WO1998042653A1

WO1998042653A1 - Procede servant a preparer des esters d'acide carboxylique et catalyseur

Info

Publication number: WO1998042653A1
Application number: PCT/JP1998/001179
Authority: WO
Inventors: Yasukazu Yoshida; Yuji Mikami; Motomu Oh-Kita
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Priority date: 1997-03-24
Filing date: 1998-03-19
Publication date: 1998-10-01
Also published as: US6348619B1; EP0972759A4; JPH10265435A; KR20000029450A; JP3297342B2; KR100488280B1; CN1113052C; CN1251086A; EP0972759A1

Description

明細書力ルポン酸エステルの製造法及び触媒技術分野

本発明は、触媒を用いて分子状酸素の存在下にアルデヒドとアルコールを液相で反応させてカルボン酸エステルを製造する方法及び該方法に使用される触媒に関するものである。

背景技術

触媒を用いて分子状酸素の存在下にアルデヒドとアルコールからカルボン酸ェステルを製造する方法において用いられる触媒として、例えば、特公昭 5 7 — 3 5 8 5 6号、特公平 4 一 7 2 5 7 8号、特開昭 5 7— 5 0 5 4 5号公報等にパラジゥム一鉛系触媒、特開昭 6 1 - 2 4 3 0 4 4号公報にパラジウム—テルル系触媒、特公昭 5 7 - 3 5 8 6 0号公報にパラジウム一タリウム一水銀系触媒、特公昭 5 7— 1 9 0 9 0号公報にパラジウム一アル力リ土類金属一亜鉛一力ドミゥム系触媒、特公昭 6 1 — 6 0 8 2 0号、特公昭 6 2— 7 9 0 2号、特開平 5— 1 4 8 1 8 4号公報等にパラジウム一ビスマス系触媒が提案されている。また、このような製造方法に用いられる触媒の担体としては、例えば、特公昭 5 7 - 3 5 8 5 6号、特公昭 5 7 - 3 5 8 6 0号公報に炭酸カルシウム、特公平 4 一 4 6 6 1 8号公報に酸ィ匕亜鉛一アルミナ、チタニア—酸化ランタン、酸化亜鉛ーチタニア、特公平 4 一 7 2 5 7 8号公報に酸化亜鉛、特開昭 5 7 - 5 0 9 4 2号公報に比表面積が 7 O m ² Z g以下の担体、特開平 5— 1 4 8 1 8 4号公報には疎水性担体が提案されている。

しかしながら、同じ組成の触媒成分および/または担体の触媒でもカルボン酸エステルの収率に差があり、この点を改良したカルボン酸エステルを高い収率で製造できる方法が望まれている。

発明の開示

本発明の目的は、アルデヒドとアルコールからカルボン酸エステルを高い収率で製造する方法及び該方法に使用される触媒を提供することにある。すなわち本発明は、少なくともパラジウムおよび X ( Xはビスマスおよび/または鉛）が担体上に担持された触媒を用いて、分子状酸素の存在下にアルデヒドとアルコールを液相で反応させてカルボン酸エステルを製造する方法であって、酸強度が p K a〉 4 . 8、かつ 0 °Cにおけるアンモニア化学吸着量が 0〜 1 5 0 n m o 1 / g —触媒である触媒を用いるカルボン酸エステルの製造法にある。更に本発明は、分子状酸素の存在下にアルデヒドとアルコールを液相で反応させてカルボン酸エステルを製造するために使用する触媒であって、少なくともパラジウムおよび X (Xはビスマスおよび/または鉛）が担体上に担持され、酸強度が p K a〉 4 . 8、かつ 0 °Cにおけるアンモニア化学吸着量が 0〜1 5 0 m o 1 / g—触媒である、前記の触媒にある。

本発明の触媒及び本発明の方法において、原料に用いられるアルデヒドとしては、例えば、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ニトロべンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド、ァセ卜アルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド等の飽和脂肪族アルデヒド、ァクロレイン、メタクロレイン、ク口トンアルデヒド等の不飽和脂肪族アルデヒドが挙げられる。また、原料のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ァリルアルコール、メタリルアルコール等が挙げられる。

本発明の触媒及び本発明の方法に用いられる触媒は、担体上にパラジゥムが触媒成分として担持されているものであり、さらにこれに加えて、ビスマスおよび Zまたは鉛が触媒成分として担体上に担持されたものである。ここで触媒とは、担体上に担持された触媒成分だけでなく担体を含めたものを指す。触媒を製造する際に用いられるパラジウムの原料としては、例えば、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウムアンモニゥム、パラジウムアンミン錯塩等が、ビスマスの原料としては、酢酸ビスマス、炭酸ビスマス、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス等が、鉛の原料としては、酢酸鉛、炭酸鉛、塩化鉛、硝酸鉛、硫酸鉛、酒石酸鉛、クェン酸鉛等の金属化合物が挙げられる。担体上には、パラジウム、ビスマスおよび鉛以外に、クロム、鉄、コバルト、亜鉛、バリウムおよび銀等の第 3成分が触媒成分として担持されていてもよい。触媒成分は金属および Zまたは金属化合物の形態で担体上に存在している。本発明の触媒及び本発明の方法に用いられる触媒において、担体上に担持される各触媒成分の担持量は、担体 1 0 0重量部に対して、パラジウムは好ましくは 1〜1 5重量部、より好ましくは 3〜1 3重量部、 Xは好ましくは 0. 1〜1 5 重量部、より好ましくは 0. 5〜1 2重量部である。ここで、触媒成分が金属化合物の場合は、金属化合物中の金属原子の重量により担持量を求める.。担体の種類としては、例えば、炭酸カルシゥム、酸化亜鉛、シリカ、シリカ一マグネシァ等が挙げられる。担体の平均粒径及び比表面積としては、例えば、それぞれ 5〜 1 5 0 zm及び 5 0〜2 0 0 m² Zgが挙げられる。

また、本発明の触媒及び本発明の方法において用いられる触媒の酸強度は pK a > 4. 8である。ここで酸強度 pK aとは、物質表面の酸性の程度を示す指標で、その値が大きいほど酸性が弱いことを示している。酸強度 pKaは、「触媒」 1 1巻， 2 1 0〜2 1 6頁（1 9 6 9 ) (松崎五三男、他共著，触媒学会発行）に記載の方法に従い、所定の PK aの範囲において変色する指示薬を用いて測定する。酸強度が pKa≤4. 8である触媒を用いた場合には、ァセタール等の副生成物の生成が顕著になり、目的生成物であるカルボン酸エステルの収率が低下する傾向がある。

さらに、本発明の触媒及び本発明の方法に用いられる触媒の 0°Cにおけるアンモニァ化学吸着量（以下、アンモニア化学吸着量という）は 0〜1 5 0 umo 1 Zg—触媒、好ましくは 3 0〜1 4 0 fimo lZg—触媒である。ここでアンモニァ化学吸着量とは、 0°Cで触媒 1 gに化学吸着するアンモニア量を指し、この値が大きいほど触媒 1 g当たりの酸点の量（以下、酸量という）が多いことを示す。アンモニア化学吸着量は、一般に市販されている吸脱着装置を用いて、 0°C におけるアンモニアの化学吸着量と物理吸着量を合わせた全吸着量およびアンモニァの物理吸着量を測定し、その差から求めることができる。アンモニア化学吸着量が 1 5 0 /zmo 1 / g—触媒を超える触媒を用いた場合には、ァセタ一ル等の副生成物の生成が顕著になって目的生成物の収率が低くなる傾向がある。

本発明の触媒及び本発明の方法に用いられる触媒は常法に従って調製することができる。以下にシリカ一マグネシア担体にパラジウム、ビスマスおよび鉄を担持させた触媒を例にとって調製法の一例を説明する。まず、水に塩化パラジウム、硝酸ビスマスおよび硝酸を加え加熱して溶解させる。ついでシリカ一マグネシア粉末を加えた後ホルマリン等の還元剤を添加し、所定時間加熱しながら攪拌保持する。この処理の後、濾過を行い、得られた固形物を硝酸第二鉄の水溶液に浸漬する。この際、所望により還元剤で再度還元して金属を析出させてもよい。再度濾過を行い、固形物を乾燥させて触媒を得る。得られた触媒は、常法により活性化することもできる。

本発明では、酸強度が p K a〉 4 . 8、かつ 0 °Cにおけるアンモニア化学吸着量が 0〜1 5 0 // m o 1 / g —触媒である触媒を用いて、分子状酸素の存在下にアルデヒドとアルコールを液相で反応させてカルボン酸エステルを製造する。原料のアルデヒドとアルコールの比率は、モル比で 1 ： 1 0 0〜1 ： 1が好ましく、 1 : 8 0 - 1 : 3がより好ましい。

本発明の方法において反応を行う際に、触媒は液相中に懸濁状態で分散させる。反応の形式は回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。また、酸化剤である分子状酸素源としては空気、酸素富化した空気、酸素等を用いることができる。反応温度は好ましくは 0〜 1 0 0 °C、より好ましくは 3 0〜 8 0 °Cである。反応は常圧下で行えるが、加圧下で行ってもよい。

分子状酸素の使用量は、カルボン酸エステルが生成するための十分な量であればよいが、反応液 1 0 0 m lに対して毎分 1 0〜 5 0 0 m 1の量が好ましい。液相として使用される溶媒としては、例えば、本発明の方法に使用されるアルデヒドゃアルコールをそのまま液相として使用してもよいが、これに限定されることはない。例えば、へキサン、アセトン、ベンゼンなど力く、該溶媒として使用されてもよい。触媒の使用量は特に限定されないが、例えばアルデヒド 1 g当たり、 0 . 0 1 ~ l gを使用してもよい。

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。触媒成分である金属および/または金属化合物の担持量は、触媒成分中の金属原子の重量であり、触媒調製に用いた原料の量から計算により求めた値である。触媒組成は、触媒成分の元素記号の後に担体 1 0 0重量部当たりの担持量を記載し、「/」の後ろに担体を記載した。酸強度 p K aは前述の「触媒」 1 1巻， 2 1 0〜2 1 6頁（ 1 9 6 9 ) に記載の方法に従い測定を行った。 0°Cにおけるアンモニア化学吸着量は BET型の吸着測定装置を用いて測定した。生成物の分析はガスクロマトグラフィーにより行った。原料のアルデヒドの反応率（以下、反応率という）、目的生成物のカルボン酸エステルの選択率（以下、エステルの選択率という）、副生成物のァセタールの選択率（以下、ァセタールの選択率という）、目的生成物のカルボン酸エステルの収率（以下、収率という）は以下の定義に従って算出した。

反応率（）

1 0 0

エステルの選択率（％) =C/B X 1 0 0

ァセタールの選択率（％) =D/B X 1 0 0

収率（） -C/Ax 1 0 0

式中の A， B, C， Dはそれぞれ、

A：供給した原料アルデヒドのモル数

B ：反応した原料アルデヒドのモル数

C ：生成したカルボン酸エステルのモル数

D ：生成したァセタールのモル数

である。

実施例 1

塩化パラジウム 0. 8 5 g、硝酸ビスマス 0. 4 6 gおよび 6 0重量％硝酸水溶液 5 を純水 5 0m lに加熱溶解し、これに平均粒径 1 0 0 ^ mのシリカ一マグネシァ粉末 1 0 gを加え攪拌した。ついで 5重量％水酸化ナトリゥムおよび 5 重量％ホルマリン含有水溶液 5 0m lを添加し、 7 0 °Cで 3 0分間攪拌した後、濾過、水洗、乾燥し、表 1の触媒を得た。 3 0 0 m 1の還流器付きフラスコに得られた触媒 2 g、ベンズアルデヒド 4. 3 gおよびメタノール 8 0 gを入れ、空気を毎分 1 0 0 m 1の流量で吹き込みながら、 5 0°Cで 2時間反応させ、カルボン酸エステルとして安息香酸メチルを得た。得られた結果を表 2に示す。

実施例 2

塩化パラジウム 0. 8 5 g、硝酸ビスマス 0. 4 6 gおよび 6 0重量％硝酸水溶液 5 gを純水 5 0m lに加熱溶解し、これに平均粒径 1 0 0 mのシリカ一マグネシァ粉末 1 O gを加え攪拌した。ついで 5重量％水酸化ナトリウムおよび 5 重量％ホルマリン含有水溶液 5 0m lを添加し、 7 0 °Cで 3 0分間攪拌した後、濾過、水洗した（固形物 A) 。次に、硝酸第二鉄 0. 7 2 gを純水 4 0m 1に溶解した溶液に固形物 Aを加え攪拌した。ついで 5重量％ホルマリン水溶液 2 0 m lを加え、濾過、水洗した後、乾燥し、表 1の触媒を得た。この触媒を用いて実施例 1と同じ条件で反応を行った結果を表 2に示す。

実施例 3

硝酸第二鉄の代わりに酢酸亜鉛 0. 3 4 gを使用した以外は実施例 2と同様にして触媒を調製し、表 1の触媒を得た。この触媒を用いて実施例 1と同じ条件で反応を行った結果を表 2に示す。

実施例 4

塩化パラジゥム 0. 8 5 g、硝酸鉛 0. 1 6 gおよび 6 0重量％硝酸水溶液 2 gを純水 5 0m lに加熱溶解し、これに平均粒径 1 0 0 / のシリカマグネシァ粉末 1 0 gを加え攪拌した。ついで 5重量％水酸化ナトリウムおよび 5重量％ホルマリン含有水溶液 5 0m lを添加し、 8 0でで 3 0分間攪拌した後、濾過、水洗、乾燥し、表 1の触媒を得た。この触媒を用いて実施例 1と同じ条件で反応を行った結果を表 2に示す。

実施例 5

塩化パラジゥム 0. 8 5 g、硝酸鉛 0. 1 6 gおよび 6 0重量％硝酸水溶液 2 gを純水 5 0m lに加熱溶解し、これに平均粒径 1 0 0〃 mのシリカマグネシァ粉末 1 O gを加え攪拌した。ついで 5重量％水酸化ナトリウムおよび 5重量％ホルマリン含有水溶液 5 0m lを添加し、 8 0 °Cで 3 0分間攪拌した後、濾過、水洗、乾燥した（固形物 A) 。次に、硝酸第二鉄 0. 7 2 gを純水 4 0m 1に溶解した溶液に固形物 Aを加え攪拌した。ついで 5重量％ホルマリン水溶液 2 0 m lを加え、濾過、水洗した後、乾燥し、表 1の触媒を得た。この触媒を用いて実施例 1と同じ条件で反応を行った結果を表 2に示す。

実施例 6

硝酸クロムの代わりに酢酸亜鉛 0. 3 4 gを使用した以外は実施例 5と同様にして触媒を調製し、表 1の触媒を得た。この触媒を用いて実施例 1と同じ条件で反応を行つた結果を表 2に示す。

実施例 Ί

硝酸クロムの代わりに硝酸第二鉄 0. 7 2 gおよび酢酸亜鉛 0. 1 7 gを使用した以外は実施例 5と同様に触媒を調製し、表 1の触媒を得た。この触媒を用いて実施例 1と同じ条件で反応を行った結果を表 2に示す。

実施例 8

塩化パラジウム 0. 8 52、硝酸鉛0. 1 6 g、硝酸ビスマス 0. 4 6 gおよび 6 0重量％硝酸水溶液 5 を純水 5 0m lに加熱溶解し、これに平均粒径 1 0 0〃mのシリカ一マグネシア粉末 1 0 gを加え攪拌した。ついで 5重量％水酸化ナトリウムおよび 5重量％ホルマリン含有水溶液 8 0m lを添加し、 7 0 °Cで 3 0分間攪拌した後、濾過、水洗、乾燥し、表 1の触媒を得た。この触媒を用いて実施例 1と同じ条件で反応を行った結果を表 2に示す。

実施例 9

塩化パラジウム 0. 8 58、硝酸鉛0. 1 6 g、硝酸ビスマス 0. 4 6 gおよび 6 0重量％硝酸水溶液 5 gを純水 5 0m lに加熱溶解し、これに平均粒径 1 0 0 mのシリカ—マグネシア粉末 1 0 gを加え攪拌した。ついで 5重量％水酸化ナトリウムおよび 5重量％ホルマリン含有水溶液 8 0m lを添加し、 7 0でで 3 0分間攪拌した後、濾過、水洗した（固形物 A) 。硝酸第二鉄 0. 7 2 gを純水 4 0m lに溶解した溶液に固形物 Aを加え攪拌した。ついで 5重量％ホルマリン水溶液 2 0 m lを加え、ろ過、水洗した後、乾燥し、表 1の触媒を得た。この触媒を用いて実施例 1と同じ条件で反応を行った結果を表 2に示す。

実施例 1 0

硝酸第二鉄の代わりに酢酸亜鉛 0. 3 4 gを使用した以外は実施例 9と同様に触媒を調製し、表 1の触媒を得た。この触媒を用いて実施例 1と同じ条件で反応を行った結果を表 2に示す。

実施例 1 1

硝酸第二鉄の代わりに酢酸ノくリウム 0. 1 9 gを、シリカ一マグネシアの代わりに平均粒径 1 0 0 のシリ力粉末を使用した以外は実施例 9と同様に触媒を調製し、表 1の触媒を得た。この触媒を用いて実施例 1と同じ条件で反応を行つた結果を表 2に示す。

実施例 1 2

硝酸第二鉄の代わりに酢酸コバルト 4 2 gを、シリカ—マグネシアの代わりに平均粒径 1 0 0 mのシリ力粉末を使用した以外は実施例 9と同様に触媒を調製し、表 1の触媒を得た。この触媒を用いて実施例 1と同じ条件で反応を行つた結果を表 2に示す。

実施例 1 3

シリカマグネシァの代わりに平均粒径 6 mの炭酸カルシゥム粉末を使用した以外は実施例 9と同様に触媒を調製し、表 1の触媒を得た。この触媒を用いて実施例 1と同じ条件で反応を行った結果を表 2に示す。

実施例 1 4

実施例 2で調製した触媒を用い、アルデヒドとして p メチルベンズアルデヒドを 5 . 0 2 g用いた以外は実施例 1と同じ条件で反応を行った。カルボン酸ェステルとして、 p トルィル酸メチルを得た。得られた結果を表 2に示す。実施例 1 5

実施例 2で調製した触媒を用い、ベンズアルデヒドの代わりに p—二トロベンズアルデヒドを 6 . 4 1 g用いた以外は実施例 1と同じ条件で反応を行った。力ルボン酸エステルとして、 p—二ト口安息香酸メチルを得た。得られた結果を表 2に示す。

実施例 1 6

実施例 1で調製した触媒を用い、ベンズアルデヒドの代わりにメタクロレインを 2 . 8 7 g用い、反応時間を 4時間とした以外は実施例 1と同じ条件で反応を行った。カルボン酸エステルとして、メタクリル酸メチルを得た。得られた結果を表 2に示す。

実施例 1 7

実施例 2で調製した触媒を用い、ベンズアルデヒドの代わりにメタクロレインを 2 . 8 7 g用い、反応時間を 4時間とした以外は実施例 1と同じ条件で反応を行った。カルボン酸エステルとして、メタクリル酸メチルを得た。得られた結果を表 2に示す。実施例 1 8

実施例 2で調製した触媒を用い、ベンズアルデヒドの代わりにァクロレインを 2 . 3 g用い、反応時間を 4時間とした以外は実施例 1と同じ条件で反応を行つた。カルボン酸エステルとして、アクリル酸メチルを得た。得られた結果を表 2 に示す。

比較例 1

シリカ一マグネシアの代わりに平均粒径 1 0 0〃mのチタニアを用いた点以外は実施例 2と同様に触媒を調製し、表 1の触媒を得た。この触媒を用いて実施例 1と同じ条件で反応を行った結果を表 2に示す。

比較例 2

シリカ一マグネシアの代わりに平均粒径 5 0 z mのジルコニァを用いた点以外は実施例 2と同様に触媒を調製し、表 1の触媒を得た。この触媒を用いて実施例 1と同じ条件で反応を行った結果を表 2に示す。

1 西 t¾虫' F又fr_n PKl ad 'ノて一 J 1し

(//mol/g-触媒）実施例 1 Pd5-Bi2/Si0₂- g0 pKa>4.8 115.3 実施例 2 Pd5-Bi2-Fel/Si0₂-Mg0 pKa>4.8 128.2 実施例 3 Pd5-Bi2-Znl/Si0₂-Mg0 pKa>4.8 111.7 実施例 4 Pd5-Pbl/Si0₂- g0 pKa>4.8 130.5 実施例 5 Pd5-Pbl-Fel/Si0₂-Mg0 pKa>4.8 120.3 実施例 6 Pd5-Pbl-Znl/Si0₂-Mg0 pKa>4.8 106.5 実施例 7 Pd5-Pbl-Fel-Zn0.5/Si0₂-MgO pKa>4.8 120.6 実施例 8 Pd5- Bi2- Pbl/Si0₂- MgO pKa>4.8 121.0 実施例 9 Pd5-Bi2-Pbl-Fel/Si0₂-Mg0 pKa>4.8 107.6 実施例 10 Pd5-Bi2-Pbl-Znl/Si0₂-Mg0 p a>4.8 105.5 実施例 11 Pd5-Bi2-Pbl-Bal/Si0₂ pKa>4.8 54.1 実施例 12 Pd5-Bi2-Pbl-Col/Si0₂ pKa>4.8 68.1 実施例 13 Pd5-Bi2-Pbl-Fel/CaC0_;i pKa>4.8 59.6 実施例 14 Pd5- Bi2- Fel/Si0₂- MgO pKa>4.8 128.2 実施例 15 Pd5-Bi2-Fel/Si0₂-Mg0 pKa>4.8 128.2 実施例 16 Pd5-Bi2/Si0₂-Mg0 pKa>4.8 115.3 実施例 17 Pd5-Bi2-Fel/Si02-Mg0 pKa>4.8 128.2 実施例 18 Pd5-Bi2-Fel/Si0₂-Mg0 pKa>4.8 128.2 比較例 1 Pd5-Bi2-Fel/Ti0₂ 4.0<pKa ≤4.8 292.8 比較例 2 Pd5-Bi2-Fel/Zr0₂ 4.0<pKa ≤4.8 177.4 表 2

産業上の利用可能性

本発明の方法によれば、アルデヒドとアルコールからカルボン酸エステルを高い収率で製造することができる。

Claims

請求の範囲

1. 少なくともパラジウムおよび X (Xはビスマスおよび/または鉛）が担体上に担持された触媒を用いて、分子状酸素の存在下にアルデヒドとアルコールを液相で反応させてカルボン酸エステルを製造する方法であって、酸強度が pKa 〉 4. 8、かつ 0°Cにおけるアンモニア化学吸着量が 0〜 1 5 0 zmo 1 /g- 触媒である触媒を用いるカルボン酸エステルの製造法。

2. 担体が、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、シリカ、又はシリカマグネシアである、請求項 1に記載の方法。

3. アルコールが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ァリルアルコール、メタリルアルコール、又はこれらの混合物である、請求項 1又は請求項 2に記載の方法。

4. アルコールがメタノールである、請求項 1〜請求項 3のいずれか 1項に記載の方法。

5. アルデヒドが、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ァクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、又はこれらの混合物である、請求項 1〜請求項 4のいずれか 1項に記載の方法。

6. アルデヒドが、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、ァクロレイン、メタクロレイン、又はこれらの混合物である、請求項 1〜請求項 5のいずれか 1項に記載の方法。

7. アンモニア化学吸着量が、 3 0〜1 4 0〃mo 1/g 触媒である、請求項 1〜請求項 6のいずれか 1項に記載の方法。

8. 分子状酸素の存在下にアルデヒドとアルコールを液相で反応させてカルボン酸エステルを製造するために使用する触媒であって、少なくともパラジウムおよび X (Xはビスマスおよび/または鉛）が担体上に担持され、酸強度が pKa 〉 4. 8、かつ 0°Cにおけるアンモニア化学吸着量が 0〜 1 5 0 zmo 1 /g- 触媒である、前記の触媒。

9. 単体が、炭酸力ルシゥム、酸化亜鉛、シリカ、又はシリカマグネシァである、請求項 8に記載の触媒。

10. アルコールが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ァリルアルコール、メタリルアルコール、又はこれらの混合物である、請求項 8又は請求項 9に記載の触媒。

11. アルコールがメタノールである、請求項 8〜請求項 1 0のいずれか 1項に記載の触媒。

12. アルデヒドが、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ァクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、又はこれらの混合物である、請求項 8〜請求項 1 1のいずれか 1項に記載の触媒。

13. アルデヒドが、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、ァクロレイン、メタクロレイン、又はこれらの混合物である、請求項 8〜請求項 1 2のいずれか 1項に記載の触媒。

14. アンモニア化学吸着量が、 3 0〜 1 4 0〃m o 1 Z g—触媒である、請求項 8〜請求項 1 3のいずれか 1項に記載の触媒。