JPH10265435A - カルボン酸エステルの製造法 - Google Patents
カルボン酸エステルの製造法Info
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- JPH10265435A JPH10265435A JP9069624A JP6962497A JPH10265435A JP H10265435 A JPH10265435 A JP H10265435A JP 9069624 A JP9069624 A JP 9069624A JP 6962497 A JP6962497 A JP 6962497A JP H10265435 A JPH10265435 A JP H10265435A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C69/78—Benzoic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルデヒドとアルコールからカルボン酸エス
テルを高い収率で製造する方法を提供する。 【解決手段】 少なくともパラジウムおよびＸ（Ｘはビ
スマスおよび／または鉛）が担体上に担持された触媒を
用いて、分子状酸素の存在下にアルデヒドとアルコール
を液相で反応させてカルボン酸エステルを製造する方法
において、酸強度がｐＫａ＞４．８、かつ０℃における
アンモニア化学吸着量が０〜１５０μmol/g-触媒である
触媒を用いることを特徴とするカルボン酸エステルの製
造法にある。
テルを高い収率で製造する方法を提供する。 【解決手段】 少なくともパラジウムおよびＸ（Ｘはビ
スマスおよび／または鉛）が担体上に担持された触媒を
用いて、分子状酸素の存在下にアルデヒドとアルコール
を液相で反応させてカルボン酸エステルを製造する方法
において、酸強度がｐＫａ＞４．８、かつ０℃における
アンモニア化学吸着量が０〜１５０μmol/g-触媒である
触媒を用いることを特徴とするカルボン酸エステルの製
造法にある。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒を用いて分子
状酸素の存在下にアルデヒドとアルコールを液相で反応
させてカルボン酸エステルを製造する方法に関するもの
である。
状酸素の存在下にアルデヒドとアルコールを液相で反応
させてカルボン酸エステルを製造する方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】触媒を用いて分子状酸素の存在下にアル
デヒドとアルコールからカルボン酸エステルを製造する
方法は公知である。このような製造方法に用いられる触
媒として、例えば、特公昭５７−３５８５６号、特公平
４−７２５７８号、特開昭５７−５０５４５号公報等に
パラジウム−鉛系触媒、特開昭６１−２４３０４４号公
報にパラジウム−テルル系触媒、特公昭５７−３５８６
０号公報にパラジウム−タリウム−水銀系触媒、特公昭
５７−１９０９０号公報にパラジウム−アルカリ土類金
属−亜鉛−カドミウム系触媒、特公昭６１−６０８２０
号、特公昭６２−７９０２号、特開平５−１４８１８４
号公報等にパラジウム−ビスマス系触媒が提案されてい
る。また、このような製造方法に用いられる触媒の担体
としては、例えば、特公昭５７−３５８５６号、特公昭
５７−３５８６０号公報に炭酸カルシウム、特公平４−
４６６１８号公報に酸化亜鉛−アルミナ、チタニア−酸
化ランタン、酸化亜鉛−チタニア、特公平４−７２５７
８号公報に酸化亜鉛、特開昭５７−５０９４２号公報に
比表面積が７０ｍ２／ｇ以下の担体、特開平５−１４８
１８４号公報には疎水性担体が提案されている。
デヒドとアルコールからカルボン酸エステルを製造する
方法は公知である。このような製造方法に用いられる触
媒として、例えば、特公昭５７−３５８５６号、特公平
４−７２５７８号、特開昭５７−５０５４５号公報等に
パラジウム−鉛系触媒、特開昭６１−２４３０４４号公
報にパラジウム−テルル系触媒、特公昭５７−３５８６
０号公報にパラジウム−タリウム−水銀系触媒、特公昭
５７−１９０９０号公報にパラジウム−アルカリ土類金
属−亜鉛−カドミウム系触媒、特公昭６１−６０８２０
号、特公昭６２−７９０２号、特開平５−１４８１８４
号公報等にパラジウム−ビスマス系触媒が提案されてい
る。また、このような製造方法に用いられる触媒の担体
としては、例えば、特公昭５７−３５８５６号、特公昭
５７−３５８６０号公報に炭酸カルシウム、特公平４−
４６６１８号公報に酸化亜鉛−アルミナ、チタニア−酸
化ランタン、酸化亜鉛−チタニア、特公平４−７２５７
８号公報に酸化亜鉛、特開昭５７−５０９４２号公報に
比表面積が７０ｍ２／ｇ以下の担体、特開平５−１４８
１８４号公報には疎水性担体が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、同じ組
成の触媒成分および／または担体の触媒でもカルボン酸
エステルの収率に差があり、この点を改良したカルボン
酸エステルを高い収率で製造できる方法が望まれてい
る。
成の触媒成分および／または担体の触媒でもカルボン酸
エステルの収率に差があり、この点を改良したカルボン
酸エステルを高い収率で製造できる方法が望まれてい
る。
【０００４】本発明の目的は、アルデヒドとアルコール
からカルボン酸エステルを高い収率で製造する方法を提
供することにある。
からカルボン酸エステルを高い収率で製造する方法を提
供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、少な
くともパラジウムおよびＸ（Ｘはビスマスおよび／また
は鉛）が担体上に担持された触媒を用いて、分子状酸素
の存在下にアルデヒドとアルコールを液相で反応させて
カルボン酸エステルを製造する方法において、酸強度が
ｐＫａ＞４．８、かつ０℃におけるアンモニア化学吸着
量が０〜１５０μmol/g-触媒である触媒を用いることを
特徴とするカルボン酸エステルの製造法にある。
くともパラジウムおよびＸ（Ｘはビスマスおよび／また
は鉛）が担体上に担持された触媒を用いて、分子状酸素
の存在下にアルデヒドとアルコールを液相で反応させて
カルボン酸エステルを製造する方法において、酸強度が
ｐＫａ＞４．８、かつ０℃におけるアンモニア化学吸着
量が０〜１５０μmol/g-触媒である触媒を用いることを
特徴とするカルボン酸エステルの製造法にある。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の方法において、原料に用
いられるアルデヒドとしては、例えば、ベンズアルデヒ
ド、メチルベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド
等の芳香族アルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、イソブチルアルデヒド等の飽和脂肪族アル
デヒド、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアル
デヒド等の不飽和脂肪族アルデヒドが挙げられる。ま
た、原料のアルコールとしては、例えば、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、メ
タリルアルコール等が挙げられる。
いられるアルデヒドとしては、例えば、ベンズアルデヒ
ド、メチルベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド
等の芳香族アルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、イソブチルアルデヒド等の飽和脂肪族アル
デヒド、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアル
デヒド等の不飽和脂肪族アルデヒドが挙げられる。ま
た、原料のアルコールとしては、例えば、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、メ
タリルアルコール等が挙げられる。
【０００７】本発明の方法に用いられる触媒は、担体上
にパラジウムが触媒成分として担持されていることが必
須であり、さらにこれに加えて、ビスマスおよび／また
は鉛が触媒成分として担体上に担持されたものである。
ここで触媒とは、担体上に担持された触媒成分だけでな
く担体を含めたものを指す。触媒を製造する際に用いら
れるパラジウムの原料としては、例えば、酢酸パラジウ
ム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム
アンモニウム、パラジウムアンミン錯塩等が、ビスマス
の原料としては、酢酸ビスマス、炭酸ビスマス、塩化ビ
スマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス等が、鉛の原料と
しては、酢酸鉛、炭酸鉛、塩化鉛、硝酸鉛、硫酸鉛、酒
石酸鉛、クエン酸鉛等の金属化合物が挙げられる。担体
上には、パラジウム、ビスマスおよび鉛以外に、クロ
ム、鉄、コバルト、亜鉛、バリウムおよび銀等の第３成
分が触媒成分として担持されていてもよい。触媒成分は
金属および／または金属化合物の形態で担体上に存在し
ている。
にパラジウムが触媒成分として担持されていることが必
須であり、さらにこれに加えて、ビスマスおよび／また
は鉛が触媒成分として担体上に担持されたものである。
ここで触媒とは、担体上に担持された触媒成分だけでな
く担体を含めたものを指す。触媒を製造する際に用いら
れるパラジウムの原料としては、例えば、酢酸パラジウ
ム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム
アンモニウム、パラジウムアンミン錯塩等が、ビスマス
の原料としては、酢酸ビスマス、炭酸ビスマス、塩化ビ
スマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス等が、鉛の原料と
しては、酢酸鉛、炭酸鉛、塩化鉛、硝酸鉛、硫酸鉛、酒
石酸鉛、クエン酸鉛等の金属化合物が挙げられる。担体
上には、パラジウム、ビスマスおよび鉛以外に、クロ
ム、鉄、コバルト、亜鉛、バリウムおよび銀等の第３成
分が触媒成分として担持されていてもよい。触媒成分は
金属および／または金属化合物の形態で担体上に存在し
ている。
【０００８】本発明の方法に用いられる触媒において、
担体上に担持される各触媒成分の担持量は、担体１００
重量部に対して、パラジウムは１〜１５重量部、好まし
くは３〜１３重量部、Ｘは０．１〜１５重量部、好まし
くは０．５〜１２重量部である。ここで、触媒成分が金
属化合物の場合は、金属化合物中の金属原子の重量によ
り担持量を求める。担体の種類としては、例えば、炭酸
カルシウム、酸化亜鉛、シリカ、シリカ−マグネシア等
が挙げられる。
担体上に担持される各触媒成分の担持量は、担体１００
重量部に対して、パラジウムは１〜１５重量部、好まし
くは３〜１３重量部、Ｘは０．１〜１５重量部、好まし
くは０．５〜１２重量部である。ここで、触媒成分が金
属化合物の場合は、金属化合物中の金属原子の重量によ
り担持量を求める。担体の種類としては、例えば、炭酸
カルシウム、酸化亜鉛、シリカ、シリカ−マグネシア等
が挙げられる。
【０００９】また、本発明の方法において用いられる触
媒の酸強度はｐＫａ＞４．８である必要がある。ここで
酸強度ｐＫａとは、物質表面の酸性の程度を示す指標
で、その値が大きいほど酸性が弱いことを示している。
酸強度ｐＫａは、「触媒」１１，２１０〜２１６（１９
６９）に記載の方法に従い、所定の指示薬を用いてｐＫ
ａの範囲を測定する。酸強度がｐＫａ≦４．８である触
媒を用いた場合には、アセタール等の副生成物の生成が
顕著になり、目的生成物であるカルボン酸エステルの収
率が低下する。
媒の酸強度はｐＫａ＞４．８である必要がある。ここで
酸強度ｐＫａとは、物質表面の酸性の程度を示す指標
で、その値が大きいほど酸性が弱いことを示している。
酸強度ｐＫａは、「触媒」１１，２１０〜２１６（１９
６９）に記載の方法に従い、所定の指示薬を用いてｐＫ
ａの範囲を測定する。酸強度がｐＫａ≦４．８である触
媒を用いた場合には、アセタール等の副生成物の生成が
顕著になり、目的生成物であるカルボン酸エステルの収
率が低下する。
【００１０】さらに、本発明の方法に用いられる触媒の
０℃におけるアンモニア化学吸着量（以下、アンモニア
化学吸着量という）は０〜１５０μmol/g-触媒である必
要がある。ここでアンモニア化学吸着量とは、０℃で触
媒１ｇに化学吸着するアンモニア量を指し、この値が大
きいほど触媒１ｇ当たりの酸点の量（以下、酸量とい
う）が多いことを示す。アンモニア化学吸着量は、一般
に市販されている吸脱着装置を用いて、０℃におけるア
ンモニアの化学吸着量と物理吸着量を合わせた全吸着量
およびアンモニアの物理吸着量を測定し、その差から求
めることができる。アンモニア化学吸着量が１５０μmo
l/g-触媒を超える触媒を用いた場合には、アセタール等
の副生成物の生成が顕著になって目的生成物の収率が低
くなる。
０℃におけるアンモニア化学吸着量（以下、アンモニア
化学吸着量という）は０〜１５０μmol/g-触媒である必
要がある。ここでアンモニア化学吸着量とは、０℃で触
媒１ｇに化学吸着するアンモニア量を指し、この値が大
きいほど触媒１ｇ当たりの酸点の量（以下、酸量とい
う）が多いことを示す。アンモニア化学吸着量は、一般
に市販されている吸脱着装置を用いて、０℃におけるア
ンモニアの化学吸着量と物理吸着量を合わせた全吸着量
およびアンモニアの物理吸着量を測定し、その差から求
めることができる。アンモニア化学吸着量が１５０μmo
l/g-触媒を超える触媒を用いた場合には、アセタール等
の副生成物の生成が顕著になって目的生成物の収率が低
くなる。
【００１１】本発明に用いられる触媒は常法に従って調
製することができる。以下にシリカ−マグネシア担体に
パラジウム、ビスマスおよび鉄を担持させた触媒を例に
とって調製法の一例を説明する。まず、水に塩化パラジ
ウム、硝酸ビスマスおよび硝酸を加え加熱して溶解させ
る。ついでシリカ−マグネシア粉末を加えた後ホルマリ
ン等の還元剤を添加し、所定時間加熱しながら攪拌保持
する。この処理の後、濾過を行い、得られた固形物を硝
酸第二鉄の水溶液に浸漬する。この際、所望により還元
剤で再度還元して金属を析出させてもよい。再度濾過を
行い、固形物を乾燥させて触媒を得る。得られた触媒
は、常法により活性化することもできる。
製することができる。以下にシリカ−マグネシア担体に
パラジウム、ビスマスおよび鉄を担持させた触媒を例に
とって調製法の一例を説明する。まず、水に塩化パラジ
ウム、硝酸ビスマスおよび硝酸を加え加熱して溶解させ
る。ついでシリカ−マグネシア粉末を加えた後ホルマリ
ン等の還元剤を添加し、所定時間加熱しながら攪拌保持
する。この処理の後、濾過を行い、得られた固形物を硝
酸第二鉄の水溶液に浸漬する。この際、所望により還元
剤で再度還元して金属を析出させてもよい。再度濾過を
行い、固形物を乾燥させて触媒を得る。得られた触媒
は、常法により活性化することもできる。
【００１２】本発明では、酸強度がｐＫａ＞４．８、か
つ０℃におけるアンモニア化学吸着量が０〜１５０μmo
l/g-触媒である触媒を用いて、分子状酸素の存在下にア
ルデヒドとアルコールを液相で反応させてカルボン酸エ
ステルを製造する。原料のアルデヒドとアルコールの比
率は、モル比で１：１００〜１：１が適当であり、特に
１：８０〜１：３が好ましい。
つ０℃におけるアンモニア化学吸着量が０〜１５０μmo
l/g-触媒である触媒を用いて、分子状酸素の存在下にア
ルデヒドとアルコールを液相で反応させてカルボン酸エ
ステルを製造する。原料のアルデヒドとアルコールの比
率は、モル比で１：１００〜１：１が適当であり、特に
１：８０〜１：３が好ましい。
【００１３】本発明の方法において反応を行う際に、触
媒は液相中に懸濁状態で分散させる。反応の形式は回分
式、半回分式、連続式のいずれでもよい。また、酸化剤
である分子状酸素源としては空気、酸素富化した空気、
酸素等を用いることができる。反応温度は０〜１００
℃、好ましくは３０〜８０℃である。反応は常圧下で行
えるが、加圧下で行ってもよい。
媒は液相中に懸濁状態で分散させる。反応の形式は回分
式、半回分式、連続式のいずれでもよい。また、酸化剤
である分子状酸素源としては空気、酸素富化した空気、
酸素等を用いることができる。反応温度は０〜１００
℃、好ましくは３０〜８０℃である。反応は常圧下で行
えるが、加圧下で行ってもよい。
【００１４】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに詳しく説明するが、これらに限定されるものではな
い。触媒成分である金属および／または金属化合物の担
持量は、触媒成分中の金属原子の重量であり、触媒調製
に用いた原料の量から計算により求めた値である。触媒
組成は、触媒成分の元素記号の後に担体１００重量部当
たりの担持量を記載し、「／」の後ろに担体を記載し
た。酸強度ｐＫａは前出の「触媒」１１，２１０〜２１
６（１９６９）に記載の方法に従い測定を行った。０℃
におけるアンモニア化学吸着量はＢＥＴ型の吸着測定装
置を用いて測定した。生成物の分析はガスクロマトグラ
フィーにより行った。原料のアルデヒドの反応率（以
下、反応率という）、目的生成物のカルボン酸エステル
の選択率（以下、エステルの選択率という）、副生成物
のアセタールの選択率（以下、アセタールの選択率とい
う）、目的生成物のカルボン酸エステルの収率（以下、
収率という）は以下の定義に従って算出した。 反応率（％） ＝Ｂ／Ａ×１００ エステルの選択率（％） ＝Ｃ／Ｂ×１００ アセタールの選択率（％）＝Ｄ／Ｂ×１００ 収率（％） ＝Ｃ／Ａ×１００ 式中のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄはそれぞれ、 Ａ：供給した原料アルデヒドのモル数 Ｂ：反応した原料アルデヒドのモル数 Ｃ：生成したカルボン酸エステルのモル数 Ｄ：生成したアセタールのモル数 である。
らに詳しく説明するが、これらに限定されるものではな
い。触媒成分である金属および／または金属化合物の担
持量は、触媒成分中の金属原子の重量であり、触媒調製
に用いた原料の量から計算により求めた値である。触媒
組成は、触媒成分の元素記号の後に担体１００重量部当
たりの担持量を記載し、「／」の後ろに担体を記載し
た。酸強度ｐＫａは前出の「触媒」１１，２１０〜２１
６（１９６９）に記載の方法に従い測定を行った。０℃
におけるアンモニア化学吸着量はＢＥＴ型の吸着測定装
置を用いて測定した。生成物の分析はガスクロマトグラ
フィーにより行った。原料のアルデヒドの反応率（以
下、反応率という）、目的生成物のカルボン酸エステル
の選択率（以下、エステルの選択率という）、副生成物
のアセタールの選択率（以下、アセタールの選択率とい
う）、目的生成物のカルボン酸エステルの収率（以下、
収率という）は以下の定義に従って算出した。 反応率（％） ＝Ｂ／Ａ×１００ エステルの選択率（％） ＝Ｃ／Ｂ×１００ アセタールの選択率（％）＝Ｄ／Ｂ×１００ 収率（％） ＝Ｃ／Ａ×１００ 式中のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄはそれぞれ、 Ａ：供給した原料アルデヒドのモル数 Ｂ：反応した原料アルデヒドのモル数 Ｃ：生成したカルボン酸エステルのモル数 Ｄ：生成したアセタールのモル数 である。
【００１５】［実施例１］塩化パラジウム０．８５ｇ、
硝酸ビスマス０．４６ｇおよび６０重量％硝酸水溶液５
ｇを純水５０ｍｌに加熱溶解し、これに平均粒径１００
μｍのシリカ−マグネシア粉末１０ｇを加え攪拌した。
ついで５重量％水酸化ナトリウムおよび５重量％ホルマ
リン含有水溶液５０ｍｌを添加し、７０℃で３０分間攪
拌した後、濾過、水洗、乾燥し、表１の触媒を得た。こ
の触媒を３００mlの還流器付きフラスコに得られた触媒
２ｇ、ベンズアルデヒド４．３ｇおよびメタノール８０
ｇを入れ、空気を毎分１００mlの流量で吹き込みなが
ら、５０℃で２時間反応させた結果を表２に示す。
硝酸ビスマス０．４６ｇおよび６０重量％硝酸水溶液５
ｇを純水５０ｍｌに加熱溶解し、これに平均粒径１００
μｍのシリカ−マグネシア粉末１０ｇを加え攪拌した。
ついで５重量％水酸化ナトリウムおよび５重量％ホルマ
リン含有水溶液５０ｍｌを添加し、７０℃で３０分間攪
拌した後、濾過、水洗、乾燥し、表１の触媒を得た。こ
の触媒を３００mlの還流器付きフラスコに得られた触媒
２ｇ、ベンズアルデヒド４．３ｇおよびメタノール８０
ｇを入れ、空気を毎分１００mlの流量で吹き込みなが
ら、５０℃で２時間反応させた結果を表２に示す。
【００１６】［実施例２］塩化パラジウム０．８５ｇ、
硝酸ビスマス０．４６ｇおよび６０重量％硝酸水溶液５
ｇを純水５０ｍｌに加熱溶解し、これに平均粒径１００
μｍのシリカ−マグネシア粉末１０ｇを加え攪拌した。
ついで５重量％水酸化ナトリウムおよび５重量％ホルマ
リン含有水溶液５０ｍｌを添加し、７０℃で３０分間攪
拌した後、濾過、水洗した（固形物Ａ）。次に、硝酸第
二鉄０．７２ｇを純水４０mlに溶解した溶液に固形物Ａ
を加え攪拌した。ついで５重量％ホルマリン水溶液２０
mlを加え、濾過、水洗した後、乾燥し、表１の触媒を得
た。この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反応を行っ
た結果を表２に示す。
硝酸ビスマス０．４６ｇおよび６０重量％硝酸水溶液５
ｇを純水５０ｍｌに加熱溶解し、これに平均粒径１００
μｍのシリカ−マグネシア粉末１０ｇを加え攪拌した。
ついで５重量％水酸化ナトリウムおよび５重量％ホルマ
リン含有水溶液５０ｍｌを添加し、７０℃で３０分間攪
拌した後、濾過、水洗した（固形物Ａ）。次に、硝酸第
二鉄０．７２ｇを純水４０mlに溶解した溶液に固形物Ａ
を加え攪拌した。ついで５重量％ホルマリン水溶液２０
mlを加え、濾過、水洗した後、乾燥し、表１の触媒を得
た。この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反応を行っ
た結果を表２に示す。
【００１７】［実施例３］硝酸第二鉄の代わりに酢酸亜
鉛０．３４ｇを使用した以外は実施例２と同様にして触
媒を調製し、表１の触媒を得た。この触媒を用いて実施
例１と同じ条件で反応を行った結果を表２に示す。
鉛０．３４ｇを使用した以外は実施例２と同様にして触
媒を調製し、表１の触媒を得た。この触媒を用いて実施
例１と同じ条件で反応を行った結果を表２に示す。
【００１８】［実施例４］塩化パラジウム０．８５ｇ、
硝酸鉛０．１６ｇおよび６０重量％硝酸水溶液２ｇを純
水５０ｍｌに加熱溶解し、これに平均粒径１００μｍの
シリカ−マグネシア粉末１０ｇを加え攪拌した。ついで
５重量％水酸化ナトリウムおよび５重量％ホルマリン含
有水溶液５０ｍｌを添加し、８０℃で３０分間攪拌した
後、濾過、水洗、乾燥し、表１の触媒を得た。この触媒
を用いて実施例１と同じ条件で反応を行った結果を表２
に示す。
硝酸鉛０．１６ｇおよび６０重量％硝酸水溶液２ｇを純
水５０ｍｌに加熱溶解し、これに平均粒径１００μｍの
シリカ−マグネシア粉末１０ｇを加え攪拌した。ついで
５重量％水酸化ナトリウムおよび５重量％ホルマリン含
有水溶液５０ｍｌを添加し、８０℃で３０分間攪拌した
後、濾過、水洗、乾燥し、表１の触媒を得た。この触媒
を用いて実施例１と同じ条件で反応を行った結果を表２
に示す。
【００１９】［実施例５］塩化パラジウム０．８５ｇ、
硝酸鉛０．１６ｇおよび６０重量％硝酸水溶液２ｇを純
水５０ｍｌに加熱溶解し、これに平均粒径１００μｍの
シリカ−マグネシア粉末１０ｇを加え攪拌した。ついで
５重量％水酸化ナトリウムおよび５重量％ホルマリン含
有水溶液５０ｍｌを添加し、８０℃で３０分間攪拌した
後、濾過、水洗、乾燥した（固形物Ａ）。次に、硝酸第
二鉄０．７２ｇを純水４０ｍｌに溶解した溶液に固形物
Ａを加え攪拌した。ついで５重量％ホルマリン水溶液２
０ｍｌを加え、濾過、水洗した後、乾燥し、表１の触媒
を得た。この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反応を
行った結果を表２に示す。
硝酸鉛０．１６ｇおよび６０重量％硝酸水溶液２ｇを純
水５０ｍｌに加熱溶解し、これに平均粒径１００μｍの
シリカ−マグネシア粉末１０ｇを加え攪拌した。ついで
５重量％水酸化ナトリウムおよび５重量％ホルマリン含
有水溶液５０ｍｌを添加し、８０℃で３０分間攪拌した
後、濾過、水洗、乾燥した（固形物Ａ）。次に、硝酸第
二鉄０．７２ｇを純水４０ｍｌに溶解した溶液に固形物
Ａを加え攪拌した。ついで５重量％ホルマリン水溶液２
０ｍｌを加え、濾過、水洗した後、乾燥し、表１の触媒
を得た。この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反応を
行った結果を表２に示す。
【００２０】［実施例６］硝酸クロムの代わりに酢酸亜
鉛０．３４ｇを使用した以外は実施例５と同様にして触
媒を調製し、表１の触媒を得た。この触媒を用いて実施
例１と同じ条件で反応を行った結果を表２に示す。
鉛０．３４ｇを使用した以外は実施例５と同様にして触
媒を調製し、表１の触媒を得た。この触媒を用いて実施
例１と同じ条件で反応を行った結果を表２に示す。
【００２１】［実施例７］硝酸クロムの代わりに硝酸第
二鉄０．７２ｇおよび酢酸亜鉛０．１７ｇを使用した以
外は実施例５と同様に触媒を調製し、表１の触媒を得
た。この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反応を行っ
た結果を表２に示す。
二鉄０．７２ｇおよび酢酸亜鉛０．１７ｇを使用した以
外は実施例５と同様に触媒を調製し、表１の触媒を得
た。この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反応を行っ
た結果を表２に示す。
【００２２】［実施例８］塩化パラジウム０．８５ｇ、
硝酸鉛０．１６ｇ、硝酸ビスマス０．４６ｇおよび６０
重量％硝酸水溶液５ｇを純水５０ｍｌに加熱溶解し、こ
れに平均粒径１００μｍのシリカ−マグネシア粉末１０
ｇを加え攪拌した。ついで５重量％水酸化ナトリウムお
よび５重量％ホルマリン含有水溶液８０ｍｌを添加し、
７０℃で３０分間攪拌した後、濾過、水洗、乾燥し、表
１の触媒を得た。この触媒を用いて実施例１と同じ条件
で反応を行った結果を表２に示す。
硝酸鉛０．１６ｇ、硝酸ビスマス０．４６ｇおよび６０
重量％硝酸水溶液５ｇを純水５０ｍｌに加熱溶解し、こ
れに平均粒径１００μｍのシリカ−マグネシア粉末１０
ｇを加え攪拌した。ついで５重量％水酸化ナトリウムお
よび５重量％ホルマリン含有水溶液８０ｍｌを添加し、
７０℃で３０分間攪拌した後、濾過、水洗、乾燥し、表
１の触媒を得た。この触媒を用いて実施例１と同じ条件
で反応を行った結果を表２に示す。
【００２３】［実施例９］塩化パラジウム０．８５ｇ、
硝酸鉛０．１６ｇ、硝酸ビスマス０．４６ｇおよび６０
重量％硝酸水溶液５ｇを純水５０ｍｌに加熱溶解し、こ
れに平均粒径１００μｍのシリカ−マグネシア粉末１０
ｇを加え攪拌した。ついで５重量％水酸化ナトリウムお
よび５重量％ホルマリン含有水溶液８０ｍｌを添加し、
７０℃で３０分間攪拌した後、濾過、水洗した（固形物
Ａ）。硝酸第二鉄０．７２ｇを純水４０mlに溶解した溶
液に固形物Ａを加え攪拌した。ついで５重量％ホルマリ
ン水溶液２０mlを加え、ろ過、水洗した後、乾燥し、表
１の触媒を得た。この触媒を用いて実施例１と同じ条件
で反応を行った結果を表２に示す。
硝酸鉛０．１６ｇ、硝酸ビスマス０．４６ｇおよび６０
重量％硝酸水溶液５ｇを純水５０ｍｌに加熱溶解し、こ
れに平均粒径１００μｍのシリカ−マグネシア粉末１０
ｇを加え攪拌した。ついで５重量％水酸化ナトリウムお
よび５重量％ホルマリン含有水溶液８０ｍｌを添加し、
７０℃で３０分間攪拌した後、濾過、水洗した（固形物
Ａ）。硝酸第二鉄０．７２ｇを純水４０mlに溶解した溶
液に固形物Ａを加え攪拌した。ついで５重量％ホルマリ
ン水溶液２０mlを加え、ろ過、水洗した後、乾燥し、表
１の触媒を得た。この触媒を用いて実施例１と同じ条件
で反応を行った結果を表２に示す。
【００２４】［実施例１０］硝酸第二鉄の代わりに酢酸
亜鉛０．３４ｇを使用した以外は実施例９と同様に触媒
を調製し、表１の触媒を得た。この触媒を用いて実施例
１と同じ条件で反応を行った結果を表２に示す。
亜鉛０．３４ｇを使用した以外は実施例９と同様に触媒
を調製し、表１の触媒を得た。この触媒を用いて実施例
１と同じ条件で反応を行った結果を表２に示す。
【００２５】［実施例１１］硝酸第二鉄の代わりに酢酸
バリウム０．１９ｇを、シリカ−マグネシアの代わりに
平均粒径１００μｍのシリカ粉末を使用した以外は実施
例９と同様に触媒を調製し、表１の触媒を得た。この触
媒を用いて実施例１と同じ条件で反応を行った結果を表
２に示す。
バリウム０．１９ｇを、シリカ−マグネシアの代わりに
平均粒径１００μｍのシリカ粉末を使用した以外は実施
例９と同様に触媒を調製し、表１の触媒を得た。この触
媒を用いて実施例１と同じ条件で反応を行った結果を表
２に示す。
【００２６】［実施例１２］硝酸第二鉄の代わりに酢酸
コバルト０．４２ｇを、シリカ−マグネシアの代わりに
平均粒径１００μｍのシリカ粉末を使用した以外は実施
例９と同様に触媒を調製し、表１の触媒を得た。この触
媒を用いて実施例１と同じ条件で反応を行った結果を表
２に示す。
コバルト０．４２ｇを、シリカ−マグネシアの代わりに
平均粒径１００μｍのシリカ粉末を使用した以外は実施
例９と同様に触媒を調製し、表１の触媒を得た。この触
媒を用いて実施例１と同じ条件で反応を行った結果を表
２に示す。
【００２７】［実施例１３］シリカ−マグネシアの代わ
りに平均粒径６μｍの炭酸カルシウム粉末を使用した以
外は実施例９と同様に触媒を調製し、表１の触媒を得
た。この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反応を行っ
た結果を表２に示す。
りに平均粒径６μｍの炭酸カルシウム粉末を使用した以
外は実施例９と同様に触媒を調製し、表１の触媒を得
た。この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反応を行っ
た結果を表２に示す。
【００２８】［実施例１４］実施例２で調製した触媒を
用い、アルデヒドとしてp-メチルベンズアルデヒドを
５．０２ｇ用いた以外は実施例１と同じ条件で反応を行
った結果を表２に示す。
用い、アルデヒドとしてp-メチルベンズアルデヒドを
５．０２ｇ用いた以外は実施例１と同じ条件で反応を行
った結果を表２に示す。
【００２９】［実施例１５］実施例２で調製した触媒を
用い、ベンズアルデヒドの代わりにp-ニトロベンズアル
デヒドを６．４１ｇ用いた以外は実施例１と同じ条件で
反応を行った結果を表２に示す。
用い、ベンズアルデヒドの代わりにp-ニトロベンズアル
デヒドを６．４１ｇ用いた以外は実施例１と同じ条件で
反応を行った結果を表２に示す。
【００３０】［実施例１６］実施例１で調製した触媒を
用い、ベンズアルデヒドの代わりにメタクロレインを
２．８７ｇ用い、反応時間を４時間とした以外は実施例
１と同じ条件で反応を行った結果を表２に示す。
用い、ベンズアルデヒドの代わりにメタクロレインを
２．８７ｇ用い、反応時間を４時間とした以外は実施例
１と同じ条件で反応を行った結果を表２に示す。
【００３１】［実施例１７］実施例２で調製した触媒を
用い、ベンズアルデヒドの代わりにメタクロレインを
２．８７ｇ用い、反応時間を４時間とした以外は実施例
１と同じ条件で反応を行った結果を表２に示す。
用い、ベンズアルデヒドの代わりにメタクロレインを
２．８７ｇ用い、反応時間を４時間とした以外は実施例
１と同じ条件で反応を行った結果を表２に示す。
【００３２】［実施例１８］実施例２で調製した触媒を
用い、ベンズアルデヒドの代わりにアクロレインを２．
３ｇ用い、反応時間を４時間とした以外は実施例１と同
じ条件で反応を行った結果を表２に示す。
用い、ベンズアルデヒドの代わりにアクロレインを２．
３ｇ用い、反応時間を４時間とした以外は実施例１と同
じ条件で反応を行った結果を表２に示す。
【００３３】［比較例１］シリカ−マグネシアの代わり
に平均粒径１００μｍのチタニアを用いた点以外は実施
例２と同様に触媒を調製し、表１の触媒を得た。この触
媒を用いて実施例１と同じ条件で反応を行った結果を表
２に示す。
に平均粒径１００μｍのチタニアを用いた点以外は実施
例２と同様に触媒を調製し、表１の触媒を得た。この触
媒を用いて実施例１と同じ条件で反応を行った結果を表
２に示す。
【００３４】［比較例２］シリカ−マグネシアの代わり
に平均粒径５０μｍのジルコニアを用いた点以外は実施
例２と同様に触媒を調製し、表１の触媒を得た。この触
媒を用いて実施例１と同じ条件で反応を行った結果を表
２に示す。
に平均粒径５０μｍのジルコニアを用いた点以外は実施
例２と同様に触媒を調製し、表１の触媒を得た。この触
媒を用いて実施例１と同じ条件で反応を行った結果を表
２に示す。
【００３５】
【表１】
【表２】
【００３６】
【発明の効果】本発明の方法によれば、アルデヒドとア
ルコールからカルボン酸エステルを高い収率で製造する
ことができる。
ルコールからカルボン酸エステルを高い収率で製造する
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 69/78 Ｃ０７Ｃ 201/12 201/12 205/57 205/57 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/64 １０１Ｘ
Claims (1)
- 【請求項１】少なくともパラジウムおよびＸ（Ｘはビス
マスおよび／または鉛）が担体上に担持された触媒を用
いて、分子状酸素の存在下にアルデヒドとアルコールを
液相で反応させてカルボン酸エステルを製造する方法に
おいて、酸強度がｐＫａ＞４．８、かつ０℃におけるア
ンモニア化学吸着量が０〜１５０μmol/g-触媒である触
媒を用いることを特徴とするカルボン酸エステルの製造
法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06962497A JP3297342B2 (ja) | 1997-03-24 | 1997-03-24 | カルボン酸エステルの製造法 |
| CN98800649A CN1113052C (zh) | 1997-03-24 | 1998-03-19 | 制备羧酸酯的方法及用于该方法的催化剂 |
| US09/230,355 US6348619B1 (en) | 1997-03-24 | 1998-03-19 | Process for producing a carboxylic acid ester by reacting an aldehyde and an alcohol using a palladium type catalyst |
| PCT/JP1998/001179 WO1998042653A1 (fr) | 1997-03-24 | 1998-03-19 | Procede servant a preparer des esters d'acide carboxylique et catalyseur |
| KR10-1999-7000412A KR100488280B1 (ko) | 1997-03-24 | 1998-03-19 | 카복실산 에스테르의 제조방법 및 이의 제조용 촉매 |
| EP98909759A EP0972759A4 (en) | 1997-03-24 | 1998-03-19 | PROCESS FOR PREPARING CARBOXYLIC ACID ESTERS AND CATALYST |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10265435A true JPH10265435A (ja) | 1998-10-06 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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- 1997-03-24 JP JP06962497A patent/JP3297342B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-03-19 WO PCT/JP1998/001179 patent/WO1998042653A1/ja active IP Right Grant
- 1998-03-19 US US09/230,355 patent/US6348619B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-19 KR KR10-1999-7000412A patent/KR100488280B1/ko not_active IP Right Cessation
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- 1998-03-19 CN CN98800649A patent/CN1113052C/zh not_active Expired - Lifetime
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