JPS609492B2 - ジグリコ−ル酸の製造方法 - Google Patents
ジグリコ−ル酸の製造方法Info
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- JPS609492B2 JPS609492B2 JP50050719A JP5071975A JPS609492B2 JP S609492 B2 JPS609492 B2 JP S609492B2 JP 50050719 A JP50050719 A JP 50050719A JP 5071975 A JP5071975 A JP 5071975A JP S609492 B2 JPS609492 B2 JP S609492B2
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- Japan
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- reaction
- acid
- diglycolic acid
- catalyst
- reaction solution
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ジェチレングリコール（以下、ＤＥＣと略記
する）を含酸素ガスにより酸化してジグリコール酸を製
造する新規な方法に関する。
する）を含酸素ガスにより酸化してジグリコール酸を製
造する新規な方法に関する。
より詳細には、ＤＥＣの含酸素ガスで酸化するに際し、
貴金属触媒の存在下、反応開始時の反応液のｐＨを３以
下として酸化を行うことを特徴とする遊離のジグリコー
ル酸を製造する方法に関する。従来、ジェチレングリコ
ールの酸化によりジグリコール酸を得るには■酸化剤と
して硝酸等の酸化試薬を用いる方法、■含酸素ガスを酸
化剤に用いる方法、とが知られている。
貴金属触媒の存在下、反応開始時の反応液のｐＨを３以
下として酸化を行うことを特徴とする遊離のジグリコー
ル酸を製造する方法に関する。従来、ジェチレングリコ
ールの酸化によりジグリコール酸を得るには■酸化剤と
して硝酸等の酸化試薬を用いる方法、■含酸素ガスを酸
化剤に用いる方法、とが知られている。
しかしながら、■の方法は反応に供するＤＥＧＩモルに
対して６〜８モルの多量の硝酸が必要であり、硝酸水溶
液からの生成物の分離も困難であり、かつ多量のスチー
ムを必要とするなど多くの欠点がある。
対して６〜８モルの多量の硝酸が必要であり、硝酸水溶
液からの生成物の分離も困難であり、かつ多量のスチー
ムを必要とするなど多くの欠点がある。
また、■の方法は触媒の存在下アルカリ性水溶液中で酸
化反応を行っているため、生成物はジグリコール酸のア
ルカリ金属塩である。したがって、この方法では直接遊
離の状態の酸を製造することは全く不可能であり、遊離
の酸を得るためには酸による中和を必要とする欠点があ
った。本発明の目的とするところは、上記のような欠点
のないジグリコール酸を直接遊離の酸として生成せしめ
る方法を提供することにある。
化反応を行っているため、生成物はジグリコール酸のア
ルカリ金属塩である。したがって、この方法では直接遊
離の状態の酸を製造することは全く不可能であり、遊離
の酸を得るためには酸による中和を必要とする欠点があ
った。本発明の目的とするところは、上記のような欠点
のないジグリコール酸を直接遊離の酸として生成せしめ
る方法を提供することにある。
従来、アルコールの空気酸化は中性乃至アルカリ性での
みカルボン酸にまで進行し、中性乃至酸性では反応がア
ルデヒドの段階で停止してカルポン酸に移行せず、アル
デヒドの収率も低いことが知られている。
みカルボン酸にまで進行し、中性乃至酸性では反応がア
ルデヒドの段階で停止してカルポン酸に移行せず、アル
デヒドの収率も低いことが知られている。
これに関しては、例えば、ＮｅｗｅｒＭｅｔｈｏｄｏｆ
ＰｒｅｐａｒａｔｖｅＯｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｓｔひ
第２巻 ３０３頁、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ
Ｎｅｗ ｙｏｒｋ＆山ｎｄｏｎ（１９６３）等の文献に
記載されている。本発明者はＤＥＧの含酸素ガスによる
酸化を詳細に研究した結果、ジグリコール酸生成には反
応溶液のｐＨが重要な影響を及ぼし、反応溶液のＰＨを
３以下の強酸性領域に保つようにして、酸化を行なうと
、高純度のジグリコール酸が容易に遊離の酸の状態で生
成することを見出し、本発明を完成するに至った。反応
液のｐＨが３より弱酸性の領域、すなわちｐＨが３〜７
で酸化反応を行うと、反応生成物は蟻酸、修酸、酢酸、
グリコール酸等の混合物であって、ジグリコール酸は全
く生成しないか、生成しても痕跡量である。
ＰｒｅｐａｒａｔｖｅＯｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｓｔひ
第２巻 ３０３頁、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ
Ｎｅｗ ｙｏｒｋ＆山ｎｄｏｎ（１９６３）等の文献に
記載されている。本発明者はＤＥＧの含酸素ガスによる
酸化を詳細に研究した結果、ジグリコール酸生成には反
応溶液のｐＨが重要な影響を及ぼし、反応溶液のＰＨを
３以下の強酸性領域に保つようにして、酸化を行なうと
、高純度のジグリコール酸が容易に遊離の酸の状態で生
成することを見出し、本発明を完成するに至った。反応
液のｐＨが３より弱酸性の領域、すなわちｐＨが３〜７
で酸化反応を行うと、反応生成物は蟻酸、修酸、酢酸、
グリコール酸等の混合物であって、ジグリコール酸は全
く生成しないか、生成しても痕跡量である。
一方、反応液のｐＨが７よりアルカリ領域ではジグリコ
ール酸の塩のみが生成し、遊離の酸の状態としてジグＩ
Ｊコール酸を直接得ることは不可能である。本発明は、
従釆、アルコールの接触空気酸化によるカルボン酸の合
成において、不適当とされていた中性乃至酸性領域のう
ち極端に低いｐＨ領域での反応を詳細に研究した結果、
意外にも、ｐＨ３以下の強酸性領域でＤＥＧの接触空気
酸化が進行し副反応を全く伴わずに高収率でジグリコー
ル酸の生成が起ることを見出したことに基くものである
。
ール酸の塩のみが生成し、遊離の酸の状態としてジグＩ
Ｊコール酸を直接得ることは不可能である。本発明は、
従釆、アルコールの接触空気酸化によるカルボン酸の合
成において、不適当とされていた中性乃至酸性領域のう
ち極端に低いｐＨ領域での反応を詳細に研究した結果、
意外にも、ｐＨ３以下の強酸性領域でＤＥＧの接触空気
酸化が進行し副反応を全く伴わずに高収率でジグリコー
ル酸の生成が起ることを見出したことに基くものである
。
本発明の従釆法に比しての優れた特徴は、■反応後の溶
液から触媒を炉別するのみで高純度のジグリコール酸水
溶液が得られ、■固体のジグリコール酸が必要な場合は
反応水溶液を蒸発させるのみで白色固体状の生成物が取
得出来、■硝酸のような高価な酸化剤を必要とせず、■
反応による公害物質の排出がなく無公害のクロ−ズドプ
ロセスとなる等の点である。
液から触媒を炉別するのみで高純度のジグリコール酸水
溶液が得られ、■固体のジグリコール酸が必要な場合は
反応水溶液を蒸発させるのみで白色固体状の生成物が取
得出来、■硝酸のような高価な酸化剤を必要とせず、■
反応による公害物質の排出がなく無公害のクロ−ズドプ
ロセスとなる等の点である。
本発明の方法において用いられる貴金属を含有する触媒
としては、公知の貴金属触媒、例えば白金、ルテニウム
、パラジウム、ロジウム、レニウム、オスミウムおよび
イリジウムからなる群から選ばれた金属または金属酸化
物の１種または２種以上の混合物があげられる。
としては、公知の貴金属触媒、例えば白金、ルテニウム
、パラジウム、ロジウム、レニウム、オスミウムおよび
イリジウムからなる群から選ばれた金属または金属酸化
物の１種または２種以上の混合物があげられる。
これらの触媒のうち、白金およびルテニウムが特に有用
であり、この白金および又はルテニウムを触媒とする場
合は、／ぐラジウム、ロジウム「レニウム、オスミウム
およびイリジウムを除く他の金属または金属酸化物の１
種または２種以上との混合物として用いることもできる
。このような他の金属または金属酸化物のうち「比較的
有用なものとして、周期律表の〔１〕Ｂ族の銅、銀およ
び金、〔ロ〕Ａ族のベリリウムおよびマグネシウム、〔
ロ〕Ｂ族の亜鉛およびカドミウム、〔ｍ〕Ｂ族のガリウ
ムおよびタリウム、〔Ｗ〕Ａ族のチタニウムおよびジル
コニウム、〔Ｗ〕Ｂ族のゲルマニウム、錫および鉛、〔
Ｖ〕Ａ族のバナジウム、〔Ｖ〕Ｂ族のアンチモンおよび
ビスマス、〔Ｗ〕Ａ族のクロミウム、モリプテンおよび
タングステン、〔Ｗ〕Ｂ族のセレニウム、〔肌〕Ａ族の
鉄、コバルトおよびニッケル、ならびにその他トリウム
およびウラニウム、が用いられる。
であり、この白金および又はルテニウムを触媒とする場
合は、／ぐラジウム、ロジウム「レニウム、オスミウム
およびイリジウムを除く他の金属または金属酸化物の１
種または２種以上との混合物として用いることもできる
。このような他の金属または金属酸化物のうち「比較的
有用なものとして、周期律表の〔１〕Ｂ族の銅、銀およ
び金、〔ロ〕Ａ族のベリリウムおよびマグネシウム、〔
ロ〕Ｂ族の亜鉛およびカドミウム、〔ｍ〕Ｂ族のガリウ
ムおよびタリウム、〔Ｗ〕Ａ族のチタニウムおよびジル
コニウム、〔Ｗ〕Ｂ族のゲルマニウム、錫および鉛、〔
Ｖ〕Ａ族のバナジウム、〔Ｖ〕Ｂ族のアンチモンおよび
ビスマス、〔Ｗ〕Ａ族のクロミウム、モリプテンおよび
タングステン、〔Ｗ〕Ｂ族のセレニウム、〔肌〕Ａ族の
鉄、コバルトおよびニッケル、ならびにその他トリウム
およびウラニウム、が用いられる。
上記した触媒は、それを損体に担持させないで使用する
ことも出来るが、通常は、金属または金属酸化物などよ
り成る触媒の担体として用いられる担体、例えば活性炭
、アルミナゲル、ゼオラィト、無機または有機イオン交
換体等の担体に担持させたものが用いられる。
ことも出来るが、通常は、金属または金属酸化物などよ
り成る触媒の担体として用いられる担体、例えば活性炭
、アルミナゲル、ゼオラィト、無機または有機イオン交
換体等の担体に担持させたものが用いられる。
このような触媒におし、て、担体に担持される金属また
は金属酸化物の担持量は、白金、ルテニウム、パラジウ
ム、ロジウム、レニウム、オスミウムおよびイリジウム
などの単体または混合物の量として、通常、０．１〜２
０重量％の範囲であり、好ましくは０．５〜５重量％の
範囲である。上言己した触媒は通常用いられている触媒
の調製方法、例えば、Ｂｅｒｋｍａｎ、Ｍｏｎｅｌｌ、
およびＥｇｏｆｆ著、‘Ｃａｔａｌｙｓｉｓ’Ｒｅｉｎ
ｈｏｌｄ Ｐ肋船ｈｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｎ
．Ｙ．（１９４０）に詳述されている方法により調製さ
れる。
は金属酸化物の担持量は、白金、ルテニウム、パラジウ
ム、ロジウム、レニウム、オスミウムおよびイリジウム
などの単体または混合物の量として、通常、０．１〜２
０重量％の範囲であり、好ましくは０．５〜５重量％の
範囲である。上言己した触媒は通常用いられている触媒
の調製方法、例えば、Ｂｅｒｋｍａｎ、Ｍｏｎｅｌｌ、
およびＥｇｏｆｆ著、‘Ｃａｔａｌｙｓｉｓ’Ｒｅｉｎ
ｈｏｌｄ Ｐ肋船ｈｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｎ
．Ｙ．（１９４０）に詳述されている方法により調製さ
れる。
触媒金属を還元して用いる場合の還元方法としては上記
の書物に記されている以外に、アルカリ金属又はアルカ
リ士類金属のアルコラート、およびソジウムナフタライ
ドによる方法等も適用し得る。一方、金属の状態で用い
る場合は、通常の金属状態のほかに、クラスター金属の
ような状態でもよい。触媒の使用量はバッチ式反応の例
で示すと反応に供するＤＥＧに対し、通常、０．１〜５
の重量％の範囲である。
の書物に記されている以外に、アルカリ金属又はアルカ
リ士類金属のアルコラート、およびソジウムナフタライ
ドによる方法等も適用し得る。一方、金属の状態で用い
る場合は、通常の金属状態のほかに、クラスター金属の
ような状態でもよい。触媒の使用量はバッチ式反応の例
で示すと反応に供するＤＥＧに対し、通常、０．１〜５
の重量％の範囲である。
本発明の方法において、反応はｐＨ３以下の強酸性水溶
液中で実施する。
液中で実施する。
したがって、反応に用いる溶媒は、通常、水であって、
水に可溶の有機溶媒を水と混合して用いることも出釆る
。反応に供するＤＥＣの溶媒中の濃度は１〜３０重量％
範囲が好ましい。
水に可溶の有機溶媒を水と混合して用いることも出釆る
。反応に供するＤＥＣの溶媒中の濃度は１〜３０重量％
範囲が好ましい。
ＤＥＣ、溶媒および触媒を含有する反応液のｐＨは反応
開始時において、州３以下に調整する。
開始時において、州３以下に調整する。
反応が進行しジグリコール酸が生成すると反応液のｐＨ
は反応開始時に設定したｐＨ値よりも強酸性側に移行す
る。しかし、反応液のｐＨは、反応中、ｐＨ３以下の特
定された値にとくに調節する必要はない。反応開始後の
ｐＨ値を上記した値に設定するために、通常は、反応液
中に酸を添加する。
は反応開始時に設定したｐＨ値よりも強酸性側に移行す
る。しかし、反応液のｐＨは、反応中、ｐＨ３以下の特
定された値にとくに調節する必要はない。反応開始後の
ｐＨ値を上記した値に設定するために、通常は、反応液
中に酸を添加する。
用いる酸は塩酸等の無機、あるいはジグリコール酸等の
有機の酸であって、反応開始時に添加すると酸として反
応液中にジグリコール酸を添加する場合には生成物中に
不純物が混入する心配がなく好都合である。反応液ｐＨ
を３より強酸性に保つことにより、副反応を伴わずに、
酸化生成物としてジグリコール酸を選択的に与える。
有機の酸であって、反応開始時に添加すると酸として反
応液中にジグリコール酸を添加する場合には生成物中に
不純物が混入する心配がなく好都合である。反応液ｐＨ
を３より強酸性に保つことにより、副反応を伴わずに、
酸化生成物としてジグリコール酸を選択的に与える。
しかしながら、反応液のｐＨが７〜３の範囲では、酸化
生成物はグリコール酸、修酸、酢酸、蟻酸等の混合物で
あって、ジグリコール酸の生成は痕跡量である。反応温
度は室温〜２００ｏｏ、好ましくは、５０〜１００℃の
範囲である。
生成物はグリコール酸、修酸、酢酸、蟻酸等の混合物で
あって、ジグリコール酸の生成は痕跡量である。反応温
度は室温〜２００ｏｏ、好ましくは、５０〜１００℃の
範囲である。
反応に用いる酸化剤は含酸素ガスであって、通常、酸素
または空気が用いられ、空気に酸素を混合して用いるこ
とも出来る。
または空気が用いられ、空気に酸素を混合して用いるこ
とも出来る。
反応圧力は常圧乃至３０ｋ９／ｃ鰭の範囲が用いられる
。
。
反応圧を高めることにより反応速度を早めることが出釆
るが、３０ｋ９／泳以上では副反応が増加する。反応方
式は懸濁床または固定床であり、バッチ式または流通式
のいずれも実施出来るが、気液固の三相を含む反応であ
るので三相の接触を良好に保つようにすることが重要で
ある。
るが、３０ｋ９／泳以上では副反応が増加する。反応方
式は懸濁床または固定床であり、バッチ式または流通式
のいずれも実施出来るが、気液固の三相を含む反応であ
るので三相の接触を良好に保つようにすることが重要で
ある。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例 １
５００の‘パィレックスガラス製三つ口フラスコに温度
計、空気吹込管、還流冷却器を装着して反応器として用
い、水浴にて反応温度に加熱し、下部よりマグネチック
スタラーにより鷹拝するようにした。
計、空気吹込管、還流冷却器を装着して反応器として用
い、水浴にて反応温度に加熱し、下部よりマグネチック
スタラーにより鷹拝するようにした。
上記反応器中にＤＥＧＩＯ．６夕、触媒として靴ｔ％の
白金を担持した活性炭粉末２．５夕、蒸留水１８０夕を
加え、反応液ｐＨを３より強酸性に保つためにジグリコ
ール酸を１．５タ添加し、反応液のｐＨを２．１とした
。
白金を担持した活性炭粉末２．５夕、蒸留水１８０夕を
加え、反応液ｐＨを３より強酸性に保つためにジグリコ
ール酸を１．５タ添加し、反応液のｐＨを２．１とした
。
水浴により７５〜８０００に反応液を加熱しながら、暁
絹ガラス製のグラスボールフィルターを付けた空気吹込
管から１．３そ／ｍｉｎの流速で空気を吹込ながら常圧
下で２朝時間反応させた。
絹ガラス製のグラスボールフィルターを付けた空気吹込
管から１．３そ／ｍｉｎの流速で空気を吹込ながら常圧
下で２朝時間反応させた。
反応終了後、触媒を炉別した反応液は無色情燈であった
。
。
この反応液をロータリーバキュームェバポレーターで水
を蒸発させたところ、純白色の固体１３．６夕が得られ
た。この固体のＩＲ吸収スペクトル、および融点の測定
結果から生成物はジグリコール酸と同定された。得られ
た固体の重量から最初に添加したジグリコール酸の重量
１．５夕を減じたもの、すなわち１２．１夕がＤＥＣの
酸化で得られたジグリコール酸の重量であり、これは収
率９０モル％に相当した。実施例 ２ 実施例１と同機の装置と反応条件で用いる触媒を、２れ
％のルテニウムを担持した炭素粉末３．０夕にかえて反
応させた。
を蒸発させたところ、純白色の固体１３．６夕が得られ
た。この固体のＩＲ吸収スペクトル、および融点の測定
結果から生成物はジグリコール酸と同定された。得られ
た固体の重量から最初に添加したジグリコール酸の重量
１．５夕を減じたもの、すなわち１２．１夕がＤＥＣの
酸化で得られたジグリコール酸の重量であり、これは収
率９０モル％に相当した。実施例 ２ 実施例１と同機の装置と反応条件で用いる触媒を、２れ
％のルテニウムを担持した炭素粉末３．０夕にかえて反
応させた。
反応により得られたジグリコール酸の重量は１１．９夕
で収率は８８％であった。比較例 １実施例１と同様の
装置を用い、同様の反応条件で、反応開始時のｐＨ値の
みを変化させて実験した。
で収率は８８％であった。比較例 １実施例１と同様の
装置を用い、同様の反応条件で、反応開始時のｐＨ値の
みを変化させて実験した。
得られたカルボン酸の収率を第１表に示した。何れの反
応液も褐色に着色し副反応の多いことが認められた。
応液も褐色に着色し副反応の多いことが認められた。
第１表
洋ａ）酸、酢酸、その他の酸の合言直 ホ ′乙ｏ比較
例 ２実施例１と同様の装置を用い、反応開始時の反応
液のｐＨを変えて実験を行った。
例 ２実施例１と同様の装置を用い、反応開始時の反応
液のｐＨを変えて実験を行った。
また、無触媒下での酸素吸収速度の測定を行なった。結
果を第２表に併記した。
果を第２表に併記した。
第２表
洋 ａ）反応開始時の反応液のｐＨ
ｂ）反応時ｐＨ調節した場合のングリ
コール酸塩としての収率
ｃ）触媒無添加
以上実施例１および２、ならびに比較例１および２から
明らかなように、反応開始時の反応液の州を３以下に保
つことにより、ｐＨが３を越える弱酸性領域での酸化に
おいて創生するジグリコール酸以外の酸（比較例１）の
生成を抑制して目的の遊離のジグリコール酸を得ること
ができる。
明らかなように、反応開始時の反応液の州を３以下に保
つことにより、ｐＨが３を越える弱酸性領域での酸化に
おいて創生するジグリコール酸以外の酸（比較例１）の
生成を抑制して目的の遊離のジグリコール酸を得ること
ができる。
また、弱酸性領域における酸化反応で酸素吸収速度が極
めて大きい（比較例２）が、これらの吸収酸素はジグリ
コール酸の生成には役に立たず、比較例１から明らかな
ように副反応生成物を多く与える。さらに実施例１およ
び２、ならびに比較例２から、反応開始時において、反
応液のｐＨを３以下に調節した場合、ジグリコール酸は
６０％を越える高い収率で得られる。
めて大きい（比較例２）が、これらの吸収酸素はジグリ
コール酸の生成には役に立たず、比較例１から明らかな
ように副反応生成物を多く与える。さらに実施例１およ
び２、ならびに比較例２から、反応開始時において、反
応液のｐＨを３以下に調節した場合、ジグリコール酸は
６０％を越える高い収率で得られる。
これに対しｐＨ３以上７以下の範囲では極端に低くなる
。また、比較例２の第２表に示すようにｐＨ６．５やＰ
Ｈ７でアルカリで中和して反応液のｐＨを調節しながら
反応させると収率は高くなる。
。また、比較例２の第２表に示すようにｐＨ６．５やＰ
Ｈ７でアルカリで中和して反応液のｐＨを調節しながら
反応させると収率は高くなる。
しかし、この場合では本願方法と異なりジグリコール酸
塩として得られるので、ジグリコール酸を製造するには
、中和行程を経て遊離の酸としなければならない。
塩として得られるので、ジグリコール酸を製造するには
、中和行程を経て遊離の酸としなければならない。
Claims (1)
- １ ジエチレングリコールを貴金属含有触媒の存在下ｐ
Ｈ３以下の強酸性水溶液中で含酸素ガスにより酸化する
ことを特徴とするジグリコール酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50050719A JPS609492B2 (ja) | 1975-05-13 | 1975-05-13 | ジグリコ−ル酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50050719A JPS609492B2 (ja) | 1975-05-13 | 1975-05-13 | ジグリコ−ル酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS51131824A JPS51131824A (en) | 1976-11-16 |
| JPS609492B2 true JPS609492B2 (ja) | 1985-03-11 |
Family
ID=12866677
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50050719A Expired JPS609492B2 (ja) | 1975-05-13 | 1975-05-13 | ジグリコ−ル酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS609492B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0411533Y2 (ja) * | 1986-06-13 | 1992-03-23 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63211251A (ja) * | 1987-02-27 | 1988-09-02 | Kawaken Fine Chem Co Ltd | ポリエチレングリコ−ル酸の製造方法 |
-
1975
- 1975-05-13 JP JP50050719A patent/JPS609492B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0411533Y2 (ja) * | 1986-06-13 | 1992-03-23 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS51131824A (en) | 1976-11-16 |
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