizadores heterogéneos. Esto es especialmente cierto para la reacción de desproporción de carbonatos de alquilo y arilo tales como MPC, EPC, etc. Se observó que la causa de la desactivación del catalizador es la deposición de polímeros pesados de catalizador sólido, que bloquean los sitios activos del catalizador y llenan los poros del catalizador. El catalizador desactivado es marrón oscuro o negro, dependiendo del grado de deposición de polímero. La velocidad de desactivación para un catalizador heterogéneo dado es mucho más rápida para una reacción de desproporción que para una reacción de transesterificación. Se descubrió que el catalizador desactivado se podría regenerar in situ despolimerizando los polímeros depositados sobre el catalizador poniendo en contacto el catalizador desactivado con un compuesto que contiene un grupo hidroxilo, tal como vapor de agua, metanol, etanol, fenol o mezclas de compuestos hidroxilados a una temperatura elevada. Opcionalmente se puede usar una disolución de compuesto hidroxilado en un disolvente. Los disolventes preferidos son benceno, tolueno, xilenos, pentano, hexano, octano, decano, THF o cualquier mezcla de disolventes. El uso de un disolvente para la despolimerización de polímeros depositados sobre catalizador desactivado es solo opcional y no es requerido. El catalizador regenerado se seca preferentemente a temperatura de 93º a 260ºC en un flujo de gas inerte (por ejemplo, nitrógeno) previamente a su uso. La regeneración de catalizador con compuestos que contienen hidroxilo se realizó tratando los catalizadores desactivados in situ en el flujo de una disolución de un alcohol o agua-alcohol o con vapor de agua a una temperatura de 121º a 315ºC preferentemente de 132º a 232ºC. El tratamiento de los catalizadores desactivados se puede realizar tanto con disolución acuosa como con vapor de agua. Por ejemplo, un catalizador desactivado se puede tratar primero con alcohol o disolución alcohólica y a continuación con vapor de agua o en orden inverso. Es preferible realizar la regeneración del catalizador a presión suficiente de modo que por lo menos algo de fase líquida esté presente en el lecho de catalizador. El alcohol preferido es metanol, etanol o mezclas de estos dos. Opcionalmente una disolución

60 E06802661 21-10-2011

de alcohol puede contener agua en una cantidad de hasta 80% en peso, preferentemente hasta 20% en peso, lo más preferentemente hasta 5%. La corriente del reactor de despolimerización contiene fenol, DEC, EPC y cantidades muy pequeñas de fenetol y productos pesados como productos de reacción de despolimerización.

Para usar un éter de glicol para retirar por lavado los polímeros sobre el catalizador y mejorar la selectividad, el disolvente como se describe anteriormente, se introduce como componente de mezcla de reacción a una zona de reacción catalítica y se separa de la mezcla de reacción para reciclado. Los ejemplos de tales disolventes éter son etilenglicol-dietil-éter, etilenglicol-dimetil-éter, dietilenglicol-dietil-éter, dietilenglicol-dimetil-éter, etc.

La técnica de regeneración de catalizador descrita en esta invención se puede usar también en cualquier procedimiento para la producción de carbonatos aromáticos, en el que se usa un catalizador homogéneo. Para la regeneración de un sistema catalizador homogéneo, una disolución de alcohol debe ser bastante seca de modo que el contenido de agua puede que no exceda de alrededor de 0,2% en peso. Por lo tanto, la técnica de regeneración de catalizador descrita en esta invención es aplicable para cualquier procedimiento para producir carbonatos orgánicos.

Se descubrió sorprendentemente que esta desactivación del catalizador se podría aliviar realizando la reacción de desproporción en presencia de un compuesto hidroxilado aromático tal como fenol. Además hay un beneficio adicional de realizar la desproporción en presencia de una cantidad muy pequeña de agua en la zona de reacción catalítica en una cantidad de hasta 0,3% en peso, preferentemente hasta 0,10% en peso. Parece que la porción sustancial de polímeros pesados depositados sobre los catalizadores son policarbonatos. Realizar la desproporción en presencia de un compuesto hidroxilado aromático o tanto compuesto hidroxilado aromático como cantidades muy pequeñas de agua en la zona de reacción catalítica da como resultado un rendimiento de catalizador estable aceptable. Sin embargo, se entiendo que demasiado compuesto hidroxilado aromático da como resultado una velocidad inaceptablemente baja para producir DPC debido a la naturaleza del equilibrio de la reacción de transesterificación. Por lo tanto, mantener la relación en moles de compuesto hidroxilado aromático a DPC de 0,05 a 10, preferentemente de 0,1 a 6, en la zona de reacción de desproporción es esencial para asegurar tanto un tiempo de ciclo de catalizador aceptable largo como buena productividad de DPC. Para la reacción de transesterificación, la relación en moles de fenol a DEC se mantiene más alta de 0,2, preferentemente más alta de alrededor de 0,3, lo más preferentemente más alta de alrededor de 0,35.

Un ejemplo del diagrama de flujo del procedimiento esquemático para la producción de DPC se ilustra en la figura. Hay dos reactores de dos fases de lecho fijo y cinco columnas de destilación. El primer reactor 38 de dos fases es principalmente para la reacción de transesterificación para producir EPC a partir de DEC y fenol. El segundo reactor 37 de dos fases es principalmente para la reacción de desproporción para producir DPC a partir de EPC. Ambos reactores 38 y 37 de dos fases se cargan con un catalizador heterogéneo u opcionalmente dos catalizadores heterogéneos diferentes descritos en esta invención. Opcionalmente se pueden introducir reactores de lecho fijo adicionales (no mostrados) en serie entre 38 y 37. El principal objetivo de este reactor adicional es producir EPC adicional. La corriente 1 de alimentación de fenol de nueva aportación y la corriente 2 de alimentación de DEC de nueva aportación se mezclan con las corrientes 11 y 25 de reciclado, y a continuación se introduce en el reactor 38 de dos fases a través de la conducción 3. Opcionalmente se introduce una corriente de nitrógeno gaseoso en 38 vía la conducción 4. El producto EPC y el coproducto etanol se producen realizando la transesterificación en 38. En el reactor 38, el coproducto etanol se vaporiza en la fase gaseosa. La corriente 5 efluente del reactor se introduce en la primera columna 30 de destilación vía las conducciones 5, 6 y 7. El etanol se destila en la columna 30 a la corriente 8 de cabeza con pequeña cantidad de DEC. La corriente 8 se enfría parcialmente y a continuación se introduce en el tambor 36 de separación gas-líquido, y la corriente 9 gaseosa se recicla al reactor 38 y 37. La corriente 10 líquida (etanol) de 36 se recicla a la planta de DEC para producir DEC. Una corriente 11 que se saca lateralmente de la columna 30, que está compuesta de DEC, fenol y EPC se recicla de nuevo al reactor 38 a través de la conducción 3. Opcionalmente se puede escoger colocar un lecho catalizador 101 en la sección del fondo de la columna 30 debajo del punto de extracción lateral para la conversión adicional de fenol en EPC. La columna 30 de destilación se diseña y se hace funcionar de modo que la corriente 11 de extracción lateral esté esencialmente libre de etanol. El bucle de reciclado para el reactor 38 de dos fases comprende las conducciones 5, 6 y 7, la columna 30, y las conducciones 11 y 3. La corriente 12 de cola de la columna 30 se introduce en el segundo reactor 37 de dos fases vía las conducciones 13 y 14. La corriente 12 contiene EPC y fenol. Pero también contiene pequeñas cantidades de DPC y el subproducto fenetol. La columna 30 se diseña también y hace funcionar para minimizar el DEC en la corriente 12 de cola. La corriente 12 se combina con la corriente 19 de reciclado para la corriente 13. La corriente 13 se combina con la corriente 15 de nitrógeno gaseoso en la corriente 14, que se introduce en 37. El producto DPC y el coproducto DEC se producen en el reactor 37 realizando la desproporción de EPC. El DEC en el reactor 37 se vaporiza en la fase vapor. La corriente 16 efluente del reactor se introduce en la segunda columna 32 de destilación. La corriente 16 está compuesta principalmente de DEC, EPC, fenol, DPC, y pequeñas cantidades de etanol y subproductos. El etanol y el DEC en la corriente 16 se destilan junto con vapor en la columna 32 en forma de corriente 17 de cabeza, que se introduce en la primera columna 30 vía la conducción 7. La corriente 18 de cola de la columna 32 se divide en dos corrientes 19 y 20. La corriente 19 se recicla de nuevo al segundo reactor 37 vía las conducciones 13 y 14. El bucle de reciclado para el segundo reactor 37 de dos fases comprende la conducción 16, columna 32, y las conducciones 18, 19, 13 y 14. La otra corriente 20 se introduce en la tercera columna 34 de destilación, en la que el DEC restante en la corriente se recupera como corriente 21 de cabeza, que es enviada a la primera columna 30 vía las conducciones 6 y 7. Una corriente 22 extraída lateralmente de 34 se introduce en la cuarta columna 35 de

55 E06802661 21-10-2011

destilación para retirar el subproducto fenetol como corriente 24 de cabeza. La corriente 25 de cola de la columna 35 se recicla a 38. Opcionalmente la corriente 25 de cola de 35 se puede reciclar a la primera columna 30 vía las conducciones 31, 21, 5, 6, y 7. La corriente 23 de cola de 34 se introduce en la columna 33 de destilación para recuperar el producto DPC. La corriente 26 de cabeza, que está compuesta principalmente de EPC, se recicla al reactor 37 de desproporción vía la conducción 14. La columna 33 se hace funcionan a presión subatmosférica. La corriente 27 de cola de 33 es la corriente de DPC en bruto. Se puede escoger usar otro material, tal como éter dietílico, éter dimetílico, isopentano o butano, en lugar de nitrógeno gaseoso o reemplazar parcialmente el nitrógeno gaseoso para el funcionamiento de los dos reactores de dos fases 38 y 37.

Ejemplo de control 1

Se preparó un catalizador de óxido de titanio (9,2% en peso) soportado sobre sílice según la técnica anterior (WO 03/066569). Se disolvieron 3,83 g de Ti(OC4H9-n)4 en 90 ml de tolueno seco. Se presecó sílice granular (malla +8, 655 ppm de Na en peso, 300 m2/g BET SA y 1 cm3/g PV) a 330ºC durante 2 horas en aire. La disolución de butóxido de titanio se calentó a reflujo con 25 ml (9,159) de los gránulos de sílice secos en disolución de tolueno hirviendo en un matraz de 200 ml con un condensador. Después de 6 horas de reflujo, el exceso de tolueno en el matraz se retiró del matraz por ebullición. La sílice con butóxido de titanio soportado se recuperó del matraz y se secó a 120ºC en un horno a vacío durante 1,5 horas. La sílice seca se calcinó a 500ºC durante 2 horas. El producto calcinado eran gránulos blancos como papel. El peso total del catalizador era 9,67 g. Este es el catalizador A.

Ejemplo 2

Se preparó un catalizador de óxido mixto de niobio/titanio soportado sobre sílice según la invención. Se disolvieron 0,592 g de Nb(OC4H9-n)5 en 80 ml de tolueno. La sílice granular usada en el Ejemplo de Control 1 se secó a 320ºC durante 2 horas en aire. 25 ml (9,27 g) de esta sílice seca se calienta a reflujo con la disolución de butóxido de titanio anterior. Después de 5,5 horas a reflujo del mismo modo que en el Ejemplo de Control 1, se drenó del matraz el exceso de tolueno. Una disolución de agua en metanol preparada mezclando 0,209 g de agua con 120 ml de metanol se vertió en el matraz y a continuación la disolución se calentó a reflujo en metanol hirviendo durante una hora. El exceso de metano se drenó fuera del matraz. Una disolución de tetrabutóxido de titanio preparada disolviendo 3,56 g de butóxido de titanio en 90 ml de tolueno se vertió en el matraz y a continuación el contenido en el matraz se calentó a reflujo en tolueno hirviendo durante 5,5 horas. El exceso de tolueno en el matraz se retiró del matraz por ebullición. El material en el matraz se recuperó del matraz y se secó a 120ºC en un horno a vacío durante 1,5 horas. La sílice seca se calcinó a 500ºC durante 2 horas. El aspecto del producto calcinado era diferente del catalizador en el Ejemplo de Control 1. Parecía más como soporte de sílice granular que el catalizador blanco como papel en el Ejemplo de Control 1. El peso total de catalizador era 10,28 g. Este es el catalizador B.

Ejemplo 3

En este ejemplo, se usó sílice tratada para preparar un catalizador de óxido mixto de titanio/niobio soportado sobre sílice. Se preparó un catalizador de óxido mixto de niobio/titanio soportado sobre sílice tratada según la invención. Se usó la misma sílice granular del Ejemplo de Control 1 para preparar la sílice tratada de este ejemplo. La sílice granular (40,56 g) se trató con una disolución de hidróxido de sodio preparada disolviendo 8,05 g de NaOH en 226 g de agua a temperatura ambiente durante 7 minutos con agitación.

La sílice tratada se lavó con agua fría concienzudamente y a continuación con agua caliente (a alrededor de 65ºC) varias veces para retirar cantidades muy pequeñas de sodio sobre la sílice. La sílice tratada se secó a 150ºC durante 2 horas y a continuación se calcinó a 325ºC durante 2 horas. Esta sílice calcinada contenía 300 ppm de Na en peso. Se preparó una disolución de alcóxido de niobio disolviendo 0,844 g de Nb(OC4H9-n)5 en 80 ml de tolueno. 8,46 g de la sílice tratada se calentó a reflujo en la disolución de butóxido de niobio anterior durante 3 horas en un matraz con un condensador enfriado con agua. Después de enfriar, el exceso de disolución en el matraz se separó por drenaje del matraz. Se preparó una mezcla de agua-metanol mezclando 0,645 g de agua con 90 ml de metanol. Esta mezcla agua-metanol se vertió en el matraz y el contenido en el matraz se calentó a reflujo de nuevo. Después de una hora a reflujo, se separó por drenaje el exceso de disolución en el matraz. Una disolución de tetrabutóxido de titanio preparada disolviendo 3,67 g de butóxido de titanio en 80 ml de tolueno se vertió en el matraz y a continuación el contenido en el matraz se calentó a reflujo durante 1 hora y 45 minutos. El tolueno en exceso en el matraz se retiró del matraz por destilación. El material en el matraz se recuperó del matraz y se secó a 120ºC en un horno a vacío durante 1 hora. La sílice seca se calcinó a 500ºC durante 2 horas. El aspecto del catalizador era más como el soporte de sílice granular. Este es el catalizador C.

Ejemplo 4

Se preparó según la invención un catalizador de alcóxido de titanio soportado en sílice tratada. La misma sílice granular (80,55 g) usada en el Ejemplo de Control 1 se trató con una disolución de hidróxido de sodio preparada disolviendo 8,3 g de NaOH en 580 ml de agua desionizada a temperatura ambiente durante 8 minutos con agitación. La sílice tratada se lavó con agua fría y a continuación agua caliente. La sílice lavada se trató con disolución de nitrito de amonio preparada disolviendo 99 g de nitrato de amonio en 2 litros de agua desionizada a 80ºC durante 2 horas. El tratamiento de sílice con disolución de nitrato de amonio se repitió 13 veces. Finalmente la sílice se lavó

45 E06802661 21-10-2011

con agua desionizada a temperatura ambiente. La sílice lavada se secó a 110ºC durante una hora, seguido de calcinación a 370ºC durante 1,5 horas y a continuación a 375ºC durante 30 minutos. La sílice calcinada contenía 23 ppm de Na en peso y 2,9% en peso de pérdida de peso en la calcinación a 550ºC. Se preparó un tetrabutóxido de titanio disolviendo 4,74 g de tetrabutóxido de titanio en 70 ml de tolueno. 10,44 g (31 ml) de sílice tratada se calentaron a reflujo en la disolución de tetrabutóxido de titanio durante 6 horas y a continuación el exceso de disolución de titanio en el matraz se separó por drenaje. La disolución de titanio drenada contenía 0,50% en peso de Ti. La sílice se lavó con 90 ml de tolueno a temperatura ambiente. El producto lavado se secó a 170ºC durante 3 horas en un horno a vacío. El aspecto de catalizador acabado parecía como gránulos de sílice tratada. Una pequeña porción de este catalizador acabado se calcinó a 500ºC durante 2 horas en aire para determinar el contenido de Ti en el catalizador. El contenido de Ti del catalizador calcinado es 3,25%. El aspecto del catalizador calcinado parecía como el de gránulos de sílice tratada. Este experimento indica un soporte exitoso de alcóxido de titanio sobre sílice tratada.

Realizando la transesterificación y desproporción

Los catalizadores se ensayaron en una unidad que tiene un reactor de lecho fijo, una columna de destilación y un tambor de reflujo. Las dimensiones del reactor de lecho fijo eran 1,27 cm de diámetro y 38,1 cm de largo. Tenía tres termopares para monitorizar temperaturas en 3 posiciones justo encima del lecho de catalizador, en medio del lecho del catalizador, y justo por debajo del lecho del catalizador. Las temperaturas del reactor en la mitad de la parte superior y la mitad de la parte inferior se controlan independientemente. La unidad tenía también un precalentador de la alimentación en la parte superior del lecho fijo de catalizador, cuya temperatura se controla separadamente. El reactor de lecho fijo funcionaba en modo de flujo descendente. La columna de destilación consiste en un calderín de 2 litros de capacidad y columna de 42’’x1’’ OD (0,870’’ ID). Había tres transmisores de presión para controlar y registrar la presión en cabeza de la columna, la parte superior y el fondo del lecho de catalizador. También el calderín tenía un transmisor de nivel de líquido. El lecho fijo tenía un bucle de recirculación: la corriente al reactor desde el medio líquido en el calderín se bombeaba a través del reactor con flujo descendente y a continuación retornaba al calderín. La alimentación fresca de DEC se bombeó al bucle de recirculación antes del reactor. La disolución de alimentación de fenol fresco se bombeó separadamente al bucle de recirculación antes del reactor. Se introdujo nitrógeno gaseoso en el sistema según fue necesario. El vapor de la columna de destilación se condensó y retiró en forma de una corriente líquida de cabeza. El gas no condensable se descargó del condensador.

Para el experimento continuo para la transesterificación, la disolución de alimentación de fenol se alimentó continuamente a una velocidad dada, retirando continuamente corriente de producto del calderín a una velocidad constante predeterminada y retirando continuamente producto de cabeza. La velocidad de alimentación de DEC es una cascada para mantener un nivel de líquido constante en el calderín.

Ensayo 1

El propósito de este experimento es demostrar el rendimiento de un reactor de lecho fijo de dos fases para la reacción de transesterificación. Las dos fases en la zona de reacción catalítica fueron creadas por una mezcla en ebullición de fase vapor y fase líquido en la zona de reacción catalítica.

Se cargó en el reactor el catalizador A (25 ml; 9,67 g). Se cargaron 167,6 g de fenol y 737,4 g de DEC en el calderín.

El ensayo se realizó en las siguientes condiciones:

La presión en la cabeza de la columna: 0,12 MPa por encima de la atmosférica.

Temperatura del calderín: 168ºC.

Temperatura de la columna de destilación: 149-154ºC

Caudal de recirculación: 66 ml/min.

Presión en la parte superior del reactor de lecho fijo: 0,17 MPa por encima de la atmosférica.

Presión en la parte inferior del reactor de lecho fijo: 0,14 MPa por encima de la atmosférica.

Temperatura del reactor de lecho fijo: 170-172ºC

Caudal de nitrógeno al calderín: 60 ml/min.

0 reflujo del tambor de reflujo.

Las horas del experimento comenzaron cuando la temperatura del reactor de lecho fijo llegó a la temperatura objetivo de 171ºC. Durante el experimento, se bombeó continuamente DEC para mantener un nivel de líquido constante. Después de funcionar durante 45 horas, se cargaron 23 g de fenol en el sistema en forma de una disolución al 20,92% en peso de fenol durante un periodo de 55 minutos con un caudal de 2 ml/min. El experimento continuó hasta 77 horas de tiempo funcionando. El caudal medio de líquido de cabeza fue de alrededor de 0,3

50 E06802661 21-10-2011

ml/min. La corriente de cabeza estaba compuesta principalmente de DEC y una pequeña cantidad de etanol. Se tomaron muestras del calderín y de la corriente de cabeza para análisis. Al final de un tiempo de experimentación de 77 horas, se había convertido 64,8% en moles del fenol cargado en la unidad. Los rendimientos eran 63,1% en moles de EPC; 1,52% en moles de DPC y 0,26% en moles de subproductos basado en la cantidad total de fenol cargada dentro del sistema. Fenetol era el principal subproducto que daba cuenta del 33,6% en moles de subproductos. La productividad media era 1,81 mol/h/kg de catalizador para EPC; 0,041 mol/h/kg de catalizador para DPC y 0,01 mol/h/kg de catalizador para subproductos. La productividad de EPC en este ejemplo es superior a las descritas en la técnica anterior, demostrando la superior productividad del procedimiento descrito en esta invención.

Ensayo 2

El propósito de este experimento es demostrar el rendimiento de un reactor de lecho fijo de dos fases y un catalizador de óxido mixto de niobio y titanio según la invención para la reacción de transesterificación. Las dos fases en la zona de reacción catalítica fueron creadas por una mezcla hirviendo de fase vapor y fase líquida en la zona de reacción catalítica.

Se cargó en el reactor catalizador B (24 ml; 9,172 g). Este ensayo se realizó en unas condiciones idénticas al Ensayo 1. Se cargaron en el calderín 167, 6 g de fenol y 737,4 g de DEC. Las horas del experimento comenzaron cuando la temperatura del reactor de lecho fijo llegó a la temperatura objetivo de 171ºC. Durante el experimento, se continuó bombeando DEC continuamente para mantener un nivel de líquido constante. Después de funcionar durante 22 horas, se cargaron 91,62 g de fenol en el sistema en forma de disolución de fenol al 31,38% en peso durante un periodo de 2 horas y 20 minutos con un caudal de 2 ml/min. El experimento continuó durante 73 horas de tiempo de funcionamiento. El caudal medio de líquido de cabeza era alrededor de 0,3 ml/min. La corriente de cabeza estaba compuesta principalmente de DEC y una pequeña cantidad de etanol. Se tomaron muestras del calderín y corriente de cabeza para análisis. Al final de 73 horas de experimentación, se había convertido 64,6% en moles de fenol cargado en la unidad. Los rendimientos fueron 63,1% en moles de EPC; 1,4% en moles de DPC; y 0,27% en moles de subproductos basados en la cantidad total de fenol cargado en el sistema. El fenetol era el principal subproducto, que daba cuenta del 55,9% en moles de subproductos. La productividad media era 2,567 mol/h/kg de catalizador para EPC; 0,059 mol/h/kg de catalizador para DPC y 0,022 mol/h/kg de catalizador para subproductos. El principal subproducto era fenetol, que daba cuenta del 33,6% del total de subproductos. La productividad de EPC en este ejemplo es superior al catalizador descrito en la técnica anterior y Ensayo 1.

Ensayo 3

Este ensayo se realizó para demostrar la desproporción de EPC a DPC en operación discontinua. El reactor de lecho fijo se operó en modo de punto de ebullición usando el mismo equipo que se describió.

Se preparó una alimentación en bruto como en el Ensayo 2 y a continuación el exceso de DEC en la alimentación en bruto se separó por destilación para concentrar el EPC y a continuación se le añadió tolueno. El propósito de la adición de tolueno a la alimentación en bruto concentrada era realizar la desproporción en el modo de dos fases en el reactor de flujo descendente. La mezcla de reacción hirviendo de fase vapor y fase líquido se creó en la zona de reacción. Las horas del experimento comenzaron cuando la temperatura del reactor de lecho fijo llegó a la temperatura objetivo de 171ºC. El ensayo se realizó con el mismo catalizador usado en el Ensayo 2. Durante el experimento, se bombeó continuamente tolueno para mantener un nivel de líquido constante y el caudal de cabeza era alrededor de 7 ml/min. La corriente de cabeza estaba compuesta principalmente de tolueno, una pequeña cantidad de DEC y cantidades muy pequeñas de etanol. El peso total de la alimentación en el calderín era 635,3 g. La composición de la alimentación era 44,19% en peso de tolueno; 8,42% en peso de DEC; 0,07% en peso de fenetol; 0,29% en peso de subproductos; 11,21% en peso de fenol; 31,88% en peso de EPC y 3,94% en peso de DPC. El ensayo se realizó en las siguientes condiciones:

La presión en la cabeza de la columna: 0,11 MPa por encima de la atmosférica.

Temperatura del calderín:155ºC.

Temperatura de la columna de destilación: 146-152ºC.

Caudal de recirculación: 67 ml/min.

Presión en la parte superior del reactor de lecho fijo: 0,23 MPa por encima de la atmosférica.

Presión en la parte inferior del reactor de lecho fijo: 0,13 MPa por encima de la atmosférica.

Temperatura del reactor de lecho fijo: 164-166ºC

Caudal de nitrógeno al calderín: 50 ml/min.

0 reflujo del tambor de reflujo.

Después de 6 horas de operación, el análisis del producto del calderín indicó 5,8% en moles de conversión de EPC

35 E06802661 21-10-2011

con una selectividad de 95,2% en moles de DPC. La productividad de DPC era 0,614 mol/h/kg de catalizador. Ensayo 4 Este ensayo se realizó para demostrar un experimento continuo para la producción de EPC con un reactor de lecho

fijo operado en modo de reactor de punto de ebullición en estado estacionario. Se preparó otro lote del catalizador idéntico al catalizador B en el Ejemplo 2. 9,04 g (alrededor de 25 ml) de este catalizador se cargaron en el reactor. Se cargaron en el calderín 200 g de fenol y 610 g de DEC para un experimento continuo. Las horas de experimento comenzaron cuando la temperatura del reactor de lecho fijo llegó a la temperatura objetivo de 171ºC. Durante el experimento, se bombeó continuamente DEC para mantener un nivel de líquido constante. Después de funcionar durante 23,25 horas, se cargaron 85,58 g de fenol en el sistema en forma de disolución de fenol al 31,38% en peso durante un periodo de 2 horas 15 minutos con un caudal de 2 ml/min. El experimento continuo en condiciones estacionarias se realizó bombeando continuamente disolución de fenol al 32,2% en DEC a 0,18 mil/min y retirando continuamente la corriente de producto a 0,15 ml/min. El DEC se bombeó

para mantener un nivel de líquido constante de 81% en el calderín. A las 242,5 horas de tiempo de funcionamiento en condiciones de operación en estado estacionario, se obtuvo el siguiente resultado: Tiempo de funcionamiento: 242,5 horas. Presión en la cabeza de la columna: 0,14 Mpa sobre la atmosférica. Temperatura del calderín: 179ºC. Temperatura de la columna de destilación: 166ºC. Caudal de recirculación: 67 ml/min. Presión en la parte superior del reactor de lecho fijo: 0,14 Mpa sobre la atmosférica. Presión en la parte inferior del reactor de lecho fijo: 0,13 Mpa sobre la atmosférica. Temperatura del reactor de lecho fijo: 172ºC. Caudal de nitrógeno al calderín: 60 ml/min. Reflujo del tambor de reflujo : 0 Nivel de líquido en el calderín: 81,04%. Caudal de alimentación de la disolución de 32,2% en peso de PhOH/DEC: 0,15 ml/min. Caudal de DEC: 0,28 ml/min. Caudal de cabeza (ovhd): 0,269 ml/min. Caudal de producto de cola (btm): 0,185 ml/min. Composición de las corrientes (% en peso):

COMPONENTE: OVHD BTM

Etanol: 3,5793 0,0448

DEC: 96,1344 62,5443

Fenetol: - 0,0176

Fenol: 0,2208 17,5226

EPC: 0,0655 19,2401

DPC: - 0,6306

Conversión de fenol (% en moles) 39,5

Rendimiento de EPC: 37,6% en moles: Selectividad de EPC: 95,04% en moles

Rendimiento de DPC: 1,9% en moles: Selectividad de DPC: 4,87% en moles.

Selectividad de fenetol: 0,05%

Productividad de EPC: 1,50 mol/h/kg de catalizador.

45 E06802661 21-10-2011

El fenetol era el único subproducto detectado en la corriente de producto por CG y CG-EM. Este es un resultado superior a la técnica anterior. Se observó la desactivación del catalizador.

Ensayo 5

Este ensayo se realizó para demostrar un experimento continuo para la reacción de transesterificación entre carbonato de propileno y etanol para producir DEC y coproductos de propilenglicol usando un reactor de lecho fijo que funciona en modo de punto de ebullición.

Se preparó otro lote del catalizador idéntico al catalizador B en el Ejemplo 2. Se cargaron 9,6 g (alrededor de 25 ml) de este catalizador en el reactor. Se cargaron 280 g de carbonato de propileno y 635 g de etanol en el calderín para un experimento continuo. Las horas del experimento comenzaron cuando la temperatura del reactor de lecho fijo llegó a la temperatura objetivo de 168ºC. Durante el experimento, la corriente de producto se retiró continuamente del calderín con un caudal constante de 0,14 ml/min. Para mantener un nivel de líquido constante de 85%, se bombeó continuamente una disolución de carbonato de propileno al 23,1% en peso en etanol dentro del reactor en modo cascada. El experimento continuó durante 162 horas. Durante el experimento, la conversión de carbonato de propileno era bastante constante. La conversión media de propileno durante el experimento era 14,5% en moles. La productividad media de DEC era 1,81 mol/h/kg de catalizador.

Ensayo 6

El objetivo de este experimento es demostrar un rendimiento superior del catalizador de óxido mixto soportado sobre sílice tratada frente al catalizador convencional descrito en la técnica anterior. Se demostró una velocidad más lenta de desactivación, más alta actividad del catalizador C y regeneración del catalizador por despolimerización del catalizador C desactivado. El ensayo de un catalizador de óxido de titanio convencional soportado sobre sílice (El Ejemplo de Control 1) se realizó en el Ensayo 6A. El ensayo del catalizador de óxido de Ti/Nb soportado sobre sílice (Catalizador C en el Ejemplo 3) se realizó en el Ensayo 6B.

Ensayo 6A

Se preparó otro catalizador de óxido de Ti similar al catalizador A en el Ejemplo de Control 1. La única diferencia con el Ejemplo de Control 1 era la calcinación de la misma sílice a 171ºC durante 4 horas en aire. Se cargaron 25 ml (9,0 g) de catalizador en el reactor de lecho fijo descrito. El aspecto de este catalizador es el de gránulos de sílice revestidos con azúcar blanco lo mismo que el catalizador del Ejemplo de Control 1. Se cargaron en el calderín 285 g de fenol y 530 g de DEC. El ensayo se realizó en las siguientes condiciones:

Presión en la cabeza de la columna: 0,13-0,14 Mpa sobre la atmosférica.

Temperatura del calderín: 174-175ºC.

Temperatura de la columna de destilación: 132-141ºC.

Caudal de recirculación: 66-67 ml/min.

Presión en la parte superior del reactor de lecho fijo: 0,14-0,15 Mpa sobre la atmosférica.

Presión en la parte inferior del reactor de lecho fijo: 0,13-0,15 Mpa sobre la atmosférica.

Temperatura del reactor de lecho fijo: 167-169ºC.

Caudal de nitrógeno al calderín: 60 ml/min.

0 Reflujo del tambor de reflujo.

Caudal de la disolución de PhOH/DEC: 0,17-0,18 ml/min.

Caudal de cola: 0,18-0,19 ml/min.

Durante el experimento, el flujo de DEC era en cascada hasta un nivel de líquido de 88% (escala arbitraria) para mantener un nivel de líquido constante. El experimento se realizó drenando continuamente la mezcla de reacción en el calderín, mientras se bombea en él disolución de fenol al 40,4% en peso en DEC con un caudal constante de alrededor de 0,19 ml/min. El experimento continuó durante 115 horas sin interrupción. La corriente de cabeza estaba compuesta de principalmente DEC, etanol y pequeñas cantidades de fenol y EPC. Se tomaron muestras del calderín y la corriente de cabeza para análisis. El fenetol era el único subproducto en la corriente de producto de cola del calderín. Los resultados se listan en la Tabla 1.

E06802661 21-10-2011

Tabla 1

Horas de funcionamiento: 31 61 85 115

Conversión de fenol (% en moles): 17,8 20,8 17,7 11,9

Productividad de EPC (mol/h/kg): 0,771 0,869 0,754 0,502

Productividad de DPC (mol/h/kg): 0,008 0,013 0,013 0,0092

Productividad de fenetol (mol/h/kg): 0,0016 0,0018 0,0018 0,0017

Ensayo 6B

Se ensayó el rendimiento del catalizador C preparado en el Ejemplo 3 para la transesterificación de DEC con fenol. Se cargaron 8,4 g (25 ml) de catalizador C en el reactor de lecho fijo. Se cargaron 287 g de fenol y 530 g de DEC en el calderín. El ensayo se realizó en las siguientes condiciones:

Presión en la cabeza de la columna: 0,12-0,13 Mpa sobre la atmosférica.

Temperatura del calderín: 174-176ºC.

Temperatura de la columna de destilación: 132-141ºC.

Caudal de recirculación: 66-67 ml/min.

Presión en la parte superior del reactor de lecho fijo: 0,13-0,14 Mpa sobre la atmosférica.

Temperatura del reactor de lecho fijo: 166-168ºC.

Caudal de nitrógeno al calderín: 60 ml/min.

0 Reflujo del tambor de reflujo.

Caudal de la disolución de PhOH/DEC: 0,18-0,19 ml/min.

Caudal de cola: 0,18-0,20 ml/min.

Durante el experimento, el flujo de DEC era en cascada hasta un nivel de líquido de 88% (escala arbitraria) para mantener un nivel de líquido constante. El experimento se realizó drenando continuamente la mezcla de reacción en el calderín, mientras se bombea en él disolución de fenol al 36,5% en peso en DEC. El resultado de las 234 horas de tiempo de funcionamiento se lista en la Tabla 2. La corriente de cabeza estaba compuesta de principalmente DEC, etanol y pequeñas cantidades de fenol y EPC. Se tomaron muestras del calderín y la corriente de cabeza para análisis. El fenetol era el único subproducto en la corriente de producto de cola del calderín. Los resultados de este experimento en la Tabla 2 claramente indican más lenta desactivación y más alta actividad que el catalizador A del Ensayo 6A.

El resultado de este experimento en la Tabla 2 claramente indica más lenta desactivación y más alta actividad del catalizador C que del catalizador A.

El experimento continuó durante 360 horas de tiempo de funcionamiento. Se observó la desactivación continua del catalizador. En el tiempo de funcionamiento de 360 horas, se detuvo el funcionamiento del reactor para la síntesis de carbonato aromático para realizar la regeneración del catalizador. La regeneración del catalizador se realizó a 171ºC y 1,58 MPa despolimerizando los polímeros sobre el catalizador haciendo circular etanol a través del reactor durante 17 horas. Los principales productos de la reacción de despolimerización con etanol eran fenol, DEC y subproductos no identificados. El experimento se terminó con el catalizador regenerado. El resultado del ensayo del catalizador regenerado se lista en la Tabla 3.

El resultado en la Tabla 3 claramente demuestra que el catalizador se puede regenerar realizando la despolimerización de los polímeros depositados sobre el catalizador.

Tabla 2 E06802661 21-10-2011

Horas de tiempo de funcionamiento: 33 56 94 160 216 234

Conversión de fenol (% en moles): 23,5 38,5 34,7 31,9 29,1 25,0

Productividad de EPC (mol/h/kg): 0,686 1,119 1,027 0,976 0,556 0,510

Productividad de DPC (mol/h/kg): 0,008 0,020 0,019 0,019 0,012 0,012

Productividad de fenetol (mol/h/kg): 0,0018 0,0019 0,0014 0,011 0,0006 0,0006

Tabla 3 (Regeneración del catalizador)

Horas de tiempo de funcionamiento: 360 393 428

Presión en la cabeza de la columna (MPa): 0,12 0,13 0,12

Temperatura del calderín (ºC): 175 173 173

Temperatura de la columna de destilación (ºC): 134-141 134-141 133-141

Caudal de recirculación (ml/min): 65 66 67

Presión en la parte superior del reactor (MPa): 0,14 0,15 0,14

Presión en la parte inferior del reactor (MPa): 0,13 0,15 0,14

Temperatura del reactor de lecho fijo (ºC): 166 166 166

Caudal de la disolución de PhOH/DEC (ml/min): 0,18 0,18 0,18

Caudal de cola (ml/min): 0,16 0,18 0,18

Conversión de fenol (% en moles): 17,5 23,4 27,2

Rendimiento de EPC (% en moles): 16,47 22,8 26,2

Rendimiento de DPC (% en moles): 0,95 0,610 1,017

Selectividad de EPC (% en moles): 94,35 97,3 96,3

Selectividad de DPC (% en moles): 5,44 2,60 3,73

Selectividad de fenetol (% en moles): 0,21 0,13 0,10

Productividad de EPC (mol/h/kg): 0,452 0,681 0,830

Productividad de DPC (mol/h/kg): 0,013 0,009 0,016

45 E06802661 21-10-2011

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para la producción de carbonato de diarilo que utiliza una pluralidad de zonas de reacción que comprende una zona de reacción primaria y secundaria, procedimiento que comprende:

(a)

suministrar a dicha zona de reacción primaria un carbonato de dialquilo y un compuesto hidroxilado aromático;

(b)

mantener la zona de reacción primaria en dos fases y condiciones de reacción que conducen a la formación de carbonato de alquilo y arilo;

(c)

transesterificar el carbonato de dialquilo con el compuesto hidroxilado aromático en presencia de un catalizador sólido seleccionado del grupo que consiste en de dos a cuatro elementos del grupo IV, V y VI de la Tabla Periódica soportado en material poroso que tiene grupos hidroxilo superficiales;

(d)

recuperar una corriente de producto en dos fases de la zona de reacción primaria;

(e)

separar la corriente de producto de dos fases de (d) para recuperar alcohol alquílico vapor y carbonato de alquilo y arilo líquido;

(f)

mantener la zona de reacción secundaria en dos fases y condiciones de reacción que conducen a la desproporción de carbonato de alquilo y arilo a carbonato de diarilo;

(g)

desproporcionar el carbonato de alquilo y arilo en presencia de un catalizador sólido seleccionado del grupo que consiste en de dos a cuatro elementos del grupo IV, V y VI de la Tabla Periódica sobre material poroso que tiene grupos hidroxilo superficiales;

(h)

recuperar una corriente de producto de dos fases de la zona de reacción secundaria; y

(i)

separar la corriente de producto de dos fases de (h) para recuperar un componente vapor que comprende carbonato de arilo y alquilo y producto líquido que comprende carbonato de diarilo.
2.

El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el carbonato de diarilo es DEC, el compuesto hidroxilado aromático es fenol, el carbonato de alquilo y arilo es EPC y el carbonato de diarilo es DPC.
3.

El procedimiento según la reivindicación 2, en el que el carbonato de alquilo es DEC, el carbonato de alquilo y arilo es EPC y el compuesto hidroxilado aromático es fenol.
4.

El procedimiento según la reivindicación 3, en el que en (g) la relación en moles de fenol a DPC está en el intervalo de 0,05 a 10.
5.

El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador sólido de (c) es óxidos, hidróxidos, oxihidróxidos, alcóxidos o sus mezclas de elementos de los Grupos IV, V y VI.
6.

El procedimiento según la reivindicación 5, en el que el soporte comprende sílice tratada.
7.

El procedimiento según la reivindicación 5, en el que el catalizador sólido de (g) es óxidos, hidróxidos, oxihidróxidos, alcóxidos o sus mezclas de elementos de los Grupos IV, V y VI.
8.

El procedimiento según la reivindicación 6, en el que el catalizador sólido de (c) se selecciona del grupo que consiste en un alcóxido metálico y alcóxidos metálicos mixtos del Grupo IV y V.
9.

El procedimiento según la reivindicación 5, en el que el catalizador sólido de (c) es TiO2/Nb2O3 soportado sobre sílice tratada, teniendo dicha sílice tratada menos de 0,05% en peso de Na.
10.

El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador sólido de (g) es óxidos, hidróxidos, oxihidróxidos, alcóxidos o sus mezclas de elementos de los Grupos IV, V y VI.
11.

El procedimiento según la reivindicación 10, en el que el soporte comprende sílice tratada.
12.

El procedimiento según la reivindicación 11, en el que el catalizador sólido de (g) es óxidos, hidróxidos, oxihidróxidos, alcóxidos o sus mezclas de elementos de los Grupos IV, V y VI.
13.

El procedimiento según la reivindicación 12, en el que el catalizador sólido de (g) se selecciona del grupo que consiste en un alcóxido metálico y alcóxidos metálicos mixtos del Grupo IV y V.
14.

El procedimiento según la reivindicación 10, en el que el catalizador sólido de (g) es TiO2/Nb2O3 soportado sobre sílice tratada, teniendo dicha sílice tratada menos de 0,05% en peso de Na.
15.

El procedimiento según la reivindicación 1, en el que (g) se lleva a cabo en presencia de un compuesto hidroxilado aromático con una relación en moles de compuesto hidroxilado aromático a DPC en el intervalo de

E06802661 21-10-2011

0,05:1 a 10:1.
16.

El procedimiento según la reivindicación 15, en el que (g) se lleva a cabo en presencia de una cantidad muy pequeña de agua en una cantidad de hasta 0,3% en peso.
17.

El procedimiento según la reivindicación 1, en el que (c) se lleva a cabo en presencia de un compuesto hidroxilado aromático con una relación en moles de compuesto hidroxilado aromático a DEC por encima de 0,2.

E06802661 21-10-2011