JP2864089B2 - アルコール誘導体或はアルデヒド系又はケトン系化合物の製法 - Google Patents

アルコール誘導体或はアルデヒド系又はケトン系化合物の製法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明はシリカに担持された正方晶の二
酸化ジルコニウム触媒の存在における、ケトン又はアル
デヒドを対応するアルコールに変化させる方法、又はア
ルコールをアルデヒド又はケトンに酸化する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】一般的に触媒は、触媒と反応物との間の
相関係にしたがって分類される。不均一触媒は反応物の
相と比較して異った相、すなわち気体、液体又固体で存
在する。不均一触媒はろ過のような技術によって反応系
から容易に除去されるという利点を有する。触媒の回収
は反応における触媒の再利用及び有意の経費節約をもた
らす。また不均一触媒は反応器中に物理的に固定させる
こともでき、これにより触媒を反応生成物下流から分離
する必要性がなくなる。固定配置触媒の欠点は、反応生
成物による触媒のアグロメレーション又は触媒の汚損に
起因する低触媒活性を包含する。上記の考慮事項のほか
に、所望の生成物が、高い効率下に、しかも費用有効性
に得られるように個々の反応に対して触媒を選択しなけ
ればならない。
【０００３】α，β−オレフィン性不飽和カルボキシル
化合物を対応するα，β−オレフィン性不飽和アルコー
ルに転化する数種の方法が先行技術において公知であ
り、改良された転化率及び収率のための種々の触媒が開
示されている。
【０００４】英国特許第７３４，２４７号明細書及び米
国特許第２，７６３，６９６号明細書は気相水素化法に
よりアクロレインをアリルアルコールに転化し得る方法
を開示している。この方法によれば、カドミウムと周期
表の第Ｉ、ＩＩ、ＶＩ及びＶＩＩＩ族の重金属の１種又
はそれ以上とを包含する触媒の存在下に２１０℃と２４
０℃との間の温度において気相状態でアクロレインを遊
離水素で処理した場合にアリルアルコールの適度の収率
が得られる。この方法においては２０ないし５０ｋｇ／
ｃｍ２の程度の圧力が採用されている。
【０００５】ドイツ国特許第８５８，２４７号明細書は
若干異なった方法を開示しており、該方法はアクロレイ
ンをアリルアルコールに転化するのにも有用である。こ
のドイツ国特許明細書によれば酸化カドミウム及び金属
水素化成分、好ましくは銅を含有する触媒の存在下にア
クロレインと遊離水素とを反応させることによりアリル
アルコールが得られる。該特許明細書は該方法が高温
で、しかも１００〜３００気圧の程度の高圧において行
われた場合に最良の結果が得られることを開示してい
る。
【０００６】銅塩とカドミウム塩との混合物の存在下に
おける水素化により液相においてα，β−不飽和アルデ
ヒドを対応する不飽和アルコールに転化することは公知
である。銅塩が触媒であること、及びカドミウム塩は銅
塩が金属銅に還元されるのを防止する役目のみを果すこ
とが特許権者らにより推測された。触媒用に銅塩とカド
ミウム塩との混合物の溶液を使用することは、必要なプ
ロセス条件下に系が極めて不安定であり、かつ条件の変
動によりＣｄ＋２塩及び／又はＣｕ＋２塩の金属への還
元が起り得ることの不利益を有する。
【０００７】米国特許第３，６８６，３３３号明細書は
脂肪酸のカドミウム塩と脂肪酸の遷移金属塩との触媒混
合物の存在下にアルケナールをアルケノールに転化する
液相水素化方法を記載している。
【０００８】日本国特許第７３−０１，３６１号明細書
はα，β−オレフィン性不飽和アルデヒドを対応するア
リル系アルコール誘導体に水素化する方法を開示してい
る。該方法の効率は副生物を水素化帯域に再循環させる
こと、又は副生物の流れを第二の水素化帯域に通すこと
により改良される。好ましい触媒はカドミウムと銅、カ
ドミウムと銀、カドミウムと亜鉛、カドミウムとクロ
ム、銅とクロムの各混合物などである。この日本国特許
明細書は安定した条件下に１．５モル／時のアクロレイ
ンが１．０５モル／時のアリルアルコール及び０．４モ
ル／時のｎ−ブタノールに転化されることを開示してい
る。
【０００９】シバゲキらは含水酸化ジルコニウム（１０
０％非担持）の触媒作用下におけるアルデヒドの２−プ
ロパノールによる、対応するアルコールを得るための還
元を開示している。例えばＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｊｐｎ．，６１，３２８３〜３２８８（１９８
８）；Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６３，
２５８〜２５９（１９９０）；及びＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｐ．１６３３〜１６３６（１９８
８）を参照すべきである。含水酸化ジルコニウムはジル
コニウム オキシクロリド（ＺｒＯＣｌ２）と水酸化ナ
トリウムとを室温において反応させ、得られた沈でんを
洗浄して、得られた塩素イオンを除去し、水解したジル
コニウム水酸化物−酸化物を生じさせることにより製造
された。
【００１０】従来の技術にも拘らず、反応生成物から容
易に除去することができるか、又は更に好ましくは反応
器中に固定され、かつ再生されて高触媒活性を維持する
ことができる高触媒活性を有するアルデヒド系化合物又
はケトン系化合物の還元のための不均一触媒に対する要
求が存在する。
【００１１】
【発明の要約】本発明はシリカに担持された正方晶のＺ
ｒＯ２触媒を使用するアルコール誘導体の製法などに関
する。本明細書において使用される用語「主として」は
５０％よりも大きいことを意味するものと理解すべきで
ある。本発明は、シリカに担持された正方晶のＺｒＯ２
の存在下でα，β−オレフィン性不飽和のアルデヒド系
又はケトン系の化合物とアルコールとの反応により、対
応するアリル系アルコール誘導体を製造する方法に関す
る。この反応は可逆的であるので該触媒はアリル系アル
コールの対応する不飽和のアルデヒド系又はケトン系の
誘導体への酸化にも有効である。
【００１２】
【発明の詳細な記述】主として、正方晶のＺｒＯ２触媒
は中性担体を初期湿潤度（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔ
ｎｅｓｓ）まで浸漬することにより製造する。ここに使
用される初期湿潤度とは触媒担体を完全に湿潤させるけ
れど過剰の液体は残さないのに必要な溶液の容量として
定義される。要するに、これにより触媒担体細孔が液体
で満たされ、触媒担体の外表面が液体で被覆されるので
ある。
【００１３】ジルコニウム含有溶液及び担体を担体がジ
ルコニウム溶液を吸収するまで十分に混合する。ジルコ
ニウム含有担体を風乾し、次いで約２５０℃と約３５０
℃との間の温度、好ましくは約３００℃において、約２
ないし約４時間、好ましくは約３時間にわたり炉乾燥す
る。担体表面からアニオンを蒸発させ又は追い出すため
には長時間にわたる高温乾燥が必要である。
【００１４】該担体はルイスもしくはブロンステッド酸
部位、又はルイスもしくはブロンステッド塩基部位を全
く有しないか、又は実質的に有しないものであるべきで
ある。担体の中性水への浸漬は水のｐＨを（±１）ｐＨ
単位以上変動させるべきでない。本発明においては、担
体はシリカを使用する。
【００１５】担体は高表面積担体であることが好まし
く、一般的には約１０ないし約１０００ｍ２／ｇ、好ま
しくは約１５０ないし約５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは
約２００ないし約４００ｍ２／ｇの表面積を有する。担
体の細孔容積は典型的には０．１ｃｍ３／ｇから約２．
０ｃｍ３／ｇまでの範囲にわたり、好ましくは０．５ｃ
ｍ３／ｇから約１．５ｃｍ３／ｇまでの範囲にわたる。
【００１６】担体は任意の所望の物理的形状であること
ができる。例えば担体は粉末、ワイヤ又はチップである
か、あるいはワイヤ、帯片、コイル又はビーズのような
成形片であることができる。一般的に担体の形態又は形
状は、使用される反応器のデザインに関係する。担体の
形態又は形状の決定は当業者に容易である。高表面積の
シリカビーズ（５〜１０メッシュの粒子又は１／８″〜
１／４″の押出物）はＰｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ Ｑｕ
ａｒｔｚ Ｃｏ．又はＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆Ｃｏｍｐ
ａｎｙのような供給者から容易に入手することが可能で
ある。なお、１インチは２．５４ｃｍとして大略換算す
る。以下の記載においても同じである。
【００１７】シリカ上に沈着されるジルコニウム原料は
触媒の製造において重要である。ジルコニウム含有化合
物は溶剤に可溶であり、そしてジルコニウム化合物は、
加熱すると直ちに分解するアニオン、又は揮発性である
アニオンを含有しなければならない。ジルコニウム含有
化合物は、該ジルコニウム含有化合物による担体の均一
なコーティングが達成されるように溶剤に可溶性でなけ
ればならない。使用することのできるジルコニウム含有
化合物の例としてはＺｒＯ（ＮＯ３）２水溶液、ＺｒＯ
Ｃｌ２、ＺｒＣｌ４、Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４イ
ソプロパノール溶液、Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４エ
タノール／酢酸溶液及びＺｒＯ２水性コロイド分散液
（約０．０１ミクロンＺｒＯ２）が包含されるけれど、
それらに限定されない。特に好ましいのはＺｒＯ（ＮＯ
３）２水溶液である。
【００１８】担体上に析出される酸化ジルコニウムの量
は約０．１ないし約２５．０重量％、好ましくは約１．
０ないし約１１．０重量％、最も好ましくは約２．０な
いし約８．０重量％に変動することができる。
【００１９】正方晶酸化ジルコニウムの担持触媒は触媒
の存在下におけるα，β−オレフィン性不飽和のアルデ
ヒド系又はケトン系の化合物を対応するアルコールに転
化する改良された方法に有利に使用される。この反応は
メーヤワイン−ポンドルフ−バーリー（ＭＰＶ）還元と
して当業者に通常に知られている。ＷｉｌｄｓのＯｒ
ｇ．Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ、２、１７８（１９４４）参
照。逆反応は触媒化合物、典型的にはアルミニウム ア
ルコキシドの存在下にケトン又はアルデヒドによりアル
コールが酸化されるオッペナウエル（Ｏｐｐｅｎａｕｅ
ｒ）酸化である。ＤｊｅｒａｓｓｉのＯｒｇａｎｉｃ
Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ、６，２０７（１９５１）参照。
【００２０】ＭＰＶ／オッペナウエル反応は下記の可逆
方程式：
【００２１】
【化１】
【００２２】（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素で
あるか、又は１個と１８個との間の炭素原子を有する炭
化水素基である）により表わされる。適当な炭化水素基
はアルキル、アリール、アルキル置換アリールの各基な
ど包含する。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が同一でないこ
とを条件にしてＲ１及びＲ２は同一でも異なってもよ
く、Ｒ３及びＲ４は同一でも異なってもよい。
【００２３】ＭＰＶ反応においては、アルコールのα−
水素がその電子対と共にケトンのカルボニル炭素に移送
され、それによりアルコールのケトン／アルデヒド及び
アルコールが試薬ケトン／アルデヒドから得られる循環
機械が広く行われると思われる。この反応は過剰のアル
コールにより、そして低沸点生成物、例えばアセトアル
デヒド又はアセトンを留去することにより、生成物側に
押しやられる。アルコールが例えば（ＣＨ３）２ＣＤＯ
Ｈのようなα−Ｄを有する場合には重水素原子は還元さ
れたケトンのα−炭素に移動する。
【００２４】
【化２】
【００２５】通常にはＭＰＶ反応は触媒としてアルミニ
ウムトリ（イソプロポキシド）を、そして好ましい還元
剤／触媒の組み合わせとしてイソプロパノールを使用し
て均質溶液中において行う。アセトンのような低沸点生
成物は、それが反応系に出現した際に留去して平衡を生
成物側に移動させる。オッペナウエル酸化に対しては逆
の手順が行われる。例えば酸化剤としてケトン又はアル
デヒドを使用して適当なアルコールを酸化する場合に
は、発生したアルデヒド又はケトンの除去により反応が
生成物側に押しやられる。
【００２６】本発明方法に使用されるα，β−不飽和カ
ルボニル化合物は式：
【００２７】
【化３】
【００２８】（式中、Ｒは水素、及び１個と１８個との
間の炭素原子を有する炭化水素基から選択される置換基
である。Ｒ置換基は同一でも異なってもよい。更に好ま
しくはＲは水素と１ないし４個の炭素原子を有するアル
キル基とより成る群から選択される置換基である）に該
当する化合物を包含する。本発明方法により選択的に還
元又は酸化されることのできるα，β−オレフィン性不
飽和化合物の例はアクロレイン、メタクロレイン、クロ
トンアルデヒド、チグリンアルデヒド、α−エチルアク
ロレイン、シンナムアルデヒド、ヘキサナール、メチル
ビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、及びシン
ナミルアルコールのようなアルコール類、イソプロパノ
ールなどを包含するけれど、それらに限定されない。ハ
ロゲン置換基及び窒素置換基もまたアリル系誘導体に選
択的に還元されることができる。
【００２９】アルコールはＭＰＶ反応において水素ドナ
ーであり、ケトン又はアルデヒドに酸化される。一般的
にイソプロパノールのような第２アルコールが好ましい
けれど２−ブタノール及びエタノールを包含するその他
のアルコール類も使用することができる。しかしそれら
に限定されない。
【００３０】本方法の実施においては、α，β−オレフ
ィン性不飽和カルボニル化合物及びアルコールを、担持
されたＺｒＯ２触媒を収容する反応帯域に通過させる。
反応は液相又は気相において行うことができる。
【００３１】本方法の反応温度は約５０℃と２５０℃と
の間、好ましくは約１５０℃と２２５℃との間の範囲に
おいて変動することができる。水素化方法の圧力は約１
５ｐｓｉａと約１０００ｐｓｉａとの間、好ましくは約
２００ｐｓｉａと５５０ｐｓｉａとの間、最も好ましく
は約４００ｐｓｉａと５５０ｐｓｉａとの間の範囲にお
いて変動することができる。なお、ｐｓｉは０．０７ｋ
ｇ／ｃｍ２として大略換算する。以下の記載においても
同じである。
【００３２】供給物中におけるアルコール対α，β−オ
レフィン性不飽和のアルデヒド系又はケトン系の化合物
のモル比は約１：１と１０００：１との間、好ましくは
約２：１と２５：１との間、最も好ましくは約５：１と
２０：１との間の範囲において変動することができる。
【００３３】アルコール及びアルデヒド系又はケトン系
の化合物が触媒と接触する速度は臨界的ではない。アル
デヒド／ケトン転化率及び不飽和アルコールの収率を最
適化するために供給速度を他の条件と共に変動させるこ
とができる。液空間速度（ＬＨＳＶ）は約０．１時−１
と１０時−１との間、最も好ましくは約０．５ないし約
４．０時−１の速度において変動する。
【００３４】本方法は連続法、セミバッチ法又はバッチ
法のいずれかにより行うことができる。供給流は固定触
媒床を通過させるか、又は微粉砕形態の触媒の入った流
動反応器に通すことができる。好ましい方法においては
アルコールとアルデヒド系又はケトン系の化合物とを所
望の温度及び圧力において反応器に供給することによっ
て連続運転を維持する。反応器は触媒の入った管より成
ることが好ましいけれど、多くのその他のデザインが当
業界に知られている。必要ならば触媒の接触後に慣用の
手段によって触媒から流出液を分離し、次いで生成物を
回収する。反応生成物を所望の成分に分離するために
は、最も通常には蒸留が採用される。未反応物は入口又
は反応器に有利に再循環される。
【００３５】特に、本発明方法は水素ドナーとしてアル
コール、好ましくは第２アルコールを使用するアクロレ
インのアリルアルコールへの転化に特に好ましい。水素
ドナーとしてイソプロパノールを使用する反応を下記に
示す。
【００３６】
【化４】
【００３７】アクロレインからアリルアルコールへの反
応は約１００ないし約２２５℃、好ましくは約１３５な
いし約２２０℃、最も好ましくは１６０ないし約２００
℃の範囲にわたる温度において行う。反応圧力は１５ｐ
ｓｉａから１０００ｐｓｉａまで広く変動することがで
きる。好ましくは該反応は反応物が液相状態であるよう
な圧力下において行う。反応物のＬＨＳＶは典型的には
約０．０５ないし約１２．０時−１、好ましくは約０．
５ないし４．０時−１である。
【００３８】アリルアルコールに転化すべきアクロレイ
ンは実質的に無水であることが好ましい。ここで使用す
る用語「実質的に無水」とはアクロレインから、水を除
去して３．０重量％未満とすることと定義する。市販級
アクロレインは典型的には２〜５重量％の水を含有して
いる。水は触媒の活性に対して有害な影響を及ぼすの
で、実質的に無水のアクロレインを使用することが望ま
しいのである。
【００３９】またアクロレインは望ましくない遊離基重
合を防止するために遊離基スカベンジャーにより抑制さ
れていることも好ましい。アクロレインの重量を基準に
して約１０ないし約２０００ｐｐｍ、好ましくは約８０
０ないし約１２００ｐｐｍ、最も好ましくは１０００ｐ
ｐｍの水準の遊離基スカベンジャーが有利に使用され
る。ヒドロキノンが特に好ましいけれど当業界に公知の
多くのその他の抑制剤を使用することができる。
【００４０】上述の重合体形成は触媒活性に有害に影響
することがある。意外にも、触媒を酸素含有雰囲気中で
２００℃以上、好ましくは２７５℃以上の温度に加熱す
ることにより触媒活性が回復して、触媒が、該触媒が元
来有した活性と実質的に同一の触媒活性に再生されると
いうことを見出した。更に好ましくは触媒は触媒を酸素
含有雰囲気中において３００℃以上の温度に加熱するこ
とにより再生される。特別の理論に束縛されることを望
むわけではないが、触媒からの重合体が高温において二
酸化炭素と水とに酸化し、それにより、触媒上の重合体
の蓄積による表面積の損失が回復されるものと思われ
る。
【００４１】次に、本発明の実施例を例証のために記載
する。これらの実施例は本発明を限定するものではな
い。すべての部及び１００分率は特定されない限り重量
による。
【００４２】〔反応器の記述〕 下記実施例においては外径１．９１ｃｍ、内径１．４ｃ
ｍを有する垂直の３１６ステンレス鋼管反応器を使用し
た。該反応器は長さ９１ｃｍであった。外径３ｍｍの熱
電対孔を反応器の中央に配置し、３．８ｃｍの間隔で１
０個の熱電対を配置した。熱電対４と熱電対９との間に
触媒床を配置した（熱電対１は頂部に配置された）。プ
ランジャーポンプを使用して液体反応物を底部を通して
供給した。反応器の底部の３３ｃｍは予熱帯域であっ
た。供給物は次いで１／８インチのガラス球の約９ｃｍ
の床に入り、次いで大体の容量３０ｃｍ３及び大体の質
量１４ｇを有する、微粒触媒の約２０ｃｍに入った。触
媒床の上面は１／８インチのガラス球の２６ｃｍで覆わ
れていた。
【００４３】反応器には４個の電熱器（６００ワット）
が設けられてあり、それぞれが外径１．９１ｃｍのパー
ジ（ｐｕｒｇｅ）の外側において独立的に制御された。
【００４４】圧力センサー及び圧力制御装置が小さな熱
交換器の低温側にある空気弁を活動させた。
【００４５】分析試料（１〜２ｍｌ）を生成物流から取
り出して分析した。
【００４６】〔分析手順〕 ヒューレット パッカード ５８９０−Ａ ガスクロマ
トグラフ（フレームイオン化検出器、１平方インチ当り
４０ポンドのヘリウム キャリヤーガス）及びＳｕｐｅ
ｌｃｏ Ｗａｘ−１０（商標）（Ｃａｒｂｏｗａｘ（商
標））でコーティングした３０メートルの毛管カラムを
使用して試料を分析した。カラムを５分間４０℃に保
ち、分析用試料（約０．０５ミクロリットル）を３００
℃の注入口に注入した。次いで、試料温度を２００℃に
到達するまで毎分１０℃の勾配で上げた。次いでカラム
を約１０分間にわたり２００℃に保った。
【００４７】〔触媒の調製〕 Ｃａｒｉａｃｔ−１０（Ｄａｖｉｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃ
ｏ．製）として知られる粒径５〜１０メッシュのビーズ
型シリカを担体として使用した。このシリカは表面積３
００ｍ２／ｇ及び細孔容積１．０２ｃｍ３／ｇを有する
無定形シリカであった。該シリカは約１００オングスト
ロームの均一な細孔直径を有した。
【００４８】シリカビーズ２５ｇを、ＺｒＯ（ＮＯ３）
２の２．５４ｇ（１グラムのＺｒに対する当量、Ａｌｆ
ａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．より入手）を蒸留水約４
０ｍｌに溶解した溶液と接触させた。溶液は触媒ビーズ
により完全に吸収された。シリカとジルコニウム含有溶
液とを、すべてのビーズが明瞭となるまで十分に混合し
た。
【００４９】次いでビーズを外界温度で空気中において
乾燥した（約１８時間）。乾燥ビーズはわずかに曇った
外観を有した。次いでビーズを３時間にわたり３００℃
のマッフル炉で空気中において加熱した。加熱されたビ
ーズは２６．３ｇの重量を有し、約４重量％のＺｒＯ２
を含有した。
【００５０】粉末エックス線回折（ＰＸＲＤ）、第２イ
オン質量分光学（ＳＩＭＳ）、走査電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）及びエックス線光電子分光学（ＸＰＳ）を使用して
ＳｉＯ２上の約４重量％のＺｒＯ２の表面科学の研究を
行った。特にＸＰＳはＳｉＯ２上のＺｒＯ２粒子は実質
上すべてが正方晶形態であって単斜晶形態ではないこと
を示した。
【００５１】〔反応器の操作〕 外界圧力及び外界温度において反応器を無水アルコール
で加圧した。次いで反応器を昇温させ、アクロレインの
供給に切り換えた。約２時間後に安定状態が達成され、
生成物の組成が一定となった。供給物を５０〜１５０ｍ
ｌ／時の速度で反応器中にポンプ輸送した。これは３０
ｃｍ３の触媒床容量に対して約１．６ないし５．０の液
空間速度であった。
【００５２】全液体生成物を水冷式熱交換器を使用する
ことにより冷却し、５重量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液中に排
出させた（すべての未反応アクロレインを中和するた
め）。未急冷生成物の１ｍｌの試料を、漿液で栓をした
びんに入れ、上記に論じたガスクロマトグラフィー法に
より分析した。
【００５３】
【実施例】実施例１ シリカ担体上のＺｒ＋４の種々の原料をアクロレインの
アリルアルコールへの転化用触媒として評価した。ジル
コニウム塩の供給者及びジルコニウム塩の形態を下記に
示す。製造方法も示す。使用したシリカは５〜１０メッ
シュのビーズであるＦｕｊｉ−Ｄａｖｉｓｏｎ Ｃａｒ
ｌａｃｔ−１０（Ｗ．Ｒ．ＧｒａｃｅＣｏ．）であっ
た。ジルコニウム原料をシリカに塗布した後、ビーズを
３００℃において空気中で乾燥して、ジルコニウムをそ
の酸化物に転化した。
【００５４】触媒調製後に、７．２重量％のアクロレイ
ンと９２．８％のイソプロパノールとの供給物を使用
し、１７５℃及び５００ｐｓｉａにおいて約３のＬＨＳ
Ｖにより触媒の有効性を評価した。
【００５５】結果を下記に示す。
【００５６】
【００５７】実施例２
【表２】
【００５８】上記実施例は数種の結果を実証する。純粋
の、又は１００％のＺｒＯ２触媒（実施例Ｅ）はアクロ
レイン転化率及びアリルアルコール効率が示すようにＳ
ｉＯ２担体上にＺｒＯ２触媒ほどには有効ではない。
【００５９】実施例ＡはＳｉＯ２は活性でないことを実
証する。
【００６０】実施例Ｂ、ＮＣ及びＤは担体上のＺｒＯ２
濃度は臨界的でないことを実証する。
【００６１】最後に、実施例Ｆは担体粒子上又は担体粒
子内におけるＺｒＯ２の均一な分布は必要でないことを
実証する。
【００６２】実施例３ ＳｉＯ２（Ｆｕｊｉ−Ｄａｖｉｓｏｎ Ｃａｒｉａｃｔ
−１０）上の約４％のＺｒＯ２（ジルコニウム オキシ
ニトレートより製造）を使用して、アクロレインのアリ
ルアルコールへの転化についての長時間の研究を行っ
た。５００ｐｓｉにおける反応器への１２：１モルのイ
ソプロパノール アクロレイン供給割当量を使用し、約
３のＬＨＳＶを採用した。
【００６３】２１５時間の操業後に触媒を、大気圧下に
約３００℃の温度において約４又は５時間にわたり酸素
含有ガスで処理した。下記の結果が得られた。
【００６４】
【表３】
【００６５】上記の結果はＺｒＯ２／ＳｉＯ２触媒は、
該触媒を酸素含有雰囲気中において加熱することにより
再生することができるということを実証する。更に、反
応温度を１７５℃から２００℃に上げた場合にはアクロ
レイン水準は１７５℃におけるアクロレイン水準（０．
７０、１．０７、０．９６及び０．８４）に対して減少
した（０．３９及び０．２９）。
【００６６】実施例４ デグッサの二酸化ジルコニウム（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏ
ｒｐ．ＰｉｇｍｅｎｔＤｉｖｉｓｉｏｎ製、表面積約４
０ｍ２／ｇ、平均粒径３００オングストロームを有し、
ＺｒＯ２の９７％以上が単斜晶形態を有する）と、空気
中で乾燥し、２０分間にわたり４５０℃に加熱したＬｕ
ｄｏｘ ４０（Ｄｕｐｏｎｔ製、コロイド状ＳｉＯ２−
ＮＨ４ ＋対イオン）とを混合することによりＺｒＯ２を
調製した。得られた触媒は４０ｍ２／ｇの表面積及び約
３００オングストロームの粒径を有した。得られた触媒
は大体において４４％のＺｒＯ２と５６％のＳｉＯ２と
を含有することがわかった。
【００６７】次いで該触媒を反応器に入れ、約３．３の
ＬＨＳＶを有する７．１％のアクロレインのイソプロパ
ノール溶液供給物を１７５℃及び５００ｐｓｉにおいて
触媒を通して供給した。アクロレイン転化率は２３，％
であり、アリルアルコールに対する効率は３６％であっ
た。減少された触媒活性はヒュームドシリカ担体の低表
面積、及びＺｒＯ２が主として単斜晶形態であることに
起因すると思われる。
【００６８】実施例５ シリカ担体が触媒の効力を有する効果を評価するために
２種の類似の生成物を評価した。１種のシリカはＷ．
Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．のＦｕｊｉ−Ｄａｖｉｓｏ
ｎ（Ｃａｒｉａｃｔ−１０）から得られ、第２のシリカ
はＰｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ Ｑｕａｒｚ（ＰＱ）から
得られた。
【００６９】次いで上記２種のシリカを、類似の方法を
使用してＺｒＯ２用の担体として使用した。次いで、該
触媒を１７５℃、５００ｐｓｉ、約３のＬＨＳＶにおい
て１２：１のイソプロパノール：アクロレイン モル供
給比を採用して使用に供し、アリルアルコールに対する
効率を評価することにより該触媒を評価した。
【００７０】
【表４】
【００７１】上記の結果は本発明における種々のシリカ
担体原料の有効性を実証する。
【００７２】比較例 下記の手順を使用して「含水」ＺｒＯ２触媒を調製し
た。水酸化ナトリウムを使用してＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２
Ｏ２水溶液からＺｒＯ２を沈でんさせた。該沈でんを洗
浄し、乾燥し、次いで４００℃において１８時間にわた
り加熱した。次いで実施例５に記載の反応条件を採用し
て、この１００％非担持含水ＺｒＯ２触媒を評価した。
【００７３】該含水ＺｒＯ２触媒は３６重量％のアクロ
レイン転化率及び１７モル％のアリルアルコールに対す
る効率をもたらした。
【００７４】上記の結果は従来技術において開示された
含水ＺｒＯ２触媒は本発明の主として正方晶のＺｒＯ２
と酸化金属とが担持された触媒よりも劣った触媒である
ことを実証する。
【００７５】実施例６ Ｕｎｉｔｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｉｎｃ．製のアル
ミナ酸化物を実施例５に特定された調製条件及び反応条
件を採用してＺｒＯ２触媒用の担体として使用した。１
／８インチ押出物は中性アルコキシドから誘導された中
性γ−アルミナ酸化物であった。
【００７６】上記のＡｌ２Ｏ３上のＺｒＯ２触媒は５９
重量％のアクロレイン転化率及び５７モル％のアリルア
ルコール効率を示した。
【００７７】実施例７ ０．１２％のヒドロキノンを含有する９４％第２−ブタ
ノール／５．９％アクロレインの流れを、１７５℃及び
５００ｐｓｉａにおいて約３のＬＨＳＶにより反応器に
供給した。約４重量％ＺｒＯ２／ＳｉＯ２担持触媒を使
用した。
【００７８】第２−ブタノールを使用するアクロレイン
のアリルアルコールへの転化率は水素ドナーとしてイソ
プロパノールを使用した場合に得られる転化率に類似し
た。
【００７９】実施例８ 約４重量％ＺｒＯ２／担持ＳｉＯ２触媒を、アセチルノ
ルボルネンの２−（第２−ヒドロキシエチル）−５−ノ
ルボルネンへの還元において評価した。１２：１のアル
コールーケトン比において、約３のＬＨＳＶを使用し、
１００〜２２５℃の温度において、イソプロパノールを
水素ドナーとして使用した。
【００８０】該触媒は、ケトンのアルコールへの転化率
８０％を示した。
フロントページの続き (72)発明者 ウオルター、トーマス、ライクル アメリカ合衆国、ニュージャージー州、 07059、ワレン、マウンテン・アベニュ ー 158番 (56)参考文献 特開 昭54−159390（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01J 21/06 B01J 21/08 B01J 21/20 C07B 61/00 C07C 47/22

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 液相状態で、且つシリカに担持された正
    方晶の二酸化ジルコニウム触媒の存在下に、α，β−オ
    レフィン性不飽和の、アルデヒド系又はケトン系の化合
    物とアルコールとを反応させることを特徴とするα，β
    −オレフィン性不飽和の、アルデヒド系又はケトン系の
    化合物を対応するアリル系アルコール誘導体に転化する
    方法。
  2. 【請求項２】 α，β−オレフィン性不飽和アルデヒド
    系化合物がアクロレインであり、アクロレインを第二ア
    ルコールと反応させてアリルアルコールを生成させる請
    求項１の方法。
  3. 【請求項３】 使用した触媒を、２００℃以上の温度に
    おいて、酸素含有ガスにより再活性化する請求項１の方
    法。
  4. 【請求項４】 液相状態で、且つシリカに担持された正
    方晶の二酸化ジルコニウム触媒の存在下に、アリルアル
    コールと、α，β−オレフィン性不飽和の、アルデヒド
    系又はケトン系の化合物とを反応させることを特徴とす
    るアリルアルコールを対応するα，β−オレフィン性不
    飽和の、アルデヒド系又はケトン系の化合物に転化する
    方法。
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