CN101291904B - 制备有机碳酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在两相气相/液相模式下,通过进行酯交换和歧化反应而制备各种有机碳酸酯的方法,优选在在固体催化剂组合物的存在下,所述固体催化剂选自负载于多孔材料上的周期表第IV,V和V1族的两种-四种元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物或醇盐,所述多孔材料具有表面羟基,同时涉及通过使失活的催化剂与含羟基化合物在溶剂如苯或THF中的溶液接触而再生由于聚合物沉积而失活的催化剂的方法。
Description
发明背景
技术领域
本发明涉及通过进行化学反应而制备各种有机碳酸酯的方法,其受到平衡的限制,并分离出涉及的各种化学化合物。为得到更好的经济回报,非常希望获得比平衡条件更高的转化率。本发明公开了一种改变化学反应的平衡位置以获得更高转化率的方法。
相关信息
二芳基碳酸酯,例如碳酸二苯酯(DPC),是生产聚碳酸酯的重要原料。现有技术通过使用多个反应器和均相催化剂如钛醇盐,在两步法中由碳酸二甲酯(DMC)和苯酚制备DPC。在DPC的制备中涉及以下三个反应。
上述各反应的平衡位于最左侧,而本发明的一个目的在于使平衡向右移动。
J.L R.Williams等(J.Org.Chem.,24(1)pp.64-68,1959)发现,可在适当的均相催化剂、特别是金属醇盐的存在下,进行不对称碳酸酯 如甲基苯基碳酸酯(MPC)和对称碳酸酯如二苄基碳酸酯的歧化反应。然而,所述反应伴随多个不希望的副反应,如碳酸酯化合物分解成为二氧化碳、聚合、形成烯烃和醚。作者得出如下结论,即反应过程取决于所述碳酸酯的结构和催化剂,并且更多的碱性催化剂比温和的酸性催化剂如钛酸丁酯促进了更多的烷基苯基碳酸酯的歧化副反应。烷基苯基醚是主要的不希望的副产物。
US 4,045,464(1977)公开了在式AIX3,TiX3,UX4,TiX4,VOX3,VX5,和SnX4的均相Lewis酸催化剂存在下,通过反应(3)由苯基烷基碳酸酯制备二芳基碳酸酯的方法,其中X是卤素、乙酰氧基、烷氧基或芳氧基。在均相钛催化剂存在下,通过在180℃以95%的选择性进行乙基苯基(EPC)或MPC的歧化反应而制得DPC。
US 4,554,110(1985)公开了在包括聚合锡化合物的催化剂存在下,由二烷基碳酸酯和苯酚制备芳族碳酸酯的改进方法。通过进行烷基芳基碳酸酯的歧化反应而制备二芳基碳酸酯。
US 5,210,268(1993)公开了通过在两个反应区内进行各种酯交换反应而制备二芳基碳酸酯的方法。在第一步骤中,通过二烷基碳酸酯、烷基芳基碳酸酯及其混合物、和芳族羟基化合物之间的酯交换反应而制备芳族碳酸酯混合物。在第二步骤中,主要通过进行烷基芳基碳酸酯的歧化而制备二芳基碳酸酯。该专利公开了克服不利的平衡的方法。在反应性蒸馏模式下,在均相催化剂或固体催化剂存在下,通过将反应物进料至连续的多步蒸馏塔而进行酯交换反应,同时不断从蒸馏塔的底部抽出作为高沸点产物产生的芳族碳酸酯混合物,并从蒸馏塔顶部连续抽出作为蒸汽的轻质副产物如脂族醇或二烷基碳酸酯。同样,以类似方式进行烷基芳基碳酸酯向二芳基碳酸酯和二烷基碳酸酯的歧化反应。利用多个多级蒸馏塔,通过依次进行酯交换和歧化反应,连续制得二芳基碳酸酯。
US专利5,872,275(1999)和6,262,210(2001)公开了在液态均相催化剂的存在下,由二芳基碳酸酯和芳族羟基化合物制备二芳基碳酸酯的方法,和除去重质高沸点副产物并且再生催化剂用于再循环的方法。
US 6,093,842(2000)公开了在催化剂的存在下,通过将三种反应物物流引入萃取/反应性蒸馏塔,由二烷基碳酸酯、芳族羟基化合物和含有烷基芳基碳酸酯的混合溶液制备二芳基碳酸酯的方法。所述催化剂的例子有:铅化合物、铜化合物、碱金属化合物、镍化合物、锆化合物、钛化合物、钒化合物等。副产物是CO2、苯甲醚、苯甲酸盐和重质材料。
US 5,426,207(1995)公开了即在三个连续反应区内,在均相催化剂存在下,通过进行DMC和芳族羟基化合物的酯交换反应和烷基芳基碳酸酯的歧化反应而制备二烷基碳酸酯如DPC的方法。选择条件以最大化在第一和第二反应区内烷基芳基碳酸酯的形成,同时有利于在第三反应器内的歧化。
US 6,767,517(2004)公开了用于连续制备二芳基碳酸酯的方法。该方法利用三个反应蒸馏塔反应器和两个精馏塔以分离中间反应产物和最终产物。
为弥补与利用均相催化剂制备二芳基碳酸酯相关的不足,US专利5,354,923(1994)和5,565,605(1996),和WO 03/066569(2003)公开了多相催化剂。
WO 03/066569公开了在两个步骤中,通过在二氧化硅上负载氧化钛(3mm直径)而制得的多相催化剂的存在下,连续制备芳族碳酸酯如DPC的方法。
JP 79,125,617(1979)和JP申请NO HEI 07[1995]-6682公开了在 负载于无机载体如二氧化硅、氧化锆或氧化钛上的MoO3或V2O5存在下,用于通过DMC与苯酚的酯交换成为MPC和MPC的歧化为DPC而制备二苯基碳酸酯的多相催化剂。在由反应器和蒸馏塔组成的反应器蒸馏塔中进行酯交换和歧化,通过蒸馏除去副产物。
Z.-H.Fu等的公开(J MoI.Catal.A:Chemical 118,(1997)pp.293-299)记录了在各种多相金属氧化物催化剂存在下,由DMC和苯酚合成二苯基碳酸酯。据报道,负载于二氧化硅上的MoO3(20wt%最佳负载)催化剂的选择性最佳。
由于目前的DPC方法的许多缺点,非常希望有一种改进方法可节约材料、具有更廉价的工程费用、消耗更少的能量和工厂操作成本。尽管现有技术没有提到催化剂的寿命,所有的多相催化剂最终会失活并变为无用。只有如果它们的循环和工作寿命足够长或者所述催化剂可被原位再生而无较高经济成本的情况下,多相催化剂在工业应用中是可行的。从而,催化剂失活和再生方法的问题仍是现有技术工业应用的主要障碍。
发明概述
本发明涉及在两相反应器内,在固体催化剂存在下通过进行酯交换和歧化反应而制备各种有机碳酸酯的方法。所述方法有利于进行涉及有机碳酸酯的平衡受限的化学反应,其中气相和液相必须共存以使得平衡位置向反应平衡的右侧移动,从而产生高转化率。在一种或多种多相催化剂存在下进行所述化学反应。
本发明中公开的优选固体催化剂是混合氧化物催化剂,所述混合氧化物催化剂由来自元素周期表的第IV,V和V1族的两种-四种不同元素组成,优选为负载于多孔材料如二氧化硅上的Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、V、Bi和Si,其具有表面羟基。优选的催化剂包括第IV和V族金属醇盐的负载的金属醇盐或混合金属醇盐催化剂,如钛醇盐、锆醇盐、钒醇盐、铌醇盐、VO(OR)3或氧联醇盐(oxoalkoxide)的低聚物等。本发明方法中使用的酯交换催化剂和歧化催化剂可以相同或不同。
通常,因为均相催化剂的再生存在困难,与均相催化剂相比更优选多相催化剂。然而,所有的多相催化剂最终均会失活。失活的催化剂必须或者用新的催化剂替换或者无太多困难地原位再生。
为本发明目的,术语“两相模式”是指在反应区内存在液相和气相二者的任何工艺,无论获得所述气相和液相的方式包括塔内的“反应蒸馏”、“催化蒸馏”、沸腾和平行反应和分馏。术语“处理过的载体”或者“处理过的二氧化硅”理解为是指用于制备本文所述的催化剂的载体中,对于给定表面积具有最优的表面羟基数量。
在用于制备二芳基碳酸酯的方法的一个优选实施方式中,包括;
(a)包括第一和第二反应区的多个反应区;
(b)向所述第一反应区供给二烷基碳酸酯和芳族羟基化合物;
(c)保持所述第一反应区在两相下和反应条件有利于形成烷基芳基碳酸酯;
(d)在固体催化剂存在下,使二烷基碳酸酯与芳族羟基化合物进行酯交换,所述固体催化剂选自负载于多孔材料上的元素周期表的第IV、V和V1族的两种-四种元素,所述多孔材料具有表面羟基;
(e)从第一反应区回收两相产物物流;
(f)从(e)中分离两相产物物流以回收气态烷基醇和液态烷基芳基碳酸酯;
(g)保持所述第二反应区在两相下和反应条件有利于歧化烷基芳基碳酸酯为二芳基碳酸酯;
(h)在固体催化剂存在下,使烷基芳族碳酸酯进行歧化,所述固体催化剂选自负载于多孔材料上的元素周期表的第IV,V和V1族的两种-四种元素,所述多孔材料具有表面羟基;
(i)从所述第二反应区中回收两相产物物流;和
(j)从(i)中分离两相产物物流以回收包括芳基烷基碳酸酯的气态组分和包括二芳基碳酸酯的液态产物。
更优选进行另外的步骤:
(k)通过蒸馏分离二芳基碳酸酯和
(I)将所述芳基烷基碳酸酯再循环至第二反应区。
重要的是载体应具有表面羟基。二氧化硅是优选的载体。优选所述载体是处理过的载体。
附图说明
附图是本发明方法一种实施方式的示意性表示。
详细说明
通过引入两相反应器以进行酯交换和歧化反应,从而建立用于制备DPC的以下工艺条件,而作出工艺改进。
(1)将基本不含乙醇的物流进料到所述酯交换反应器内;
(2)最小化到达歧化反应器的进料物流中的DEC;
(3)在苯酚存在下进行酯交换,使得苯酚与EPC的摩尔比大于0.2,优选大于约0.3,最优选大于约0.35;
(4)在苯酚存在下进行歧化反应,苯酚与DPC的摩尔比范围为0.05-10,优选为0.1-6,且苯酚与EPC的摩尔比为0.01-6;
(5)任选向歧化催化反应区内引入痕量的水,其量最高达0.3wt%,优选最高达0.1wt%,
(6)利用不存在DEC/乙醇共沸混合物来从乙醇中分离DEC;
(7)在催化反应区内基本消除冷点;
(8)消除催化剂再循环、催化剂分离和补充催化剂的连续加入;
(9)有效混合反应物和产物;和
(10)优选在反应区内保持存在气相和液相二者,以将低沸点反应产物移至气相从而获得高的转化率,而不受平衡常数的限制。
固定床反应区在两相模式下工作,这意味着在反应区内气态和液态二者的共存在两相反应器的催化反应区内产生沸腾状态是希望的。然而,只要气相和液相二者在所述反应区内共存,则无需使两相反应区在沸腾状态下工作。
两相反应器中的流动方向可以是向下流动或向上流动。优选向下流动。所述固定床两相反应器还包括循环回路。优选操作下流式沸点反应器以具有负的压降,这意味着催化剂床底部的压力比催化剂床顶部的压力更低。通过气态-液态混合物以高质量流速穿过催化剂反应区内固定的多相催化剂床产生负的压降。负的压降是希望的,但不是必要的。优选约0.2psi/ft或更大的压降。
在沸点条件下操作两相反应器比传统的固定床反应器操作具有若干优点,即:
-反应物从体相到催化剂颗粒的质量传递和反应产物从催化反应区内成型的催化剂盘的内部孔的传递,
-本体相的反应物和产物的侧面混合
-在吸热或放热反应的催化反应区内不会形成或者产生可不计的温差或热点,和
-将液态反应介质的轻质反应产物移至气相,这产生有利的平衡方向。
在催化反应区内给定的反应温度和流速下,通过控制压力在催化反应区内产生沸腾的反应条件,这是由反应介质的组成确定的。当反应物或产物的沸点接近或高于期望的反应温度时,任选可在催化反应区内选择使用较低沸点的溶剂以产生更好的沸腾条件。
本发明特别可用于如下反应,即其中反应产物的沸点高于反应温度或者过于接近反应温度,从而使得在反应条件下在反应区内不存在 或存在不足的气相体积。这种反应的例子包括:通过乙基苯基碳酸酯或者甲基苯基碳酸酯的歧化反应而制备二苯基碳酸酯,或者通过烷基碳酸酯和2-乙基-1-己醇的酯交换反应制备双-(2-乙基-1-己基)碳酸酯。优选的反应温度为约200-400℉。由于DMC和DEC的沸点温度高于约305℉,在相对高的液体流速下,在大型工业固定床反应器中产生气相变得困难。如本发明中公开的那样,通过控制在两相反应器中在液体反应混合物的给定流速下到达反应器的气体体积的流动,在给定的反应条件下在反应区中产生适当体积的气相和保持反应器工作的稳定状态变得相对容易。
相对于现有技术获得了明显的优点:
(a)所需产物的高产率,
(b)所需产物的高选择性,
(c)不用从反应产物物流中分离催化剂,
(d)出色的催化剂寿命,
(e)更少的能量消耗,和
(f)容易再生失活催化剂。
酯交换反应器的进料优选包括新的苯酚和DEC,和含有DEC、PhOH和EPC的混合再循环物流。进料给酯交换反应器的基本不含乙醇的进料物流创造了对于苯酚转化率和高反应速率有利的条件。这对于进料给歧化反应器的基本不含DEC的进料物流也是如此。在催化反应区内实际上不存在冷点,这对于保持稳定的反应速率是重要的。由于在两相反应器内的酯交换和歧化反应区中存在气相和液相二者,轻质的反应产物(在各反应区内的乙醇和DEC)被蒸发为气相,所述气相对于预期产物的高产率创造了有利的条件。由于在催化剂的存在下,反应物活产物均没有曝露于不必要的高温下,则存在较少的不需要的副产物,这使得纯化粗DPC产物物流变得更容易和成本更低。由于进料给歧化反应区的进料物流可以由相当高沸点的化合物组成,如EPC或MPC,则氮气、低沸点组分或二者被引入到所述反应区内以在该反 应区中产生足够体积的气相。这种低沸点组分的例子有乙基醚、丙醚、二甲醚、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷、庚烷、甲苯和二甲苯。
优选所有或至少大部分的低沸点组分被引入到所述反应区内作为过热气体。由于乙醇和DEC不会形成共沸混合物,与其中从DMC和苯酚制得DPC的现有工业方法相比,分离用于再循环的DEC产生更低的能量消耗和更低的工程成本。
存在两个或三个反应区。在第一反应区内,通过DEC和苯酚的酯交换制得烷基芳基碳酸酯如EPC。在第二反应区内,通过进行EPC的歧化制得DPC。所述反应区包括两个固定床反应器。任选三个反应区可包括三个固定床反应器或两个固定床反应器和催化蒸馏塔反应器。所述反应器负载有一种或两种不同的多相催化剂。
通过本发明制得的有机碳酸酯的例子有DPC、EPC、MPC、DEC、DMC、双-(2-乙基己基)碳酸酯和脂肪酸单甘油酯碳酸酯。本发明特别可用于由DEC和苯酚制备二苯基碳酸酯(DPC)。尽管DEC是用于DPC制备的优选二烷基碳酸酯,理解为所述方法同样可用于通过利用DMC或任何其他烷基碳酸酯或烷基芳基碳酸酯而制备DPC。
为避免当在催化蒸馏塔反应器中进行酯交换和歧化时再沸器加热过度,可将低沸点组分或低沸点组分的混合物直接抽入所述再沸器内。从而,对于在工艺中使用的固体催化剂和均相催化剂二者而言,该技术是本发明用于制备各种有机碳酸酯的一部分。该技术没有在用于制备有机碳酸酯如DPC、DEM和DEC的现有技术中公开过。
优选的多相催化剂是负载的第IV、V和V1族元素的混合氧化物、氢氧化物、羟基氧化物和醇盐,其被沉积在多孔载体上。所述混合氧化物催化剂可由选自Mo、Nb、Ti、V Zr、Bi、和Si的两种、三种或四种元素构成。这些元素以氧化物或氢氧化物或羟基氧化物的形式被沉 积多孔载体如二氧化硅、氧化锆和氧化钛上。载体可以是尺寸约1-5mm的小球、颗粒、挤出物、球体等。所述沉积可以在单个步骤或多个步骤中进行。所述混合氧化物催化剂的例子有Nb2O3-TiO2,V2O3-TiO2,MoO3-TiO2,TiO2-ZrO2,Nb2O5-V2O3,MoO3-V2O5,MoO3-ZrO2,TiO2-ZrO2-SiO2,TiO2-Nb2O5-SiO2,MoO3-Nb2O5-TiO2,V2O5-Nb2O5-TiO2,MoO3-Nb2O5-SiO2,TiO2-Bi2O3-SiO2,MoO3-NbO5-ZrO2,TiO2-Nb2O5-Bi2O3,MoO3-V2Os-TiO2,TiO2-Bi2O3-SiO2,MoO3 -Bi2O3-SiO2,TiO2-ZrO2-Bi2O3-SiO2,和TiO2-ZrO2-Nb2Os-Bi2O3 -SiO2。
用于制备这些混合氧化物催化剂的通用步骤为浸渍和共沉淀或这两种的结合,其在单独的步骤或多个步骤中进行。可在通过共沉淀制得的多孔载体或在混合氧化物载体上进行一种、两种或三种金属组分的浸渍。可在一个步骤或多个步骤中进行浸渍。
在约150℃-约600℃的温度下,使得到的粉末状形式的共沉淀产物和浸渍产物经适当的热处理。所述粉末状材料被制成约1-5mm的适当尺寸的形状用于固定床反应器。在200℃-约750℃、优选约250℃-约600℃的温度下在空气中煅烧所述成型材料。任选可将一种或两种金属组分沉积在通过共沉淀或浸渍方法制得的以粉末形式或者成型形式的成型材料上,然后在200℃-约750℃、优选约250℃-约600℃下在空气中煅烧。所述共沉淀和浸渍可在水相或有机相如烃、醚、酮、醇及其混合物中进行。
当在有机相中进行沉淀时,优选使用有机金属化合物。例如,在适当的温度在沉淀条件下将不同有机金属化合物的两种不同溶液同时加入适当的有机溶剂中,同时剧烈搅拌。有时在加入过程中或者在之后需要第三种溶液用于引起胶凝或沉淀。所述第三种溶液的例子有水,在适当有机溶剂如醇、醚、酮、有机酯中的碱性或酸性水溶液,或这些的混合物。另一种可选择的方法是同时将第一种有机金属溶液和第 三种溶液加入到第二种有机金属溶液中,同时剧烈搅拌。如果需要,在约25℃-约200℃的适当温度下、在适当介质中老化所述沉淀30分钟-约30小时。有时在中性、温和酸性或碱性有机介质中老化在水性介质中的沉淀产物。
取决于待老化的材料性质,所述老化介质可以含有或不含少量的水。所述老化介质可以是温和酸性、温和碱性或中性的。所述老化产物在约100℃-约400℃的温度下干燥,然后在约在250℃-约750℃的温度下煅烧。如果需要,利用含有一种或两种有机金属化合物的有机溶液或者含有一种或两种化合物的水溶液,在适当的载体上进行一种或两种元素的浸渍。任选可利用不同溶液进行多步浸渍。
然而,可选择使用现有技术中公开的任何多相催化剂,只要所述催化剂适于用于大型工业反应器操作的固定床反应器即可。现有技术中公开的多相催化剂的例子有氧化钛、TS-1、Ti-MCM-41、氧化钼、氧化钒、氧化铌、氧化铅和MgLa混合氧化物,可作为本文所述的适当且优选的载体。
重要的是载体应具有表面羟基。二氧化硅是优选的载体。术语“处理过的载体”或“处理过的二氧化硅”理解为是指对于本文所述的催化剂的制备而言,载体的给定表面积包括最佳数量的表面羟基。取决于二氧化硅是如何制备的,二氧化硅在给定的表面积内可能不具有足够数量的表面羟基。对于这种二氧化硅,用碱的水溶液处理二氧化硅以引入额外的表面羟基,然后用水充分洗涤,随后在使用前在280°-650℃的温度下煅烧。可任选尝试再水化商购可得的二氧化硅载体。在280°-650℃的温度下煅烧所述再水化的二氧化硅,以在使用前最优化表面羟基的数量密度。从而,优选用于固体催化剂制备的二氧化硅载体是“处理过的二氧化硅”。一类优选的载体,特别是二氧化硅载体是如下的那些,所述载体通过用所述碱溶液处理增加了表面羟基,以得到最大数量的羟基而不会降低载体的物理完整性和强度。对于芳族碳酸酯如 EPC和DPC的制备,控制二氧化硅载体上的钠含量是非常重要的,这是因为二氧化硅上的碱性杂质如碱金属氧化物会引起不希望的副反应,并容易引起催化剂不稳定。对于制备烷基芳基碳酸酯和二芳基碳酸酯的酯交换和歧化反应,二氧化硅载体上的碱金属引起催化剂性能的不稳定和不希望的副反应。优选的“处理过的二氧化硅”载体将含有小于约0.05wt%的Na,优选小于约0.03wt%的Na。用碱金属水溶液处理二氧化硅具有另外的优点在于可扩大孔。然而,在用碱金属溶液处理的过程中,从二氧化硅载体浸出过多的二氧化硅会引起保持物理完整性和强度的问题。
本发明中公开的其他催化剂是负载型金属醇盐或混合金属醇盐催化剂,其是通过氧桥键将金属醇盐结合到多孔负载材料上而制得的。所述多孔负载材料必须具有表面羟基,其与烷氧基反应形成氧桥键。优选的载体是处理过的二氧化硅,其含有小于约0.05wt%Na,优选小于约0.03wt%Na。对于产生稳定的、强锚定的金属醇盐活性位,最优化二氧化硅载体上的表面羟基数量是非常重要的,因为不涉及高温煅烧以通过M-O-Si桥键将活性金属原子连接到二氧化硅表面的过程。非常希望最大化M-O-Si桥键的数量。
从而,对于给定表面羟基的最佳数量包括最大数量的羟基,所述羟基是在如上所述的碱金属含量和载体强度约束下对于给定表面积可得到的的。
优选的金属醇盐是第IV和V族的金属醇盐,如钛醇盐、锆醇盐、钒醇盐、铌醇盐等。第V族金属醇盐包括较低化合价的醇盐如四-醇盐和氧三醇盐如VO(OR)3或氧醇盐(oxoalkoxide)的低聚物。优选载体的例子是二氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化钛-二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化锆。利用处理过的二氧化硅对于制备负载型金属醇盐催化剂是特别重要的。载体上的醇盐催化剂可包括一种或两种不同的金属醇盐。
在约20-约400℉、优选在约40-约300℉的温度下,通过使金属醇盐溶液或两种不同金属醇盐的混合溶液与载体如二氧化硅接触而制备多相金属醇盐催化剂。通过将一种或两种不同的金属醇盐溶解在溶剂中而制得醇盐溶液。所述溶剂必须不能以任何方式干扰氧桥形成反应。这种溶剂的例子是烃、醚、酮、醇及其混合物。当在载体上负载两种不同的金属醇盐时,任选依次制备两种不同的金属醇盐溶液并与载体反应。
M(OR)n+x OH(载体表面上)=>(RO)n-x(O-)x(催化剂上)+x ROH
其中
n=4或5,x=1,2,3或4且R=烷基或芳基
负载型的钛醇盐是酸性催化剂。与均相催化剂中的钛醇盐相比,二氧化硅上的负载型钛醇盐催化剂的较高活性得益于负载的Ti+4的较高酸度。催化剂的酸度对于制备芳族碳酸酯中的酸催化酯交换和歧化反应起到重要作用。
作为可选择的一种方法,可原位制备负载型的金属醇盐催化剂。将处理过的载体装载至反应器。在室温至约400℉的温度下,通过反应器循环金属醇盐溶液。在形成负载型金属醇盐催化剂之后,从反应器排出任何残留的溶剂。在用适当的溶剂如乙醇、戊烷或甲苯洗涤反应器并任选在惰性气体(如氮气)流中热处理所述催化剂之后,所述热处理在约80-约400℉、优选约100-约350℉的温度下进行,所述催化剂可用于酯交换和歧化反应。对于制备负载型金属或混合金属醇盐催化剂,尤其重要的是利用“处理过的载体”。处理过的载体的一个例子是上述的处理过的二氧化硅。
在本发明中,观察到多相催化剂的失活。对于烷基芳基碳酸酯如MPC、EPC等的歧化反应尤其如此。观察到催化剂失活的诱因是重质 聚合物沉积在固体催化剂上,这封闭了催化剂的活性位并充满催化剂孔。取决于聚合物沉积的程度,失活的催化剂或者是深棕色或者是黑色的。对于给定的多相催化剂,歧化反应的失活速度远远快于酯交换反应。发现通过使失活的催化剂与含有羟基的化合物或羟基化合物的混合物在高温下接触,可通过解聚沉积在催化剂上的聚合物而原位再生失活的催化剂,所述含有羟基的化合物如蒸气、甲醇、乙醇、苯酚。任选可在溶剂中使用羟基化合物的溶液。优选的溶剂是苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、THF或溶剂的任意混合物。使用溶剂解聚沉积在失活催化剂上的聚合物只是任选而非必须的。优选在使用前,在200-约500℉的温度在惰性气体(如氮气)流中干燥再生的催化剂。通过在醇或水-醇溶液流中或者,在250°-600℉、优选270°-450℉的温度下利用蒸气原位处理失活的催化剂而进行用含羟基化合物再生催化剂。所述失活催化剂的处理可用醇溶液和蒸气二者进行。例如,可以首先用醇或者醇溶液处理失活的催化剂,然后用蒸气处理,或者反序进行。优选在足够的压力下进行催化剂的再生,使得至少一些液相存在于催化剂床内。优选的醇是甲醇、乙醇或二者的混合物。任选醇溶液可含有的水量高达80wt%,优选高达20wt%,最优选高达5%。来自解聚反应器的物流含有苯酚、DEC、EPC和痕量的苯乙醚和重质产物作为解聚反应的产物。
为使用乙二醇醚来洗掉催化剂上的聚合物并改进选择性,将如上所述的溶剂作为反应混合物的组分引入催化反应区内,并从反应混合物中分离用于再循环。这种醚溶剂的例子有乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚等。
本发明公开的催化剂再生技术也可用于任何制备芳族碳酸酯的工艺中,其中使用均相催化剂。对于均相催化剂体系的再生,醇溶液必须相当干燥,从而使得含水量不会超出约0.2wt%。从而,本发明中公开的催化剂再生技术可应用于任何制备有机碳酸酯的工艺。
意想不到地发现,通过在芳族羟基化合物如苯酚存在下进行歧化反应可减轻该催化剂的失活。此外,在催化反应区内最高达0.3wt%、优选最高达0.10%的痕量水的存在下,通过进行歧化可得到另外的好处。看起来沉积在催化剂上的大部分重质聚合物是聚碳酸酯。在芳族羟基化合物或者芳族羟基化合物和痕量水二者的存在下,在催化反应区内进行歧化导致可接受的稳定的催化剂性能。然而,由于酯交换反应的平衡性质,理解为过量的芳族羟基化合物会导致DPC的制备速度低至不能接受。从而,保持芳族羟基化合物和DPC的摩尔比为0.05-10、优选0.1-6,在歧化反应区内基本上可确保可接受的长催化剂循环时间和DPC的良好产率。对于酯交换反应,苯酚与DEC的摩尔比保持在高于0.2,优选高于约0.3,最优选高于约0.35。
在图中说明用于制备DPC的示意性工艺流程图的例子。其中有两个固定床、两相反应器和5个蒸馏塔。第一个两相反应器38主要用于酯交换反应以由DEC和苯酚制备EPC。第二个两相反应器37主要用于歧化反应以由EPC制备DPC。两个两相反应器38和37均负载有本发明公开的多相催化剂或任选两种不同的多相催化剂。可在38和37之间,任选引入另外的串联的固定床反应器(未图示)。该另外的反应器的主要目的是制备另外的EPC。新的苯酚进料物流1和新的DEC进料物流2与再循环的物流11和25混合,然后通过线路3引入到所述两相反应器38。任选通过线路4将氮气物流引入38。通过在38中进行酯交换而制备产物EPC和副产物乙醇。在反应器38中,将副产物乙醇蒸发入气相内。通过线路5、6和7将反应器流出物流5引入第一蒸馏塔30。在塔30内抽提乙醇至塔顶物流8,带有少量DEC。部分冷却物流8,然后引入气-液分离室36内,并将气体物流9再循环至反应器38和37。来自36的液体物流10(乙醇)被再循环至DEC工厂以制备DEC。通过线路3将来自塔30的侧抽物流11再循环回到反应器38,所述侧抽物流11由DEC、苯酚和EPC组成。任选可选择将催化剂床101置于塔30低于侧抽点的底部,用于苯酚向EPC的另外转化。设计并操作蒸馏塔30,使得侧抽物流11基本不含乙醇。用于两相反应 器38的再循环回路包括线路5、6和7,塔30,和线路11和3。来自塔30的塔底物流12通过线路13和14被引入第二两相反应器37。物流12含有EPC和苯酚。但还含有少量的DPC和副产物苯乙醚。同样设计并操作塔30以最小化塔底物流12中的DEC。所述物流12与再循环物流19混合至物流13。物流13与氮气物流15混合至物流14,其被引入37。通过进行EPC的歧化,产物DPC和副产物DEC被引入反应器37。反应器37中的DEC被蒸发至气相。反应器流出物流16被引入第二蒸馏塔32。物流16主要由DEC、EPC、苯酚、DPC和少量乙醇和副产物组成。物流16中的乙醇和DEC在塔32内作为塔顶物流17随气体被抽提出,所述塔顶物流17通过线路7被引入第一塔30。来自塔32的塔底物流18分成两股物流19和20。物流19通过线路13和14再循环回到第二反应器37。第二两相反应器37的再循环回路包括线路16,塔32和线路18、19、13和14。另一物流20被引入第三蒸馏塔34,其中物流中残留的DEC作为塔顶物流21被回收,其通过线路6和7被送至第一塔30。来自34的侧抽物流22被引入第四蒸馏塔35,以作为塔顶物流24除去副产物苯乙醚。来自塔35的塔底物流25被再循环回38。任选通过线路31、21、5、6和7,来自35的塔底物流25可被再循环至第一塔30。来自34的塔底物流23被引入蒸馏塔33,以回收产物DPC。主要由EPC组成的塔顶物流26通过线路14被再循环至歧化反应器37。塔33在负压下工作。所述来自33的塔底物流27是粗DPC物流。可选择使用其他材料,如二乙醚、二甲醚、异戊烷或丁烷,代替氮气或部分代替氮气用于所述两个两相反应器38和37的操作。
对比例1
根据现有技术(WO 03/066569)制备负载于二氧化硅上的氧化钛(9.2wt%)催化剂。将3.839Ti(OC4Hg-n)4溶于90ml干燥甲苯中。在空气中在330℃下预干燥颗粒二氧化硅(+8目,655重量ppm Na,300m2/g BET SA和1cc/g PV)2小时。用冷凝器在200ml烧瓶中用25ml(9.159)在沸腾甲苯溶液中的干燥二氧化硅颗粒回流钛酸丁酯溶 液。在约6小时回流后,烧瓶中过量的甲苯从烧瓶中沸腾掉。从烧瓶中回收负载钛酸丁酯的二氧化硅,并在真空炉中在120℃下干燥1.5小时。在500℃下煅烧干燥的二氧化硅2小时。煅烧后的产物为纸张白颗粒。总的催化剂重量为9.67g。这是催化剂A。
实施例2
根据本发明制备负载于二氧化硅上的混合铌/钛氧化物催化剂。将0.592g的Nb(OC4H9·n)5溶于80ml甲苯中。在空气中,将用于对比例1中的颗粒二氧化硅在320℃干燥2小时。用上述的丁醇铌溶液回流25ml(9.27g)该干燥的二氧化硅。在以对比例1的相同方式回流5.5小时之后,从烧瓶中排出过量甲苯。将水在甲醇中的溶液倒入烧瓶内并然后在沸腾甲醇中回流所述溶液1小时,所述水在甲醇中的溶液是通过混合0.209g的水和120ml甲醇制得的。从烧瓶中排出过量的甲醇。将钛酸四丁酯溶液倒入烧瓶内,然后将烧瓶内的内容物在沸腾甲苯中回流5.5小时,所述钛酸四丁酯溶液是通过将3.56g的钛酸丁酯溶于90ml甲苯中而制得的。从烧瓶中沸腾除去烧瓶中过量的甲苯。从烧瓶中回收烧瓶中的材料,并在真空炉中在120℃下干燥1.5小时。在500℃下煅烧干燥的二氧化硅2小时。煅烧产物的外观与对比例1中催化剂的不同。与对比例1中的纸张白催化剂相比,它看上去更象颗粒二氧化硅载体。总的催化剂重量是10.28g。这是催化剂B。
实施例3
在该实施例中,利用处理过的二氧化硅来制备负载于二氧化硅上的混合的钛/铌氧化物催化剂。根据本发明制备负载于处理过的二氧化硅上的混合的铌/钛氧化物催化剂。利用与对比例1相同的颗粒二氧化硅制备该实施例的处理过的二氧化硅。在室温下伴随搅拌用通过将8.059NaOH溶于226g水中而制得的氢氧化钠溶液处理颗粒二氧化硅(40.56g)7分钟。
用冷水充分洗涤所述处理过的二氧化硅,然后用热水(约65℃)洗 涤若干次以除去二氧化硅上痕量的钠。在150℃干燥所述处理过的二氧化硅2小时,然后在325℃煅烧2小时。该煅烧的二氧化硅含300重量ppm的Na。通过将0.844gNb(OC4H9·n)5溶于80ml甲苯中而制备铌醇盐的溶液。利用水冷冷凝器,在烧瓶中在上述的丁醇铌溶液中回流8.46g所述处理过的二氧化硅3小时。在冷却后,从烧瓶中排出烧瓶中的过量溶液。通过将0.645g水与90ml甲醇混合而制备水-甲醇混合物。将该水-甲醇混合物倒入烧瓶中,并再次回流烧瓶内的内容物。在1小时的回流后,排出烧瓶中的过量溶液。将钛酸四丁酯溶液倒入烧瓶内,然后将烧瓶内的内容物回流1小时45分钟,所述钛酸四丁酯溶液是通过将3.67g的钛酸丁酯溶于80ml甲苯中而制得的。从烧瓶中蒸去烧瓶中过量的甲苯。从烧瓶中回收烧瓶中的材料,并在真空炉中在120℃下干燥1小时。在500℃下煅烧干燥的二氧化硅2小时。催化剂的外观更象颗粒二氧化硅载体。这是催化剂C。
实施例4
根据本发明制备负载于处理过的二氧化硅上的钛醇盐催化剂。在室温下伴随搅拌用通过将8.3NaOH溶于580ml去离子水中而制得的氢氧化钠溶液处理对比例1中使用的相同颗粒二氧化硅(80.55g)8分钟。用冷水然后用热水洗涤所述处理过的二氧化硅。在80℃用通过将99g硝酸铵溶于2升去离子水中而制得的硝酸铵溶液处理所述洗涤过的二氧化硅2小时。重复用硝酸铵溶液处理二氧化硅13次。最后,在室温下用去离子水洗涤所述二氧化硅。在110℃下干燥所述洗涤过的二氧化硅1小时,随后在370煅烧1.5小时,然后在375℃下30分钟。煅烧后的二氧化硅含有23重量ppm的Na,并且在550℃下煅烧时的重量损失2.9wt%。通过将4.74g钛酸四丁酯溶于70ml甲苯中而制得钛酸四丁酯。在钛酸四丁酯溶液中回流10.44g(31ml)处理过的二氧化硅6小时,然后排出烧瓶中过量的钛溶液。排出的钛溶液含有0.50wt%Ti。在室温下用90ml甲苯洗涤二氧化硅。在真空炉中在170℃下干燥洗涤后的产物3小时。成品催化剂的外观更象处理后的二氧化硅颗粒。在空气中500℃下煅烧小部分该成品催化剂2小时,以确定催化剂上的Ti含 量。所述煅烧催化剂的Ti含量为3.25%。所述煅烧催化剂的外观类似于处理过的二氧化硅颗粒。该实验表明在处理过的二氧化硅上的钛醇盐的成功支持。
进行酯交换和歧化
在包括固定床反应器、蒸馏塔和回流罐的单元中测试所述催化剂。所述固定床反应器的尺寸为1/2英寸直径和15英寸长。它包括三个热电偶以监测在紧邻催化剂床上方、催化剂床中部和紧邻催化剂床下部三个位置处的温度。独立控制反应器温度的上半部分和底半部分。所述单元还包括在所述固定催化剂床顶部的进料预热器,独立控制其温度。所述固定床反应器以下流方式工作。蒸馏塔由2升容量的再沸器和42″×1″OD(0.870″ID)的塔组成。存在三个压力传感器以控制和记录塔顶压力、催化剂床顶部和底部压力。所述再沸器还包括液位传感器。所述固定床包括再循环回路;物流从再沸器中的液体介质用泵送以向下流动方式通过反应器到达反应器,然后返回到再沸器。在到达反应器之前,新的进料DEC被泵送入所述再循环回路。在到达反应器之前,将新的苯酚进料溶液单独泵送入再循环回路。根据需要,将氮气引入系统内。来自蒸馏塔的气体被冷凝并作为塔顶液体物流除去。不可冷凝的气体从冷凝器中释放。
为了酯交换的连续进行,以给定速率连续供给苯酚进料溶液,同时以预定的恒定速率持续从再沸器中除去产物物流和持续除去塔顶产物。DEC的进料速率是级联式的,以保持再沸器中恒定的液位。
实验1
本实验的目的是证明两相固定床反应器对于酯交换反应的性能。通过催化反应区内气相和液相的沸腾混合物产生催化反应区内的两相。
在反应器中装载催化剂A(25ml;9.67g)。将167.6g苯酚和737.4g DEC装入再沸器中。
在以下条件下进行测试:
塔顶压力:18psig
再沸器温度:335℉
蒸馏塔温度:300-310℉
再循环速率:66ml/min
固定床反应器顶部的压力:24.6psig
固定床反应器底部的压力:20.5psig
固定床反应器温度:338-342℉
氮气向再沸器的流速:60ml/min
从回流罐0回流
当所述固定床反应器的温度达到340℉的目标温度时,开始运转工时。在运转中,DEC连续泵入以保持恒定的液位。在运转45小时后,在55分钟的期间内以2ml/min的流速,将23g苯酚作为20.92wt%的苯酚溶液装入体系内。继续运转至物流时间的77小时。平均塔顶液体流速约0.3ml/min。所述塔顶物流主要由DEC和少量乙醇构成。从再沸器和塔顶物流中取样用于分析。在77小时运转时间结束时,装入所述单元内的64.8摩尔%的苯酚被转化。基于装入所述体系内的苯酚总量,产率为63.1摩尔%EPC;1.52摩尔%DPC和0.26摩尔%副产物。苯乙醚是主要的副产物,其占副产物的33.6摩尔%。对于EPC,平均产率为1.81m/h/kg催化剂;对于DPC 0.041m/h/k催化剂和对于副产物为0.01m/h/kg催化剂。在该实施例中EPC的产率优于现有技术中公开的那些,证明了本发明公开的方法的优异产率。
实验2
本实验的目的是证明对于酯交换反应,两相固定床反应器和本发明混合的铌和钛氧化物催化剂的性能。通过催化反应区内气相和液相的沸腾混合物产生催化反应区内的两相。
在反应器中装载催化剂B(24ml;9.172g)。本实验在如实验1的相同条件下进行。将167.6g苯酚和737.4g DEC装入再沸器中。当所述固定床反应器的温度达到340℉的目标温度时,开始运转工时。在运转中,DEC连续泵入以保持恒定的液位。在运转22小时后,在2小时20分钟的期间内以2ml/min的流速,将91.62g苯酚作为31.38wt%的苯酚溶液装入体系内。继续运转至物流时间73小时。平均塔顶液体流速约0.3ml/min。所述塔顶物流主要由DEC和少量乙醇构成。从再沸器和塔顶物流中取样用于分析。在73小时运转时间结束时,装入所述单元内的64.6摩尔%的苯酚被转化。基于装入所述体系内的苯酚总量,产率为63.1摩尔%EPC;1.4摩尔%DPC;和0.27摩尔%副产物。苯乙醚是主要的副产物,其占副产物的55.9摩尔%。对于EPC,平均产率为2.567m/h/kg催化剂;对于DPC 0.059m/h/k催化剂和对于副产物为0.022m/h/kg催化剂。苯乙醚是主要的副产物,其占总副产物的33.6摩尔%。在该实施例中EPC的产率优于现有技术中公开和实验1的催化剂。
实验3
进行本实验是为了证明分批操作中EPC歧化为DPC。通过使用与上述相同的设备在沸点模式下操作所述固定床反应器。
如在实验2中制得粗进料,然后蒸去粗进料中过量的DEC以浓缩EPC,然后向其中加入甲苯。向浓缩粗进料中加入甲苯的目的是在下流式反应器中在两相模式下进行歧化。在反应区中产生气相和液相的沸腾反应混合物。当所述固定床反应器的温度达到340℉的目标温度时,开始运转工时。用实验2中使用的相同催化剂进行实验。在运转中,连续泵入甲苯以保持恒定的液位,并保持约7ml/min的塔顶流速。所述塔顶物流主要由甲苯、少量DEC和痕量的乙醇构成。再沸器中的进料总重为635.3g。进料组成为44.19wt%甲苯;8.42wt%DEC;0.07wt%苯乙醚;0.29wt%副产物;11.21wt%苯酚;31.88wt%EPC和3.94wt%DPC。在以下条件下进行测试:
塔顶压力:16.3psig
再沸器温度:311℉
蒸馏塔温度:295-305℉
再循环速率:67ml/min
固定床反应器顶部的压力:32.8psig
固定床反应器底部的压力:18.5psig
固定床反应器温度:327-330℉
氮气向再沸器的流速:50ml/min
从回流罐0回流
在6小时操作后,由再沸器的产物分析表明,EPC的转化率为5.8摩尔%,对DPC的选择性为95.2摩尔%。DPC的产率为催化剂的0.614m/h/kg。
实验4
进行本实验是为了证明用在稳定状态条件下在沸点反应器模式下操作的固定床反应器生产EPC的连续运转。
制备另一批与实验2中的催化剂B相同的催化剂。在反应器内装入9.04g(约25ml)的该催化剂。将200g苯酚和610g DEC装入再沸器中用于连续运转。当所述固定床反应器的温度达到340℉的目标温度时,开始运转工时。在运转中,连续泵入DEC以保持恒定的液位。在运转23.25小时后,在2小时15分钟的期间内以2ml/min的流速,将85.58g苯酚作为31.38wt%的苯酚溶液装入体系内。通过以0.18ml/min连续泵入在DEC中的32.2wt%的苯酚溶液和以0.15ml/min连续除去产物物流,进行在稳定状态条件下的连续运转。泵送入DEC以保持再沸器中81%的恒定液位。在稳定状态操作条件下在242.5hrs的物流时间,得到以下结果:
物流时间:242.5hrs
塔顶压力:19.6psig
再沸器温度:354℉
蒸馏塔温度:330℉
再循环速率:67ml/min
固定床反应器顶部的压力:20.8psig
固定床反应器底部的压力:19.2psig
固定床反应器温度:341℉
氮气向再沸器的流速:60ml/min
从回流罐的回流:0
再沸器中的液位:81.04%
32.2wt%PhOH/DEC溶液的进料速率:0.15ml/min
DEC流速:0.28ml/min
Ovhd流速:0.269ml/min
BTM产物流速:0.185ml/min
物流的组成(wt%):
组分 OVHD BTM
乙醇 3.5793 0.0448
DEC 96.1344 62.5443
苯乙醚 - 0.0176
苯酚 0.2208 17.5226
EPC 0.0655 19.2401
DPC - 0.6306
苯酚转化率(摩尔%)39.5
EPC收率:37.6摩尔% EPC选择性:95.04摩尔%
DPC收率:1.9摩尔% DPC选择性:4.87摩尔%
苯乙醚选择性:0.05%
EPC产率:1.50m/h/kg催化剂
苯乙醚是通过gc和gc-ms在产物物流中检测到的仅有副产物。这是优于现有技术的结果。观察到催化剂的失活。
实验5
进行本实验以证明通过利用在沸点模式下操作的固定床反应器,用于碳酸丙烯酯和乙醇之间的酯交换反应,以生产DEC和丙二醇副产物的连续运转。
制备另一批与实施例2中的催化剂B相同的催化剂。在反应器内装入9.6g(约25ml)的该催化剂。将280g碳酸丙烯酯和635g乙醇装入再沸器中用于连续运转。当所述固定床反应器的温度达到335℉的目标温度时,开始运转工时。在运转中,从再沸器以0.14ml/min的恒定速率不断除去产物物流。为保持85%的恒定液位,将在乙醇中的23.1wt%的碳酸丙烯酯溶液连续泵送入反应器级联模式。运转继续162小时。在运转期间,碳酸丙烯酯的转化率相当稳定。在运转过程中丙烯的平均转化率为14.5mole%。平均DEC产率为催化剂的1.81mole/h/kg。
实验6
本实验的目的为证明相对于现有技术中公开的传统催化剂,负载于处理过的二氧化硅上的混合氧化物催化剂的优异性能。证明了通过解聚失活的催化剂C,获得较缓慢的失活速率、催化剂C较高的活性和催化剂的再生。在实验6A中进行传统的负载于二氧化硅上的氧化钛催化剂(对比例1)的实验。在实验6B中进行负载于处理过的二氧化硅上的混合Ti/Nb氧化物催化剂(实施例3中的催化剂C)的实验。
实验6A
制备与对比例1中的催化剂A类似的另一种Ti氧化物催化剂。与对比例1的唯一区别在于在空气中340℃下煅烧相同的二氧化硅4小时。将25ml(9.0g)催化剂装入所述的固定床反应器内。该催化剂的外 观是涂覆白糖的二氧化硅颗粒,与对比例1的催化剂相同。将285g苯酚和530g DEC装入再沸器中。在以下条件下进行测试:
塔顶压力:19-21psig
再沸器温度:345-347℉
蒸馏塔温度:270-285℉
再循环速率:66-67ml/min
固定床反应器顶部的压力:20-22psig
固定床反应器底部的压力:19-22psig
固定床反应器温度:332-337℉
氮气向再沸器的流速:60ml/min
从回流罐的回流:0
PhOH/DEC溶液的流速:0.17-0.18ml/min
BTM产物流速:0.18-0.19ml/min
在运转中,DEC的流动级联到88%的液位(任意级别)以保持恒定的液位。通过连续排出再沸器中的反应混合物而进行运转,同时以约0.19ml/mint的恒定速率泵入40.4wt%的DEC中的苯酚溶液。连续运转115小时无间断。所述塔顶物流主要由DEC、乙醇和少量的苯酚和EPC组成。从再沸器和塔顶物流取样进行分析。苯乙醚是来自再沸器的塔底产物物流中的仅有副产物。结果列于表1。
表1
物流时间小时数 31 61 85 115
苯酚转化率(m%) 17.82 0.8 17.7 11.9
EPC产率(m/h/kg) 0.771 0.869 0.754 0.502
DPC产率(m~/kg) 0.008 0.013 0.013 0.0092
苯乙醚产率(m/h/kg) .0016 0.0018 0.0018 0.0017
实验6B
测试在实施例3中制备的催化剂C用于DEC和苯酚的酯交换反应 的性能。将8.4g(25ml)催化剂C装入固定床反应器内。将287g苯酚和530g DEC装入再沸器中。在以下条件下进行测试:
塔顶压力:17-19psig
再沸器温度:345-348℉
蒸馏塔温度:270-285℉
再循环速率:66-67ml/min
固定床反应器顶部的压力:19-21psig
固定床反应器底部的压力:19-22psig
固定床反应器温度:331-335℉
氮气向再沸器的流速:60ml/min
从回流罐的回流:0
PhOH/DEC溶液的流速:0.18-0.19ml/min
Btm流速:0.18-0.20ml/min
在运转中,DEC的流动级联到88%的液位(任意级别)以保持恒定的液位。通过连续排出再沸器中的反应混合物而进行运转,同时泵入36.5wt%的DEC中的苯酚溶液。连续运转234小时时间持续(time-on)物流的结果列于表2。所述塔顶物流主要由DEC、乙醇和少量的苯酚和EPC组成。从再沸器和塔顶物流取样进行分析。苯乙醚是来自再沸器的塔底物流中的仅有副产物。表2中该运转的结果清楚地表明比实验6A的催化剂A更低的失活和更高的活性。
表2中该运转的结果清楚地表明催化剂C比催化剂A更低的失活和更高的活性。
继续该运转360小时的物流时间。观察到催化剂继续失活。在360小时的物流时间,合成芳族碳酸酯的反应器工作中止,以进行催化剂的再生。在340℉和230psig下,通过使乙醇循环通过反应器17小时,解聚在催化剂上的聚合物而进行催化剂的再生。用乙醇进行的解聚反 应主要产物是苯酚、DEC和不明副产物。用再生的催化剂重新开始运转。再生催化剂的实验结果列于表3。
显然,表3的结果证明了通过对沉积在催化剂上的聚合物进行解聚,可再生所述催化剂。
表2
物流时间小时数 33 56 94 160 216 234
苯酚转化率(m%) 23.5 38.5 34.7 31.92 9.1 25.0
EPC产率(m/h/kg) 0.686 1.119 1.027 0.976 0.556 0.510
DPC产率(m/h/kg) 0.008 0.020 0.019 0.019 0.012 0.012
苯乙醚产率(m/h/kg) .0018 0.0019 0.0014 0.011 0.0006 0.0006
表3
物流时间小时数 360催化剂 393 428
再生
塔顶压力(psig): 18.2 19.5 18.1
再沸器温度(℉): 347 344 344
蒸馏塔温度(℉): 273-285 273-286 271-285
再循环速率(ml/min): 65 66 67
反应器顶部的压力(psig): 20 22.2 20.4
反应器底部的压力(psig): 19.2 22.1 20
固定床反应器温度(℉): 330-330 330-331 331-330
PhOH/DEC溶液的流速
0.18 0.18 0.18
(ml/min)::
Btm流速:(ml/min): 0.16 0.18 0.18
苯酚转化率(m%) 17.5 23.4 27.2
EPC收率(m%) 16.47 22.8 26.2
DPC收率(m%) 0.95 0.610 1.017
EPC选择性(m%) 94.35 97.3 96.3
DPC选择性(m%) 5.44 2.60 3.73
苯乙醚选择性(m%) 0.21 0.13 0.10
EPC产率(m/h/kg) 0.452 0.681 0.830
DPC产率(m/h/kg) 0.013 0.009 0.016
Claims (22)
1.制备二芳基碳酸酯的方法,包括;
(a)向第一反应区供给二烷基碳酸酯和芳族羟基化合物;
(b)保持所述第一反应区在两相下和反应条件有利于形成烷基芳基碳酸酯;
(c)在固体催化剂存在下,使二烷基碳酸酯与芳族羟基化合物进行酯交换,所述固体催化剂选自负载于多孔材料上的周期表第IV、V和Vl族的两种-四种元素,所述多孔材料具有表面羟基;
(d)从第一反应区回收两相产物物流;
(e)从(d)中分离两相产物物流以回收气态烷基醇和液态烷基芳基碳酸酯;
(f)保持第二反应区在两相下和反应条件有利于烷基芳基碳酸酯歧化为二芳基碳酸酯;
(g)在固体催化剂存在下,在所述第二反应区中歧化来自(e)的烷基芳基碳酸酯,所述固体催化剂选自多孔材料上的周期表第IV、V和Vl族的两种-四种元素,所述多孔材料具有表面羟基;
(h)从所述第二反应区中回收两相产物物流;和
(i)从(h)中分离两相产物物流以回收包括芳基烷基碳酸酯的气态组分和包括二芳基碳酸酯的液态产物。
2.权利要求1所述的方法,其中所述二烷基碳酸酯是碳酸二乙酯,所述芳族羟基化合物是苯酚,所述烷基芳基碳酸酯是乙基苯基碳酸酯,二芳基碳酸酯是碳酸二苯酯。
3.权利要求2所述的方法,其中(g)中苯酚与碳酸二苯酯的摩尔比范围为0.05-10。
4.权利要求1所述的方法,其中(c)中的固体催化剂是第IV、V和Vl族元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、醇盐或其混合物。
5.权利要求4所述的方法,其中(c)的固体催化剂的多孔材料包括处理过的二氧化硅。
6.权利要求4所述的方法,其中(g)中的固体催化剂是第IV、V和Vl族元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、醇盐或其混合物。
7.权利要求5所述的方法,其中(c)中的固体催化剂选自第IV和V族的混合金属醇盐。
8.权利要求4所述的方法,其中(c)中的固体催化剂是负载于处理过的二氧化硅上的TiO2/Nb2O5,所述处理过的二氧化硅含有的Na小于0.05wt%。
9.权利要求1所述的方法,其中(g)中的固体催化剂是第IV、V和Vl族元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、醇盐或其混合物。
10.权利要求9所述的方法,其中(g)的固体催化剂的多孔材料包括处理过的二氧化硅。
11.权利要求10所述的方法,其中(g)中的固体催化剂选自第IV和V族的混合金属醇盐。
12.权利要求9所述的方法,其中(g)中的固体催化剂是负载于处理过的二氧化硅上的TiO2/Nb2O5,所述处理过的二氧化硅含有的Na小于0.05wt%。
13.权利要求2所述的方法,其中在芳族羟基化合物存在下进行(g),其中芳族羟基化合物与碳酸二苯酯的摩尔比范围为0.05:1-10:1。
14.权利要求13所述的方法,其中在痕量水存在下进行(g),其中水的量最高达0.3wt%。
15.权利要求2所述的方法,其中在芳族羟基化合物存在下进行(c),其中芳族羟基化合物与碳酸二乙酯的摩尔比范围大于0.2。
16.再生固体催化剂组合物的方法,所述固体催化剂组合物选自负载于多孔材料上的周期表第IV、V和Vl族的两种-四种元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物或醇盐,所述多孔材料具有表面羟基,所述固体催化剂组合物由于聚合物沉积在其上而失活,该方法包括:在250°-600°F的温度范围内,使失活的催化剂与包括在溶剂中的含羟基化合物的流体接触,所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、THF及其混合物。
17.权利要求16所述的方法,其中所述含羟基的化合物选自水、醇、苯酚及其混合物。
18.权利要求1所述的方法,其中通过用碱溶液处理以得到最大数量的羟基而增加所述载体具有的表面羟基,而不降低载体的物理完整性和强度。
19.固体酯交换或歧化反应催化剂组合物,其选自负载于多孔材料上的周期表第IV、V和Vl族的两种-四种元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物和醇盐,所述多孔材料具有表面羟基。
20.权利要求19所述的固体催化剂组合物,其中处理所述载体以增大其上的羟基数量。
21.权利要求20所述的固体催化剂组合物,其中所述处理包括使所述载体与碱溶液接触。
22.权利要求21所述的固体催化剂组合物,其中所述载体包括二氧化硅。
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