KR100488280B1 - 카복실산 에스테르의 제조방법 및 이의 제조용 촉매 - Google Patents

카복실산 에스테르의 제조방법 및 이의 제조용 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 적어도 팔라듐 및 X(여기서, X는 비스무트 및/또는 납이다)가 담체에 담지된 촉매를 사용하여 알데히드와 알콜을 분자상 산소의 존재하에 액상 반응시켜 카복실산 에스테르를 제조하는 방법으로서, 산 강도(Acid strength, pKa)가 4.8 이상이고 0℃에서의 암모니아 화학 흡착량이 0 내지 150μmol/g-촉매인 촉매를 사용함을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

Description

카복실산 에스테르의 제조방법 및 이의 제조용 촉매 {Process for producing carboxylic acid esters and catalyst used therefor}
본 발명은, 알데히드와 알콜을 촉매를 사용하여 분자상 산소의 존재하에 액상 반응시켜 카복실산 에스테르를 제조하는 방법 및 이 공정에서 사용하는 촉매에 관한 것이다.
알데히드와 알콜로부터 촉매를 사용하여 분자상 산소의 존재하에 카복실산 에스테르를 제조하는 공정에서 사용하는 것으로 제안되어 있는 촉매에는, 예를 들면, 일본 특허공보 제(소)57-35856호 및 제(평)4-72578호, 일본 공개특허공보 제(소)57-50545호 등에 기재되어 있는 팔라듐-납계 촉매, 일본 공개특허공보 제(소)61-243044호에 기재되어 있는 팔라듐-텔루륨계 촉매, 일본 특허공보 제(소)57-35860호에 기재되어 있는 팔라듐-탈륨-수은계 촉매, 일본 특허공보 제(소)57-19090호에 기재되어 있는 팔라듐-알칼리 토금속-아연-카드뮴계 촉매 및 일본 특허공보 제(소)61-60820호, 제(소)62-7902호, 일본 공개특허공보 제(평)5-148184호 등에 기재되어 있는 팔라듐-비스무트계 촉매가 포함된다. 이러한 공정에서 사용하는 촉매의 담체에 관하여는, 예를 들면, 일본 특허공보 제(소)57-35856호와 제(소)57-35860호에서의 탄산칼슘, 일본 특허공보 제(평)4-46618호에서의 산화아연-알루미나, 티타니아-산화란탄 및 산화아연-티타니아, 일본 특허공보 제(평)4-72578호에서의 산화아연, 일본 공개특허공보 제(소)57-50942호에서의 비표면적이 70㎡/g 이하인 담체 및 일본 공개특허공보 제(평)5-148184호에서의 소수성 담체가 제안되어 있다.
그러나, 이러한 촉매는, 촉매의 성분 및/또는 담체가 동일한 조성물인 경우에도 카복실산 에스테르의 수율이 다를 수 있다. 그러므로, 위에서 언급한 점에서 향상되며 카복실산 에스테르를 고수율로 제조할 수 있는 공정의 개발이 요망되고 있다.
본 발명의 목적은 카복실산 에스테르를 알데히드와 알콜로부터 고수율로 제조하는 공정 및 당해 공정에서 사용하는 촉매에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은, 적어도 팔라듐 및 X(여기서, X는 비스무트 및/또는 납이다)가 담체에 담지된 촉매를 사용하여 알데히드와 알콜을 분자상 산소의 존재하에 액상 반응시켜 카복실산 에스테르를 제조하는 방법으로서, 산 강도(Acid strength, pKa)가 4.8 이상이고 0℃에서의 암모니아 화학 흡착량이 0 내지 150μmol/g-촉매인 촉매를 사용함을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 발명은, 알데히드와 알콜을 분자상 산소의 존재하에 액상 반응시켜 카복실산 에스테르를 제조하는 데 사용하는 촉매로서, 적어도 팔라듐과 X(여기서, X는 비스무트 및/또는 납이다)가 담체에 담지되고 산 강도(pKa)가 4.8 이상이고 0℃에서의 암모니아 화학 흡착량이 0 내지 150μmol/g-촉매임을 특징으로 하는 촉매를 추가로 제공한다.
본 발명에 따르는 촉매와 공정에 있어서, 출발 물질로서 사용하는 알데히드는, 예를 들면, 방향족 알데히드(예: 벤즈알데히드, 메틸벤즈알데히드 및 니트로벤즈알데히드), 포화 지방족 알데히드(예: 아세트알데히드, 프로피온알데히드 및 이소부틸 알데히드) 및 불포화 지방족 알데히드(예: 아크롤레인, 메타크롤레인 및 크로톤알데히드)이다. 출발 물질인 알콜은, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 알릴 알콜 및 메트알릴 알콜일 수 있다.
본 발명의 촉매와 본 발명의 공정에서 사용하는 촉매는, 담체에 담지된 촉매 성분으로서 팔라듐을 포함하며, 비스무트 및/또는 납을 추가로 포함한다. 본 명세서에서 용어 "촉매"는 담체에 담지된 촉매 성분 뿐만 아니라 담체를 포함하는 전체 촉매 시스템을 지칭한다. 촉매를 제조하는 데 사용하는 팔라듐용 출발 물질은, 예를 들면, 아세트산팔라듐, 염화팔라듐, 질산팔라듐, 염화암모늄팔라듐 및 팔라듐-아민 착염일 수 있고, 비스무트용 출발 물질은, 예를 들면, 아세트산비스무트, 탄산비스무트, 염화비스무트, 질산비스무트 및 황산비스무트일 수 있고, 납용 출발물질은, 예를 들면, 금속 화합물(예: 아세트산납, 탄산납, 염화납, 질산납, 황산납, 타르타르산납 및 시트르산납)일 수 있다. 팔라듐, 비스무트 및 납 이외에도, 제3 성분(예: 크롬, 철, 코발트, 아연, 바륨 및 은)은 촉매 성분으로서 담체에 담지될 수 있다. 촉매 성분은 금속 및/또는 금속 화합물의 형태로 담체에 존재한다.
본 발명의 촉매와 본 발명의 공정에서 사용하는 촉매에 있어서, 담체에 담지되는 각각의 촉매 성분의 양은, 담체 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 팔라듐은 1 내지 15중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 13중량부이고, X는 0.1 내지 15중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 12중량부이다. 촉매 성분이 금속 화합물인 경우, 위에서 언급한 담지되는 양은 금속 화합물 속에서의 금속 원자의 중량을 기준으로 하여 계산한다. 담체는, 예를 들면, 탄산칼슘, 산화아연, 실리카 및 실리카-마그네시아일 수 있다. 담체의 평균 입자 직경과 비표면적은, 예를 들면, 각각 5 내지 150μm와 50 내지 200㎡/g이다.
본 발명의 촉매와 본 발명의 공정에서 사용하는 촉매의 산 강도(pKa)는 4.8 이상이다. 본 명세서에서 산 강도는 물질의 표면의 산도(degree of acidity)를 나타내는 지수이다. pKa 값이 클수록 산도가 약함을 의미한다. 산 강도는, 문헌[참조: 쇼쿠바이(Shokubai)(catalyst), Vol. 11 pp. 210 - 216 (1969) (Written by Isao Matsuzaki et al., published by Shokubai Gakkai (Catalyst Society))]에 기재되어 있는 방법에 따라, 예비측정된 pKa 범위에서 색상을 변화시키는 지시약을 사용하여 측정한다. pKa가 4.8 이하인 촉매를 사용하는 경우, 아세탈과 같은 부산물이 현저하게 형성되어 목적 생성물인 카복실산 에스테르의 수율이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 촉매와 본 발명의 공정에서 사용하는 촉매는, 0℃에서의 암모니아 화학 흡착량(이후에는 "암모니아 화학 흡착량"으로 약칭한다)이 0 내지 150μmol/g-촉매, 바람직하게는 30 내지 140μmol/g-촉매이다. 본 명세서에서 용어 "암모니아 화학 흡착량"은 0℃에서의 암모니아 화학 흡착량이 촉매 1g임을 지칭한다. 위에서 언급한 양의 값이 클수록 촉매 1g당 산 부위의 양(이후에는 "산의 양"이라 지칭한다)이 큼을 의미한다. 암모니아 화학 흡착량을 측정하기 위해, 암모니아의 화학 흡착량과 물리 흡착량과의 합계인 전체 흡착량과 암모니아의 물리 흡착량은 시판되고 있는 통상의 흡-탈착 장치를 사용하여 0℃에서 측정하며, "암모니아 화학 흡착량"은 위에서 측정한 두 양의 차이로부터 수득할 수 있다. 암모니아 화학 흡착량이 150μmol/g-촉매 이상인 촉매를 사용하는 경우, 아세탈과 같은 부산물이 현저하게 형성되어 목적 생성물의 수율이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 촉매와 본 발명의 공정에서 사용하는 촉매는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 제조방법의 예로서, 실리카-마그네시아 담체에 담지되어 있는 팔라듐, 비스무트 및 철을 포함하는 촉매의 제조방법이 아래에 설명되어 있다. 먼저, 염화팔라듐, 질산비스무트 및 질산을 물에 가하고, 생성된 혼합물을 가열하여 용액을 형성시킨다. 이어서, 실리카-마그네시아 분말과 포르말린과 같은 환원제를 용액에 가하고, 생성된 혼합물을 예비측정 시간 동안 가열하면서 교반한다. 이어서, 혼합물을 여과하고, 수득한 고체를 질산제2철 수용액 속에 침지시킨다. 이 때, 경우에 따라, 환원제를 사용하여 고체를 다시 환원시켜 금속을 침착시킬 수도 있다. 고체를 다시 여과하여 수집한 다음, 건조시켜 촉매를 수득한다. 수득한 촉매를 통상적인 방법으로 활성화시킬 수도 있다.
본 발명에 있어서, 카복실산 에스테르는 알데히드와 알콜을 산 강도가 4.8 이상인 촉매를 사용하여 분자상 산소의 존재하에 액상 반응시켜 제조하며, 암모니아 화학 흡착량은 0 내지 150μmol/g-촉매를 나타낸다. 출발 물질인 알데히드 대 알콜의 몰 비는 바람직하게는 1:100 내지 1:1, 보다 바람직하게는 1:80 내지 1:3이다.
본 발명의 공정에 따르는 반응을 수행하는 데 있어서, 촉매는 액상에서 현탁액으로서 분산된다. 반응은 배치식 또는 세미배치식으로 수행하거나, 연속식으로 수행할 수 있다. 산화제로서 사용하는 분자상 산소의 공급원은 공기, 산소-풍부 공기, 산소 등일 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 100℃, 보다 바람직하게는 30 내지 80℃이다. 반응은 보통 압력 또는 인가된 압력하에서 수행할 수 있다.
분자상 산소는 목적하는 카복실산 에스테르를 생성시키기에 충분한 양으로 사용한다. 이러한 양은 반응액 100㎖에 대하여 10 내지 500㎖/min이 바람직하다. 액상을 형성하는 데 사용되는 용매에 관하여, 예를 들면, 본 발명의 공정에서 사용하는 알데히드 및/또는 알콜은 액상을 형성하도록 사용할 수 있지만, 용매는 이로써 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 헥산, 아세톤, 벤젠 등을 용매로서 사용할 수 있다. 사용하는 촉매의 양은 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들면, 알데히드 1g당 0.01 내지 1g일 수 있다.
실시예와 비교실시예를 참고하여 본 발명을 아래에서 상세히 설명하지만, 본 발명이 이로써 제한되는 것은 아니다. 촉매 성분인 금속 및/또는 금속 화합물의 "담지되는 양"은 촉매 성분 내에서의 금속 원자의 중량을 지칭하며, 이는 촉매 제조에 사용하는 출발 물질의 양으로부터 계산하여 수득한 값이다. 촉매 조성물은, 담체 100중량부당 담지되는 양을 촉매 성분의 원자 기호 뒤에 기재하고, 이어서 담체를 사선 뒤에 기재하여 표시한다. 산 강도는, 문헌[참조: 쇼쿠바이(Shokubai), Vol. 11 pp. 210 - 216 (1969)]에 기재되어 있는 방법에 따라, 위에서 설명한 바와 같이 측정한다. 0℃에서의 암모니아 화학 흡착량은 비이티형(BET type) 흡착 측정 장치를 사용하여 측정한다. 반응 생성물은 기체 크로마토그래피로 분석한다. 출발 물질인 알데히드의 전환율(이후에는 "전환율"이라고 한다), 목적 생성물인 카복실산 에스테르에 대한 선택도(이후에는 "에스테르 선택도"라고 한다), 부산물인 아세탈에 대한 선택도(이후에는 "아세탈 선택도"라고 한다) 및 목적 생성물인 카복실산 에스테르의 수율(이후에는 "수율"이라고 한다)은 다음의 정의에 따라 계산한다.
전환율(%) = B/A x 100
에스테르 선택도(%) = C/B x 100
아세탈 선택도(%) = D/B x 100
수율(%) = C/A x 100
여기서, A, B, C 및 D는 각각 다음을 의미한다:
A: 공급하는 출발 물질 알데히드의 몰 수,
B: 반응하는 출발 물질 알데히드의 몰 수,
C: 생성되는 카복실산 에스테르의 몰 수,
D: 생성되는 아세탈의 몰 수.
실시예 1
염화팔라듐 0.85g, 질산비스무트 0.46g 및 60중량% 질산 수용액 5g을 가열하면서 정제수 50㎖에 용해시킨 다음, 이 용액에 평균 입자 직경이 100μm인 실리카-마그네시아 분말 10g을 가하고, 생성된 혼합물을 교반한다. 이 혼합물에 5중량% 수산화나트륨과 5중량% 포르말린을 함유하는 수용액 50㎖를 가하고, 생성된 혼합물을 70℃에서 30분 동안 교반한 다음, 여과하고, 생성된 케이크를 물로 세척한 다음, 건조시켜 표 1에 기재되어 있는 촉매를 수득한다. 수득한 촉매 2g, 벤즈알데히드 4.3g 및 메탄올 80g을 환류 콘덴서가 장착된 300㎖들이 플라스크에 정치시키고, 플라스크 속으로 공기를 100㎖/min의 유량으로 취입시키면서 혼합물을 50℃에서 2시간 동안 반응시켜 메틸 벤조에이트를 카복실산 에스테르로서 수득한다. 이렇게 하여 수득한 결과는 표 2에 기재되어 있다.
실시예 2
염화팔라듐 0.85g, 질산비스무트 0.46g 및 60중량% 질산 수용액 5g을 가열하면서 정제수 50㎖에 용해시킨 다음, 이 용액에 평균 입자 직경이 100μm인 실리카-마그네시아 분말 10g을 가하고, 생성된 혼합물을 교반한다. 이 혼합물에 5중량% 수산화나트륨과 5중량% 포르말린을 함유하는 수용액 50㎖를 가하고, 생성된 혼합물을 70℃에서 30분 동안 교반한 다음, 여과하고, 생성된 케이크(고형물 A)를 물로 세척한다. 고형물 A를 정제수 40㎖ 속에 용해되어 있는 질산제2철 0.72g의 용액에 가하고, 혼합물을 교반한다. 이어서, 이 혼합물에 5중량% 포르말린 수용액 20㎖를 가하고, 생성된 혼합물을 여과한 다음, 수득한 케이크를 물로 세척하고, 건조시켜 표 1에 기재되어 있는 촉매를 수득한다. 실시예 1에서의 조건과 동일한 조건하에서 촉매를 사용하여 반응을 수행하여 표 2에 기재되어 있는 결과를 수득한다.
실시예 3
질산제2철 대신에 아세트산아연 0.34g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2에서의 방법과 동일한 방법으로 촉매를 제조하여 표 1에 기재되어 있는 촉매를 수득한다. 실시예 1에서의 조건과 동일한 조건하에서 촉매를 사용하여 반응을 수행하여 표 2에 기재되어 있는 결과를 수득한다.
실시예 4
염화팔라듐 0.85g, 질산납 0.16g 및 60중량% 질산 수용액 2g을 가열하면서 정제수 50㎖에 용해시키고, 이 용액에 평균 입자 직경이 100μm인 실리카-마그네시아 분말 10g을 가한 다음, 생성된 혼합물을 교반한다. 이 혼합물에 5중량% 수산화나트륨과 5중량% 포르말린을 함유하는 수용액 50㎖를 가하고, 생성된 혼합물을 80℃에서 30분 동안 교반한 다음, 여과하고, 케이크를 물로 세척한 다음, 건조시켜 표 1에 기재되어 있는 촉매를 수득한다. 실시예 1에서의 조건과 동일한 조건하에서 촉매를 사용하여 반응을 수행하여 표 2에 기재되어 있는 결과를 수득한다.
실시예 5
염화팔라듐 0.85g, 질산납 0.16g 및 60중량% 질산 수용액 2g을 가열하면서 정제수 50㎖에 용해시키고, 이 용액에 평균 입자 직경이 100μm인 실리카-마그네시아 분말 10g을 가한 다음, 생성된 혼합물을 교반한다. 이 혼합물에 5중량% 수산화나트륨과 5중량% 포르말린을 함유하는 수용액 50㎖를 가하고, 생성된 혼합물을 80℃에서 30분 동안 교반한 다음, 여과하고, 케이크(고형물 A)를 물로 세척한 다음, 건조시킨다. 고형물 A를 정제수 40㎖ 속에 용해되어 있는 질산제2철 0.72g의 수용액에 가하고, 혼합물을 교반한다. 이어서, 이 혼합물에 5중량% 포르말린 수용액 20㎖를 가하고, 생성된 혼합물을 여과한 다음, 케이크를 물로 세척하고, 건조시켜 표 1에 기재되어 있는 촉매를 수득한다. 실시예 1에서의 조건과 동일한 조건하에서 촉매를 사용하여 반응을 수행하여 표 2에 기재되어 있는 결과를 수득한다.
실시예 6
질산제2철 대신에 아세트산아연 0.34g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 5에서의 방법과 동일한 방법으로 촉매를 제조하여 표 1에 기재되어 있는 촉매를 수득한다. 실시예 1에서의 조건과 동일한 조건하에서 촉매를 사용하여 반응을 수행하여 표 2에 기재되어 있는 결과를 수득한다.
실시예 7
질산제2철 대신에 질산제2철 0.72g과 아세트산아연 0.17g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 5에서의 방법과 동일한 방법으로 촉매를 제조하여 표 1에 기재되어 있는 촉매를 수득한다. 실시예 1에서의 조건과 동일한 조건하에서 촉매를 사용하여 반응을 수행하여 표 2에 기재되어 있는 결과를 수득한다.
실시예 8
염화팔라듐 0.85g, 질산납 0.16g, 질산비스무트 0.46g 및 60중량% 질산 수용액 5g을 가열하면서 정제수 50㎖에 용해시키고, 이 용액에 평균 입자 직경이 100μm인 실리카-마그네시아 분말 10g을 가한 다음, 생성된 혼합물을 교반한다. 이 혼합물에 5중량% 수산화나트륨과 5중량% 포르말린을 함유하는 수용액 80㎖를 가하고, 생성된 혼합물을 70℃에서 30분 동안 교반한 다음, 여과하고, 생성된 케이크를 물로 세척한 다음, 건조시켜 표 1에 기재되어 있는 촉매를 수득한다. 실시예 1에서의 조건과 동일한 조건하에서 촉매를 사용하여 반응을 수행하여 표 2에 기재되어 있는 결과를 수득한다.
실시예 9
염화팔라듐 0.85g, 질산납 0.16g, 질산비스무트 0.46g 및 60중량% 질산 수용액 5g을 가열하면서 정제수 50㎖에 용해시키고, 이 용액에 평균 입자 직경이 100μm인 실리카-마그네시아 분말 10g을 가한 다음, 생성된 혼합물을 교반한다. 이 혼합물에 5중량% 수산화나트륨과 5중량% 포르말린을 함유하는 수용액 80㎖를 가하고, 생성된 혼합물을 70℃에서 30분 동안 교반한 다음, 여과하고, 생성된 케이크(고형물 A)를 물로 세척한다. 고형물 A를 정제수 40㎖ 속에 용해되어 있는 질산제2철 0.72g의 용액에 가하고, 혼합물을 교반한다. 이어서, 이 혼합물에 5중량% 포르말린 수용액 20㎖를 가하고, 생성된 혼합물을 여과한 다음, 케이크를 물로 세척하고, 건조시켜 표 1에 기재되어 있는 촉매를 수득한다. 실시예 1에서의 조건과 동일한 조건하에서 촉매를 사용하여 반응을 수행하여 표 2에 기재되어 있는 결과를 수득한다.
실시예 10
질산제2철 대신에 아세트산아연 0.34g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 9에서의 방법과 동일한 방법으로 촉매를 제조하여 표 1에 기재되어 있는 촉매를 수득한다. 실시예 1에서의 조건과 동일한 조건하에서 촉매를 사용하여 반응을 수행하여 표 2에 기재되어 있는 결과를 수득한다.
실시예 11
질산제2철 대신에 아세트산바륨 0.19g을 사용하며 실리카-마그네시아 대신에 평균 입자 직경이 100μm인 실라카 분말을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 9에서의 방법과 동일한 방법으로 촉매를 제조하여 표 1에 기재되어 있는 촉매를 수득한다. 실시예 1에서의 조건과 동일한 조건하에서 촉매를 사용하여 반응을 수행하여 표 2에 기재되어 있는 결과를 수득한다.
실시예 12
질산제2철 대신에 아세트산코발트 0.42g을 사용하며 실리카-마그네시아 대신에 평균 입자 직경이 100μm인 실라카 분말을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 9에서의 방법과 동일한 방법으로 촉매를 제조하여 표 1에 기재되어 있는 촉매를 수득한다. 실시예 1에서의 조건과 동일한 조건하에서 촉매를 사용하여 반응을 수행하여 표 2에 기재되어 있는 결과를 수득한다.
실시예 13
실리카-마그네시아 대신에 평균 입자 직경이 6μm인 탄산칼슘 분말을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 9에서의 방법과 동일한 방법으로 촉매를 제조하여 표 1에 기재되어 있는 촉매를 수득한다. 실시예 1에서의 조건과 동일한 조건하에서 촉매를 사용하여 반응을 수행하여 표 2에 기재되어 있는 결과를 수득한다.
실시예 14
실시예 2에서 제조한 촉매를 사용하며 p-메틸-벤즈알데히드 5.02g을 알데히드로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서의 조건과 동일한 조건하에서 반응을 수행한다. 메틸 p-톨루에이트를 카복실산 에스테르로서 수득한다. 수득한 결과는 표 2에 기재되어 있다.
실시예 15
실시예 2에서 제조한 촉매를 사용하며 벤즈알데히드 대신에 p-니트로-벤즈알데히드 6.41g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서의 조건과 동일한 조건하에서 반응을 수행하여 메틸 p-니트로벤조에이트를 카복실산 에스테르로서 수득한다. 이렇게 하여 수득한 결과는 표 2에 기재되어 있다.
실시예 16
실시예 1에서 제조한 촉매를 사용하며 벤즈알데히드 대신에 메타크롤레인 2.87g을 사용하며 반응 시간을 4시간으로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서의 조건과 동일한 조건하에서 반응을 수행하여 메틸 메타크릴레이트를 카복실산 에스테르로서 수득한다. 이렇게 하여 수득한 결과는 표 2에 기재되어 있다.
실시예 17
실시예 2에서 제조한 촉매를 사용하며 벤즈알데히드 대신에 메타크롤레인 2.87g을 사용하며 반응 시간을 4시간으로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서의 조건과 동일한 조건하에서 반응을 수행하여 메틸 메타크릴레이트를 카복실산 에스테르로서 수득한다. 이렇게 하여 수득한 결과는 표 2에 기재되어 있다.
실시예 18
실시예 2에서 제조한 촉매를 사용하며 벤즈알데히드 대신에 아크롤레인 2.3g을 사용하며 반응 시간을 4시간으로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서의 조건과 동일한 조건하에서 반응을 수행하여 메틸 아크릴레이트를 카복실산 에스테르로서 수득한다. 이렇게 하여 수득한 결과는 표 2에 기재되어 있다.
비교실시예 1
실리카-마그네시아 대신에 평균 입자 직경이 100μm인 티타니아를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서의 방법과 동일한 방법으로 촉매를 제조하여 표 1에 기재되어 있는 촉매를 수득한다. 실시예 1에서의 조건과 동일한 조건하에서 촉매를 사용하여 반응을 수행한다. 이렇게 하여 수득한 결과는 표 2에 기재되어 있다.
비교실시예 2
실리카-마그네시아 대신에 평균 입자 직경이 50μm인 지르코니아를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2에서의 방법과 동일한 방법으로 촉매를 제조하여 표 1에 기재되어 있는 촉매를 수득한다. 실시예 1에서의 조건과 동일한 조건하에서 촉매를 사용하여 반응을 수행하여 표 2에 기재되어 있는 결과를 수득한다.
본 발명의 공정에 따라, 카복실산 에스테르를 알데히드와 알콜로부터 고수율로 제조할 수 있다.

Claims (14)

  1. 적어도 팔라듐 및 X(여기서, X는 비스무트 및/또는 납이다)가 담체에 담지된 촉매를 사용하여 알데히드와 알콜을 분자상 산소의 존재하에 액상 반응시켜 카복실산 에스테르를 제조하는 방법으로서,
    산 강도(Acid strength, pKa)가 4.8 이상이고 0℃에서의 암모니아 화학 흡착량이 0 내지 150μmol/g-촉매인 촉매를 사용함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 담체가 탄산칼슘, 산화아연, 실리카 또는 실리카-마그네시아인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알콜이 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 알릴 알콜, 메트알릴 알콜 또는 이들의 혼합물인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알콜이 메탄올인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알데히드가 벤즈알데히드, 메틸벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 이소부틸알데히드, 아크롤레인, 메타크롤레인, 크로톤알데히드 또는 이들의 혼합물인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알데히드가 벤즈알데히드, 메틸벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 아크롤레인, 메타크롤레인 또는 이들의 혼합물인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 암모니아 화학 흡착량이 30 내지 140μmol/g-촉매인 방법.
  8. 알데히드와 알콜을 분자상 산소의 존재하에 액상 반응시켜 카복실산 에스테르를 제조하는 데 사용하는 촉매로서,
    적어도 팔라듐과 X(여기서, X는 비스무트 및/또는 납이다)가 담체에 담지되고 산 강도(pKa)가 4.8 이상이며 0℃에서의 암모니아 화학 흡착량이 0 내지 150μmol/g-촉매임을 특징으로 하는 촉매.
  9. 제8항에 있어서, 담체가 탄산칼슘, 산화아연, 실리카 또는 실리카-마그네시아인 촉매.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 알콜이 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 알릴 알콜, 메트알릴 알콜 또는 이들의 혼합물인 촉매.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 알콜이 메탄올인 촉매.
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서, 알데히드가 벤즈알데히드, 메틸벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 이소부틸알데히드, 아크롤레인, 메타크롤레인, 크로톤알데히드 또는 이들의 혼합물인 촉매.
  13. 제8항 또는 제9항에 있어서, 알데히드가 벤즈알데히드, 메틸벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 아크롤레인, 메타크롤레인 또는 이들의 혼합물인 촉매.
  14. 제8항 또는 제9항에 있어서, 암모니아 화학 흡착량이 30 내지 140μmol/g-촉매인 촉매.
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